第四章電化學(xué)分析法

第四章電化學(xué)分析法第一頁，共四十一頁，2022年，8月28日

目錄1概述2電極的構(gòu)造和原理3電化學(xué)分析法及應(yīng)用第二頁，共四十一頁，2022年，8月28日§1

概述什么是電化學(xué)分析?定義:

將化學(xué)變化與電的現(xiàn)象緊密聯(lián)系起來的學(xué)科便是電化學(xué)。應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)來測定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱之為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。電化學(xué)分析法的重要特征:

直接通過測定電流、電勢、電導(dǎo)、電量等物理量，在溶液中有電流或無電流流動的情況下，來研究、確定參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的量。依據(jù)測定電參數(shù)分別命名各種電化學(xué)分析方法:如電勢分析法‥‥‥。依據(jù)應(yīng)用方式不同可分為：直接法和間接法（儀器作為滴定終點(diǎn)指示裝置）。電化學(xué)分析法的特點(diǎn):

靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好，應(yīng)用廣泛。被測物質(zhì)的最低量可以達(dá)到10-12mol/L數(shù)量級。電化學(xué)儀器裝置較為簡單，操作方便,尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動控制和在線分析。傳統(tǒng)電化學(xué)分析:無機(jī)離子的分析；測定有機(jī)化合物也日益廣泛。第三頁，共四十一頁，2022年，8月28日一、電化學(xué)分析法的類別1.電勢分析法

：直接電勢法:電極電勢與溶液中電活性物質(zhì)的活度有關(guān)，通過測量溶液的電動勢，根據(jù)奈斯特方程計(jì)算被測物質(zhì)的含量;電勢滴定:分析法用電勢測量裝置指示滴定分析過程中被測組分的濃度變化，通過記錄或繪制滴定曲線來確定滴定終點(diǎn)的分析方法。研制各種高靈敏度、高選擇性的電極是電勢分析法最活躍的研究領(lǐng)域。第四頁，共四十一頁，2022年，8月28日電解與庫侖分析法電解分析:在恒電流或控制電勢的條件下，使被測物質(zhì)在電極上析出，實(shí)現(xiàn)定量分離測定目的的方法。電重量分析法:電解過程中在陰極上析出的物質(zhì)量通?？梢杂梅Q重的方法來確定。庫侖分析法:依據(jù)法拉第電解定律，由電解過程中電極上通過的電量來確定電極上析出的物質(zhì)量的分析方法。電流滴定或庫侖滴定：在恒電流下，電解產(chǎn)生的滴定劑與被測物作用。

3.極譜法與伏安分析

伏安分析是通過測定特殊條件下的電流—電壓曲線來分析電解質(zhì)的組成和含量的一類分析方法的總稱。而極譜法則是使用滴汞電極的一種特殊的伏安分析法。

4.電導(dǎo)分析法

第五頁，共四十一頁，2022年，8月28日二、電化學(xué)分析的基本方法1.化學(xué)電池與電化學(xué)分析裝置化學(xué)電池：原電池和電解電池。電化學(xué)基本裝置：兩支電極、電源、放大、顯示記錄裝置。2.電勢及電化學(xué)參數(shù)測量的基本原理兩大類電化學(xué)分析方法：a.無電極反應(yīng)，如電導(dǎo),電泳分析法，使用惰性金屬鉑電極。b.電極上有氧化還原反應(yīng)發(fā)生，如庫侖分析及伏安分析。電勢分析原理：E=E+-E-+ELE外=E測：外電勢隨兩支電極間電勢變化。I=0：測定過程中并沒有電流流過電極。參比電極：電極電勢固定且不隨測定溶液和濃度變化而變化的電極。指示電極：電極電勢則隨測量溶液和濃度不同而變化，由電池電動勢的大小可以確定待測溶液的活度（常用濃度代替）大小。液體接界電勢：在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電勢差，稱之為液體接界電勢。液體接界電勢產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的運(yùn)動速度而引起。第六頁，共四十一頁，2022年，8月28日§2電極的構(gòu)造和原理

電極與電極分類1.參比電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極

基準(zhǔn)：電勢值為零(任何溫度)。甘汞電極

電極反應(yīng)：

Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-半電池符號：Hg，Hg2Cl2（固）KCl電極電勢：（25℃）電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電勢固定。表4-2甘汞電極的電極電勢（25℃）溫度校正，對于SCE，t℃時(shí)的電極電勢為：t=0.2438-7.6×10(t-25)（V）第七頁，共四十一頁，2022年，8月28日溫度校正，（標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極），t℃時(shí)的電極電勢為：t=0.2223-6×10-4(t-25)（V）銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。電極反應(yīng)：AgCl+e-==Ag+Cl-半電池符號：Ag，AgCl（固）KCl電極電勢（25℃）：AgCl/Ag=AgCl/Ag-0.059lgCl-表4-3銀-氯化銀電極的電極電勢（25℃）銀-氯化銀電極：第八頁，共四十一頁，2022年，8月28日指示電極第一類電極──金屬-金屬離子電極例如:Ag-AgNO3電極(銀電極)，Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等。電極電勢為：Mn+/M=Mn+/M-0.059lgaMn+

第一類電極的電勢僅與金屬離子的活度有關(guān)。第二類電極──金屬-金屬難溶鹽電極二個(gè)相界面,常用作參比電極第三類電極──汞電極金屬汞（或汞齊絲）浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被測金屬離子的溶液中所組成。根據(jù)溶液中同時(shí)存在的Hg2+和Mn+與EDTA間的兩個(gè)配位平衡，可以導(dǎo)出以下關(guān)系式：

(Hg22+/Hg)=(Hg22+/Hg)-0.059lgaMn+

惰性金屬電極這類電極不參與反應(yīng)，但其晶格間的自由電子可與溶液進(jìn)行交換.故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場所。膜電極第九頁，共四十一頁，2022年，8月28日1.膜電極

特點(diǎn):僅對溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)（離子選擇性電極）。膜電極的關(guān)鍵：是一個(gè)稱為選擇膜的敏感元件。敏感元件可由特殊組分的玻璃、單晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等構(gòu)成。選擇膜的一面與被測溶液接觸，另一面與電極的內(nèi)充液相接觸，內(nèi)充液中含有固定濃度的被測離子。膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電勢差，將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，則電池結(jié)構(gòu)為:外參比電極∣∣被測溶液（ai未知）∣內(nèi)充溶液（ai一定）∣內(nèi)參比電極（敏感膜）內(nèi)外參比電極的電勢值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動勢為：第十頁，共四十一頁，2022年，8月28日2.離子選擇性電極的種類和結(jié)構(gòu)

3.晶體膜電極結(jié)構(gòu):（氟電極）敏感膜：（氟化鑭單晶）：摻有EuF2

的LaF3單晶切片；內(nèi)參比電極：管內(nèi)的Ag-AgCl電極。內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的NaClmol/L的NaF混合溶液（F-用來控制膜內(nèi)表面的電勢，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電勢）。原理:LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電，對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。

當(dāng)氟電極插入到含有F-的溶液中時(shí)，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換，如果溶液中的F-活度較高，則溶液中的F-進(jìn)入晶體。反之，晶體表面的F-進(jìn)入溶液。由此產(chǎn)生的膜電勢與溶液中的F-活度的關(guān)系，在一定范圍內(nèi)可以用奈斯特方程來表示。25℃時(shí)：

膜=K-0.059lgaF-

=K+0.059pF

具有較高的選擇性，需要在pH5～7之間使用，pH高時(shí)，溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換，pH較低時(shí)，溶液中的F

-生成HF或HF2

-

。

第十一頁，共四十一頁，2022年，8月28日4.玻璃膜電極

非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子響應(yīng)的玻璃電極。

H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。厚度約為0.05mm，內(nèi)裝pH一定的緩沖溶液（內(nèi)參比溶液），內(nèi)插Ag-AgCl電極作為內(nèi)參比電極。

SiO2呈四面體聚合的“大分子”即石英晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)加入Na2O時(shí)，某些硅氧鍵斷裂，出現(xiàn)離子鍵：O3SiO·····Na+用水浸泡玻璃膜時(shí)，玻璃表面的Na+與水中的H+交換，在表面形成一層水合硅膠層。當(dāng)組成一定時(shí)，玻璃電極功能的好壞主要取決于它的表面性質(zhì)。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，使之生成一個(gè)三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。浸泡后的玻璃膜示意圖：水化硅膠層的化學(xué)性質(zhì)和電性質(zhì)不同于干玻璃層和溶液，具有界面，構(gòu)成單獨(dú)的一相，厚度一般為0.01～10μm。第十二頁，共四十一頁，2022年，8月28日

在水化層，玻璃上的Li+或Na+與H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電勢。水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，離子的相對移動產(chǎn)生擴(kuò)散電勢。兩者之和構(gòu)成膜電勢，可以用奈斯特方程式來描述。將浸泡后的玻璃膜電極放入待測溶液，則由于水合硅膠層表面與溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方遷移，達(dá)到平衡：

H+溶液==

H+硅膠

內(nèi)=k1+0.059lg（a2/a2’

）外=k2+0.059lg（a1/a1’）

a1、a2分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H+活度；

a1’、a2’分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度；

k1、k2

則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。由于玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則k1=k2，a1’=a2’

膜=外-內(nèi)=0.059lg（a1/a2）由于內(nèi)參比溶液中的H+活度（a2）是固定的,則:

膜=K′+0.059lga1=K′-0.059pH試液

第十三頁，共四十一頁，2022年，8月28日討論:1.玻璃膜電極之所以能夠測量溶液的pH是因?yàn)椴Ａる妱菖c試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中K′是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；2.電極電勢應(yīng)是內(nèi)參比電極電勢和玻璃膜電勢之和：

玻璃=AgCl/Ag+膜3.不對稱電勢：如果內(nèi)參比溶液與試樣溶液中的H+活度相同，即1=2，則理論上膜=0，但實(shí)際上膜≠0（由于玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的），將此時(shí)仍存在的電勢稱之為不對稱電勢。當(dāng)玻璃膜電極經(jīng)過長時(shí)間浸泡后（24hr），不對稱電勢可以達(dá)到最小且恒定（1～30mV），可以將其合并到公式中的K′項(xiàng)中；4.高選擇性：膜電勢的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時(shí)，兩者才產(chǎn)生相同的電勢；5.酸差：測定溶液酸度太大（pH<1）時(shí),電勢值偏離線性關(guān)系，產(chǎn)生誤差6.“堿差”或“鈉差”

pH>12產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致；7.改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應(yīng)的玻璃膜電極；8.優(yōu)點(diǎn)：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；9.缺點(diǎn)：是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。第十四頁，共四十一頁，2022年，8月28日1.流動載體膜電極（液膜電極）鈣電極：內(nèi)參比電極為Ag-AgCl電極，內(nèi)參比溶液為0.1mol/LCaCl水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣的苯基磷酸二辛酯溶液。二癸基磷酸鈣為液體離子交換劑，其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液，但二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間來回遷移，傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電勢。鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測出10-5

mol/L的Ca2+2.敏化電極

敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。這類電極的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。第十五頁，共四十一頁，2022年，8月28日2.離子選擇電極的特性

3.膜電勢及其選擇性

共存的其它離子也能產(chǎn)生一定的膜電勢。如pH電極對Na+也有響應(yīng)，只是響應(yīng)程度較低。而鈣流動膜電極對Ca2+和Mg2+的響應(yīng)幾乎相同。對于一般的離子選擇性電極，若測定離子為i，電荷為zi；干擾離子為j，電荷為zj?？紤]到共存離子產(chǎn)生的電勢，則膜電勢的一般式可寫成為：A。對陽離子響應(yīng)的電極，K后取正號；對負(fù)離子響應(yīng)的電極，K后取負(fù)號。B。Kij稱之為電極的選擇性系數(shù)，其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電勢時(shí)待測離子的活度αi與干擾離子活度αj的比值Kij=αi/αj。C。通常Kij<1,Kij值越小,表明電極的選擇性越高。例如：Kij=0.001時(shí),意味著干擾離子j的活度比待測離子i的活度大1000倍時(shí),兩者產(chǎn)生相同的電勢。D。選擇性系數(shù)嚴(yán)格來說不是一個(gè)常數(shù)，在不同離子活度條件下測定的選擇性系數(shù)值各不相同。E。Kij僅能用來估計(jì)干擾離子存在時(shí)產(chǎn)生的測定誤差或確定電極的適用范圍。第十六頁，共四十一頁，2022年，8月28日例題：例1：用pNa玻璃膜電極（KNa+，K+=0.001）測定pNa=3的試液時(shí),如試液中含有pK=2的鉀離子,則產(chǎn)生的誤差是多少?

解:誤差%=(KNa+，K+×aK+)/aNa+×100%=(0.001×10－2)/10－3×100%=1%例2：某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)：

K

NO－３,SO４2-=4.1×10－5,用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測定硝酸根,如果要求測量誤差不大于5%,試計(jì)算可以測定的硝酸根的最低活度為多少?

解：ＫＮＯ３－，ＳＯ４２－×（aＳＯ４２－）zi/zj/aＮＯ３－≤5%

aＮＯ３－≥4.1×10－５×1.0１／２/5％

aＮＯ３－≥8.2×10－４mol/L。測定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于8.2×10－4mol/L。第十七頁，共四十一頁，2022年，8月28日線性范圍和檢測下限

①線性范圍:AB段對應(yīng)的檢測離子的活度（或濃度）范圍。

②級差:AB段的斜率：即活度相差一數(shù)量級時(shí)，電勢改變的數(shù)值，用S表示。理論上S=2.303RT/nF,25℃時(shí),一價(jià)離子S=0.0592V,二價(jià)離子S=0.0296V。離子電荷數(shù)越大，級差越小，測定靈敏度也越低，電勢法多用于低價(jià)離子測定。

③檢測下限:圖中AB與CD延長線的交點(diǎn)M所對應(yīng)的測定離子的活度（或濃度）。離子選擇性電極一般不用于測定高濃度試液（1.0mol/L），高濃度溶液對敏感膜腐蝕溶解嚴(yán)重，也不易獲得穩(wěn)定的液接電勢。3、響應(yīng)時(shí)間和溫度系數(shù)

響應(yīng)時(shí)間:是指參比電極與離子選擇電極一起接觸到試液起直到電極電勢值達(dá)到穩(wěn)定值的95%所需的時(shí)間。第十八頁，共四十一頁，2022年，8月28日溫度系數(shù):

離子選擇性電極的電極電勢受溫度的影響是顯而易見的。將奈斯特方程式對溫度T微分可得：

第一項(xiàng)：標(biāo)準(zhǔn)電勢溫度系數(shù)。取決于電極膜的性質(zhì)，測定離子特性，內(nèi)參電極和內(nèi)充液等因素。

第二項(xiàng)：奈斯特方程中的溫度系數(shù)項(xiàng)。對于n=1，溫度每改變1℃，校正曲線的斜率改變0.1984。離子計(jì)中通常設(shè)有溫度補(bǔ)償裝置，對該項(xiàng)進(jìn)行校正。

第三項(xiàng)：溶液的溫度系數(shù)項(xiàng)。溫度改變導(dǎo)致溶液中的離子活度系數(shù)和離子強(qiáng)度改變。

實(shí)驗(yàn)表明：大多數(shù)電極在不同溫度測量一系列的標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，所繪制的各條校正曲線相交于一點(diǎn)，圖中A點(diǎn)。在A點(diǎn)，盡管溫度改變，但電勢保持相對穩(wěn)定，即此點(diǎn)的溫度系數(shù)接近零。A點(diǎn)稱為電極的等電勢點(diǎn)。A點(diǎn)對應(yīng)的溶液濃度（B點(diǎn)）稱為等電勢濃度。試樣濃度位于等電勢濃度附近時(shí)，溫度引起的測定誤差較小。第十九頁，共四十一頁，2022年，8月28日§3電勢分析方法及應(yīng)用

1.直接電勢法

1．pH測定原理與方法指示電極：pH玻璃膜電極

參比電極：飽和甘汞電極Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|試液溶液

KCl(飽和）

|Hg2Cl2（固），

Hg玻璃液接甘汞電池電動勢為：常數(shù)K′包括：

外參比電極電勢內(nèi)參比電極電勢不對稱電勢液接電勢第二十頁，共四十一頁，2022年，8月28日2.pH的實(shí)用定義（比較法來確定待測溶液的pH）兩種溶液，pH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液s和pH待測的試液x。測定各自的電動勢為：若測定條件完全一致，則K’s=K’x,兩式相減得：式中pHs已知，實(shí)驗(yàn)測出Es和Ex后，即可計(jì)算出試液的pHx，ICPAC推薦上式作為pH的實(shí)用定義。使用時(shí)，盡量使溫度保持恒定并選用與待測溶液pH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。第二十一頁，共四十一頁，2022年，8月28日3.離子活度（或濃度）的測定原理與方法

將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測定各種離子活度的電池，電池電動勢為：離子選擇性電極作正極時(shí)，對陽離子響應(yīng)的電極，取正號；對陰離子響應(yīng)的電極，取負(fù)號。標(biāo)準(zhǔn)曲線法：用測定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡稱TISAB）保持溶液的離子強(qiáng)度相對穩(wěn)定，分別測定各溶液的電勢值，并繪制E-logci關(guān)系曲線。注意：離子活度系數(shù)保持不變時(shí)，膜電勢才與logci呈線性關(guān)系：TISAB的作用：①保持較大且相對穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定；

②維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；

③掩蔽干擾離子。測F-過程所使用的TISAB典型組成：1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。第二十二頁，共四十一頁，2022年，8月28日標(biāo)準(zhǔn)加入法：

設(shè)某一試液體積為Vo，其待測離子的濃度為cx，測定的工作電池電動勢為E1，則：式中：χi為游離態(tài)待測離子占總濃度的分?jǐn)?shù)；γi是活度系數(shù)；cx是待測離子的總濃度。往試液中準(zhǔn)確加入一小體積Vs(大約為Vo的1/100)的用待測離子的純物質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃度為cs(約為cx的100倍)。由于Vo>Vs，可認(rèn)為溶液體積基本不變。濃度增量為：⊿c=csVs/Vo再次測定工作電池的電動勢為E2：可以認(rèn)為γ2≈γ1。，χ2≈χ1。則：第二十三頁，共四十一頁，2022年，8月28日4.影響電勢測定準(zhǔn)確性的因素：測量溫度：溫度對測量的影響主要表現(xiàn)在對電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢、直線的斜率和離子活度的影響上，有的儀器可同時(shí)對前兩項(xiàng)進(jìn)行校正，但多數(shù)僅對斜率進(jìn)行校正。溫度的波動可以使離子活度變化而影響電勢測定的準(zhǔn)確性。在測量過程中應(yīng)盡量保持溫度恒定。線性范圍和電勢平衡時(shí)間：一般線性范圍在10-1～10-6mol/L，平衡時(shí)間越短越好。測量時(shí)可通過攪拌使待測離子快速擴(kuò)散到電極敏感膜，以縮短平衡時(shí)間。測量不同濃度試液時(shí)，應(yīng)由低到高測量。溶液特性：在這里溶液特性主要是指溶液離子強(qiáng)度、pH及共存組分等。溶液的總離子強(qiáng)度保持恒定。溶液的pH應(yīng)滿足電極的要求。避免對電極敏感膜造成腐蝕，。干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)，二是干擾離子與待測離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反應(yīng)。電勢測量誤差：當(dāng)電勢讀數(shù)誤差為1mV時(shí)，對于一價(jià)離子，由此引起結(jié)果的相對誤差為3.9%,對于二價(jià)離子,則相對誤差為7.8%。故電勢分析多用于測定低價(jià)離子。第二十四頁，共四十一頁，2022年，8月28日電勢滴定分析法電勢滴定裝置與滴定曲線手動型和自動型在滴定過程中，每滴加一次滴定劑，平衡后測量電動勢，直到超過化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。

滴定過程的關(guān)鍵是確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí),所消耗的滴定劑的體積。首先需要快速滴定尋找化學(xué)計(jì)量點(diǎn)所在的大致范圍。

正式滴定時(shí)，滴定突躍范圍前后每次加入的滴定劑體積可以較大，突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在0.1mL。記錄每次滴定時(shí)的滴定劑用量（V）和相應(yīng)的電動勢數(shù)值（E），作圖得到滴定曲線，并將滴定的突躍曲線上的拐點(diǎn)作為滴定終點(diǎn)，該點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)非常接近。

通常采用以下三種方法來確定電勢滴定終點(diǎn)。第二十五頁，共四十一頁，2022年，8月28日1.電勢滴定終點(diǎn)的確定方法⑴E-V曲線法：

如圖（a）所示，作圖得到E-V曲線。作兩條與滴定曲線相切的平行線A和B，再過A、B兩線的中點(diǎn)作平行線C，C線與滴定曲線的交點(diǎn)即為電勢滴定終點(diǎn)，對應(yīng)的體積即為滴定終點(diǎn)所消耗的滴定劑體積。E-V曲線法簡單，但準(zhǔn)確性稍差。⑵ΔE/ΔV-V曲線法：

如圖（b）所示。ΔE/ΔV近似為電勢對滴定劑體積的一階微商，由電勢改變量與滴定劑體積增量之比計(jì)算之。用ΔE/ΔV對應(yīng)體積V作圖，在得到的ΔE/ΔV-V曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對應(yīng)著E-V曲線中的拐點(diǎn)，⑶Δ2E/ΔV2-V曲線法：

Δ2E/ΔV2表示E-V曲線的二階微商，由數(shù)學(xué)上可知，一階微商的極值點(diǎn)對應(yīng)于二階微商等于零處?？梢酝ㄟ^繪制Δ2E/ΔV2-V曲線求出二階微商等于零處，Δ2E/ΔV2值由下式計(jì)算：第二十六頁，共四十一頁，2022年，8月28日2.電勢分析法的應(yīng)用與計(jì)算示例例題：以銀電極為指示電極,雙液接飽和甘汞電極為參比電極,用0.1000mol/LAgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含Cl試液,得到的原始數(shù)據(jù)如下(電勢突越時(shí)的部分?jǐn)?shù)據(jù))。用二級微商法求出滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積?解:將原始數(shù)據(jù)按二級微商法處理，得:表中的一級微商和二級微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到,例:由表中的數(shù)據(jù)可見，二級微商等于零時(shí)所對應(yīng)的體積值應(yīng)在24.30～24.40mL之間,準(zhǔn)確值可以由內(nèi)插法計(jì)算出:第二十七頁，共四十一頁，2022年，8月28日例題:

將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中,用直接電勢法測定水樣中的Ca2+

。25℃時(shí)，測得鈣離子電極電勢為－0.0619V(對SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00mL,攪拌平衡后,測得鈣離子電極電勢為－0.0483V(對SCE)。試計(jì)算原水樣中Ca2+的濃度？解：由標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式

S=0.059/2Δc=(Vscs)/Vo=1.00×0.0731/100ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136

V

cx＝Δc(10ΔE/s－１）-１＝7.31×10-４（100.461－１)-１＝7.31×10-４×0.529＝3.87×10-４

mol/L

試樣中Ca2+

的濃度為3.87×10-4mol/L。例題:

在0.1000mol/LFe2+溶液中,插入Pt電極（+）和SCE（-）,在25℃時(shí)測得電池電動勢為0.395V,問有多少Fe2+被氧化成Fe3+?解:SCE‖F(xiàn)e3+,Fe2+｜Pt

E=E鉑電極－E甘汞=0.77+0.059lg(［Fe3+]/[Fe2+］)－0.2438lg(［Fe3+]/[Fe2+］)=(0.395+0.243－0.771)/0.059=－2.254

設(shè)有X%的Fe2+氧化為Fe3+，則：

lg([Fe3+]/[Fe2+])=lgX/(1－X)=－2.254X/(1－X)=0.00557；X=0.557%；即有約0.56%的Fe2+被氧化為Fe3+。第二十八頁，共四十一頁，2022年，8月28日

1、基本原理

將兩支Pt電極浸在硫酸銅溶液,

并分別與外加直流電源的正負(fù)極相連，也即構(gòu)成了一套電解裝置，如圖4-19,當(dāng)逐漸增加電壓，達(dá)到一定值后，電解池內(nèi)與電源“-”極相連的陰極上開始有Cu生成，同時(shí)在與電源“+”極相連的陽極上有氣體放出，電解池中發(fā)生了如下反應(yīng)：陰極反應(yīng)：Cu2++2e＝

Cu陽極反應(yīng)：2H2O＝

O2+4H++4e電池反應(yīng)：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+電池電動勢為：E=0.307-1.22=-0.91(V)第二十九頁，共四十一頁，2022年，8月28日由反應(yīng)的自由能判據(jù),G=-nFE，該反應(yīng)的G<0,反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行,即要使反應(yīng)進(jìn)行,至少要提供一個(gè)和這個(gè)電池電動勢相等的反相的外加電壓，這個(gè)電壓稱之為理論分解電壓（D’點(diǎn)）但在實(shí)際電解時(shí)，當(dāng)外加電壓達(dá)到理論分解電壓時(shí)，電解反應(yīng)并不能進(jìn)行，開始發(fā)生電解反應(yīng)時(shí)的電壓稱:實(shí)際分解電壓（也稱:析出電勢，D點(diǎn)），其值要大于理論分解電壓，這是因?yàn)殡姵仉妱觿莩ò茨嗡固胤匠逃?jì)算的理論分解電壓外，還應(yīng)包括因電極極化而產(chǎn)生的超電勢（η）、電解回路的電壓降（iR）。則外加電壓應(yīng)為：E外=（E陽+η陽）-（E陰+η陰）+iR理論分解電壓小于實(shí)際分解電壓的原因是由于超電勢的存在，但超電勢是如何產(chǎn)生的呢？在電解過程中，當(dāng)電極上有凈電流流過時(shí)，電極電勢偏離其平衡電勢的現(xiàn)象稱之為電極極化產(chǎn)生超電勢的原因:濃差極化;電化學(xué)極化.第三十頁，共四十一頁，2022年，8月28日電解分離：每種物質(zhì)都有各自不同的“分解電壓”，如果能夠適當(dāng)控制外加電壓，使不同離子按順序析出，則可以達(dá)到分別測定和分離的目的。電重量分析法:電重量分析法是利用電解分析法將被側(cè)組分從一定體積溶液中完全沉積在陰極上，通過稱量陰極增重的方法來確定溶液中待測離子的濃度。電重量分析法可以通過三種方式來實(shí)現(xiàn)：

恒電流電重量分析法。恒外電壓電重量分析法.

控制陰極電勢電重量分析法。電解完成99.9%所需的時(shí)間為:

t99.9%=7.0V/DA

電解完成的程度與起始濃度無關(guān)。與溶液體積V成正比，與電極面積A成反比。第三十一頁，共四十一頁，2022年，8月28日法拉第第一定律:物質(zhì)在電極上析出產(chǎn)物的質(zhì)量W與電解池的電量Q成正比。法拉第第二定律:

式中：M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量（g），Q為電量（1庫侖=1安培×1秒），F(xiàn)為法拉第常數(shù)（1F=96487庫侖），n為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)?？刂齐妱輲靵龇治龇?/p>

控制電勢庫侖分析的基本裝置與圖4-19控制陰極電勢電解裝置相似，其主要區(qū)別在于電路中串聯(lián)了一個(gè)庫侖計(jì)。分析時(shí)首先在不接通庫侖計(jì)時(shí)，控制陰極電勢比待測物質(zhì)的分解電壓低0.3～0.4V進(jìn)行預(yù)電解,以消除電解液中的電活性雜質(zhì)。同時(shí)通入N2趕除溶解的氧氣。當(dāng)預(yù)電解達(dá)到背景電流后，將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫侖計(jì)，即可進(jìn)行電解。當(dāng)電解電流降低到背景電流時(shí)，停止。由庫侖計(jì)記錄的電量計(jì)算待測物質(zhì)的含量。第三十二頁，共四十一頁，2022年，8月28日在特定的電解液中，以電極反應(yīng)的產(chǎn)物作為滴定劑（電生滴定劑，相當(dāng)于化學(xué)滴定中的標(biāo)準(zhǔn)溶液）與待測物質(zhì)定量作用，借助于電勢法或指示劑來指示滴定終點(diǎn)。故庫侖滴定并不需要化學(xué)滴定和其它儀器滴定分析中的標(biāo)準(zhǔn)溶液和體積計(jì)量。庫侖滴定的特點(diǎn)及應(yīng)用不必配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。滴定劑來自于電解時(shí)的電極產(chǎn)物，產(chǎn)生后立即與溶液中待測物質(zhì)反應(yīng)，庫侖滴定中的電量較為容易控制和準(zhǔn)確測量，方法的靈敏度、準(zhǔn)確度較高。第三十三頁，共四十一頁，2022年，8月28日當(dāng)含Cl-的試樣進(jìn)入到滴定池后，與Ag+反應(yīng)生成AgCl，使Ag+濃度降低，

則E測≠E偏，E≠0，即平衡狀態(tài)被破壞。產(chǎn)生一個(gè)對應(yīng)于E量的電流I流過滴定池.在陽極（銀電極）上發(fā)生反應(yīng)：Ag→Ag++e滴定池中繼續(xù)發(fā)生次級反應(yīng)：Ag++Cl-→AgCl↓當(dāng)Cl-未反應(yīng)完全之前，溶液的電勢將始終不等于E偏，電解不斷進(jìn)行。當(dāng)加入的Cl-反應(yīng)完全后，[Ag+]低于初始值，電解電流將持續(xù)流過電解池直到溶液中[Ag+]達(dá)到初始值。此時(shí)E測=E偏，E=0，使I電解=0，體系重新平衡。電解停止。隨著試樣的不斷加入，上述過程不斷重復(fù)。以電生Ag+為例：含Ag+底液的電勢為E測.

設(shè)定偏壓為E偏，

使E測=E偏，則E=0，

I電解=0，體系處于平衡.第三十四頁，共四十一頁，2022年，8月28日

1、極譜分析過程和極譜波形成條件

極譜分析：特殊條件下進(jìn)行的電解分析。

特殊性：

a、使用了一支極化電極和另一支去極化電極作為工作電極；

b、在溶液靜止的情況下進(jìn)行的非完全的電解過程。極化電極與去極化電極：如果一支電極通過無限小的電流，便引起電極電勢發(fā)生很大變化，這樣的電極稱之為極化電極，如滴汞電極，反之電極電勢不隨電流變化的電極叫做理想的去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。極譜分析過程和極譜波：Pb2+（10-3mol/L）為例電壓由0.2V逐漸增加到0.7V左右，繪制電流-電壓曲線。圖中～段，僅有微小的電流流過，這時(shí)的電流稱為“殘余電流”或背景電流。當(dāng)外加電壓到達(dá)Pb2+的析出電勢時(shí)，Pb2+開始在滴汞電極上迅速反應(yīng)，溶液靜止，產(chǎn)生濃度梯度（厚度約0.05mm的擴(kuò)散層），第三十五頁，共四十一頁，2022年，8月28日平衡時(shí)，電解電流僅受擴(kuò)散運(yùn)動（消除遷移和對流運(yùn)動）控制，形成極限擴(kuò)散電流id（極譜定量分析的基礎(chǔ)）。圖中處電流隨電壓變化的比值最大，此點(diǎn)對應(yīng)的電勢稱為半波電勢（極譜定性的依據(jù)）。當(dāng)電勢超過圖中點(diǎn)后，擴(kuò)散速度一定，電流不再增加.極譜曲線形成條件：待測物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。溶液保持靜止，使擴(kuò)散層厚度穩(wěn)定，待測物質(zhì)僅依靠擴(kuò)散到達(dá)電極表面。電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測離子在電場作用力下的遷移運(yùn)動降至最小。使用兩支不同性能的電極。極化電極的電勢隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。滴汞電極的特點(diǎn)：

是電極毛細(xì)管口處的汞滴很小，易形成濃差極化；汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，重復(fù)性好。但受到汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化，圖4-24實(shí)際上是這種鋸齒性變化的中點(diǎn)連線。有毒。第三十六頁，共四十一頁，2022年，8月28日

極限擴(kuò)散電流與待測物質(zhì)的濃度成正比，根據(jù)擴(kuò)散電流理論，可得出每滴汞從開始到滴落一個(gè)周期內(nèi)擴(kuò)散電流的平均值（id）平均與待測物質(zhì)濃度（c）之間的定量關(guān)系：

（id）平均=607nD1/2m2/31/6c式中：n為電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)；D為待測物質(zhì)在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)（cm2/s）