第八章?；磻?yīng)

第八章?；磻?yīng)第一頁，共三十九頁，2022年，8月28日主要學(xué)習(xí)內(nèi)容概述N-?；疌-?；瘜W(xué)習(xí)要求了解?；哪康?，掌握常用酰化試劑的特點及實際應(yīng)用、掌握?；磻?yīng)機理、影響因素等。第二頁，共三十九頁，2022年，8月28日8.1.1定義

有機化合物分子中的碳原子、氮原子、氧原子或硫等原子上引入脂肪族或芳香族?；姆磻?yīng)叫做酰化反應(yīng)。

常見的酰基？8.1概述

?；傅氖菑暮醯臒o機酸和有機酸的分子中除去一個或幾個羥基后剩余的基團(tuán)。第三頁，共三十九頁，2022年，8月28日硫酸硫?；炕驶减；然┨妓峒柞；ㄈ┗┘姿嵋阴；宜岜絹喕酋；郊柞；?.1概述第四頁，共三十九頁，2022年，8月28日8.1.2酰化試劑及反應(yīng)的活潑性常用?；瘎?/p>

（1）羧酸

RCOOH,HCOOH,CH3COOH,HOOCCOOH·2H2O（2）酸酐：CO2(碳酸酐)CO(甲酸酐)8.1概述第五頁，共三十九頁，2022年，8月28日（3）酰氯（4）羧酸酯

ClCH2COOC2H5,CH3COCH2COOC2H5（5）酰胺（6）其他：如雙乙烯酮、二硫化碳8.1概述（NCS)提供乙酰乙?；诹?，共三十九頁，2022年，8月28日通過導(dǎo)

入不同分子量的脂肪族或芳香族酰基,所得產(chǎn)物的溶解度可大大改善。8.1概述第七頁，共三十九頁，2022年，8月28日如唬珀?；ǘ《；ぞ厶强扇苡谒?、稀酸及稀堿中；己酰、葵酰、十四酰殼聚糖能溶于苯、間甲酚、二氯乙酸；己酰甲殼素還能溶于丁醇、乙酸乙酯、甲酸、乙酸中；苯甲酰甲殼素能溶于苯甲醇、甲酸和二氯乙酸中。應(yīng)用：1、例如可制成多孔微粒用作色譜填料,分離不同分子量的葡聚糖和氨基酸；

2、也可用作固定化酶的載體,尤其己酰、N一辛?；鶜ぞ厶鞘茄合嗳菪圆牧希?/p>

3、甲?；?、乙酰基、丙酰基、丁?；鶜ぞ厶沁€具有抗凝血性,這些材料可作為生物醫(yī)用材料廣泛用于生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域。8.1概述第八頁，共三十九頁，2022年，8月28日8.2N-?；疦-?；哪康腘-酰化反應(yīng)歷程用不同?；噭┑腘-酰化反應(yīng)第九頁，共三十九頁，2022年，8月28日8.2.1N-?；哪康挠谰眯怎；ㄙx予染料或有機物新的性能）氨基保護(hù)（過渡性酰化）8.2N-?；^渡性N-?；紤]：（1）酰氨基對下一步反應(yīng)具有良好的效果；（2）?；瘎﹥r格低廉；（3）?；磻?yīng)容易進(jìn)行，收率高，質(zhì)量好；（4）酰氨基易水解。第十頁，共三十九頁，2022年，8月28日8.2.2反應(yīng)歷程N-酰化的難易，與胺類及?；瘎┑幕钚约翱臻g效應(yīng)有關(guān)。P254δ+8.2N-?；谑豁?，共三十九頁，2022年，8月28日胺類活性比較（伯>仲；脂肪>芳香；空間阻礙）芳香胺類化合物中有給電子基團(tuán)活性大于有吸

電子基團(tuán)的不同類型?；噭┑幕钚驭?+δ2+δ3+δ1+<δ2+<δ3+8.2N-酰化脂肪族?；噭╇S著烷基鏈的增長而減弱，芳香族酰氯的

反應(yīng)活性低于脂肪族酰氯的活性第十二頁，共三十九頁，2022年，8月28日8.2.3用不同酰化試劑的N-?；磻?yīng)羧酸：如乙酸通式：（1）?；芰θ酰ㄓ糜趬A性強的芳胺）；（2）反應(yīng)可逆

（3）加催化劑,加速反應(yīng)：強酸，但要控制pH;

實例：P256-257.

解熱鎮(zhèn)痛、冰染染料等增加酸用量脫去反應(yīng)生成水高溫熔融脫水酰化（胺類為揮發(fā)）化學(xué)脫水（P2O5)溶劑共沸蒸餾脫水法（苯或甲苯）8.2N-?；谑摚踩彭?，2022年，8月28日冰染染料色酚鈉鹽溶液和色基重氮鹽溶液在纖維上偶合而生成的不溶性偶氮染料。染色時，將纖維先在色酚的鈉鹽溶液中浸漬（俗稱打底）再與色基的重氮鹽溶液或色鹽溶液在低溫下偶合，在纖維上生成染料而顯色。色基重氮化時常用冰冷卻故名。8.2.3用不同?；噭┑腘-?；磻?yīng)色酚AS第十四頁，共三十九頁，2022年，8月28日

（1）?；钚暂^高，一般可不加催化劑；（2）反應(yīng)溫度較低（20～90℃）；（3）酰化劑過量較少（5～10％）；（4）反應(yīng)不可逆。（5）活性低的芳香胺，或者空間阻礙大的芳香胺加少量強酸做催化劑。伯胺用酸酐用量多時，可能生成二?；a(chǎn)物。

酸酐：如乙酐，鄰苯二甲酸酐8.2N-?；谑屙?，共三十九頁，2022年，8月28日得到?；腍酸?；渲幸粋€氨基8.2N-?；谑摚踩彭?，2022年，8月28日（1）酰化能力強；（2）反應(yīng)不可逆；（3）溫度低（0℃或更低）；（4）酰化劑用量少；（5）反應(yīng)需加縛酸劑（堿性物質(zhì)）。

酰氯（脂肪羧酸酰氯、芳羧酸及芳磺酰氯等）8.2N-?；谑唔?，共三十九頁，2022年，8月28日（1）用脂肪羧酸酰氯?；钚裕弘S著C原子數(shù)的增加活性降低，長烷基鏈的酰氯仍有比較高的?；钚蚤L鏈脂肪酰氯親水性差，易水解，用

非水溶劑。低碳鏈的脂肪酰氯活性高，可用水做溶劑，同時滴加堿性物質(zhì)溶液，控制pH=7-88.2N-酰化第十八頁，共三十九頁，2022年，8月28日氯代乙酰氯活性更高的酰化劑空間阻礙大的胺類8.2N-?；谑彭?，共三十九頁，2022年，8月28日（2）用芳酸酰氯及芳磺酰氯?；Ｓ玫孽Ｂ然钚缘鸵恍?，不易水解，直接在強堿性水介質(zhì)反應(yīng)8.2N-?；诙摚踩彭?，2022年，8月28日馬尿酸8.2N-?；诙豁摚踩彭?，2022年，8月28日光氣（碳酰氯）（1）?；钚院芨撸粴怏w（2）有劇毒。（3）脲衍生物及異氰酸酯氨基甲酰氯氨基甲酸酯甲苯二異氰酸酯脲類化合物猩紅酸鹽偶氮染料偶合組分8.2N-?；诙?，共三十九頁，2022年，8月28日實例：甲苯二異氰酸酯步驟：先把熔融的二氨基甲苯溶于氯苯中，t=35oC-40oC通入光氣反應(yīng)，然后在130oC高溫反應(yīng)。結(jié)束后用N2吹出HCl和光氣，蒸餾氯苯，得到甲苯二異氰酸酯。合成泡沫、橡膠、涂料等的重要中間體。第二十三頁，共三十九頁，2022年，8月28日三聚氯氰(三聚氰酰氯）P2658.2N-?；钚云G紅三聚氰胺：2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪

面粉增白劑：BPO（過氧化二苯甲酰）熒光增白劑第二十四頁，共三十九頁，2022年，8月28日（1）?；钚愿?；（2）?；瘎┏杀镜土?；（3）酰化收率高（95%），產(chǎn)品質(zhì)量好；（4）雙乙烯酮生產(chǎn)工藝復(fù)雜，設(shè)備投資高。

雙乙烯酮（合成乙酰乙酰芳胺的最好方法）8.2N-?；诙屙摚踩彭?，2022年，8月28日8.2.4N-?；磻?yīng)終點的控制芳胺酰化，滲圈實驗第二十六頁，共三十九頁，2022年，8月28日8.2.5?；乃夂唵熙；乃夥€(wěn)定性第二十七頁，共三十九頁，2022年，8月28日8.3C-?；?/p>

C-?；磻?yīng)主要用于制備芳酮，芳醛和芳羧酸

傅氏?；磻?yīng)制芳酮C-甲酰化制芳醛維爾斯邁爾（Vilsmeier）、瑞穆爾-蒂曼(Reimer-Tiemann)反應(yīng)第二十八頁，共三十九頁，2022年，8月28日8.3.1傅氏?；磻?yīng)制芳酮酰化劑：酸酐或酰氯催化劑：酸性催化劑AlCl3反應(yīng)歷程：親電取代反應(yīng)——Freedel-Crafts

反應(yīng)，親電質(zhì)點：8.3C-?；诙彭?，共三十九頁，2022年，8月28日8.3.1.1以酰氯為?；瘎┟縨ol酰氯理論上要消耗1molAlCl3，實際上過量10～50％。8.3C-?；?.3.1傅氏?；磻?yīng)制芳酮第三十頁，共三十九頁，2022年，8月28日8.3.1.2以酸酐作?；瘎┛偡磻?yīng)方程式：8.3C-?；?.3.1傅氏?；磻?yīng)制芳酮第三十一頁，共三十九頁，2022年，8月28日影響因素被酰化物結(jié)構(gòu)（電子因素）；甲苯和苯（收率70%、15%）。苯胺中氨基影響，保護(hù)。

鹵苯，更強的催化劑和反應(yīng)條件引入?；挠绊?。酰基兩個鄰位有給電子基團(tuán)硝基、磺基。不能進(jìn)行酰化反應(yīng)。雜環(huán)：呋喃、噻吩和吡啶、嘧啶。?；瘎┙Y(jié)構(gòu)：酰鹵（不同酰鹵）；酸酐；羧酸；催化劑：Lewis、質(zhì)子酸（活性順序）；溶劑：如硝基苯等。8.3C-酰化8.3.1傅氏?；磻?yīng)制芳酮第三十二頁，共三十九頁，2022年，8月28日8.3.2用酰氯的C-酰化8.3C-?；疷V-9第三十三頁，共三十九頁，2022年，8月28日8.3.3用酸酐的C-酰化

鄰苯二甲酸酐見P275鄰苯二甲酸酐進(jìn)行苯環(huán)的C-?；且活愔匾磻?yīng)，產(chǎn)物脫水閉環(huán)合成蒽醌類化合物8.3C-?；谌捻摚踩彭?，2022年，8月28日8.3.4用其它酰化劑的C-?；?.3C-?；顫姷姆枷慊衔铮u基，甲氧基，二烷氨基酰胺基），避免副反應(yīng)第三十五頁，共三十九頁，2022年，8月28日8.3C-?；?.3.5C-甲?；品既?/p>

維爾斯邁爾反應(yīng)定義：被酰化物為活潑的芳環(huán)或芳雜環(huán)，N-取代的甲酰胺為?；瘎?，三氯氧磷為催化劑，在芳環(huán)上引入甲?；迫》既┑姆磻?yīng)第三十六頁，共三十九頁，2022年，8月28日瑞穆爾-蒂曼Reimer-Tiemann（R-T）反應(yīng)8.3C-酰化8.3.5C-甲?；品既┑谌唔?，共三十九頁，2022年，8月28日習(xí)題：1.甲苯乙?；?，下列酰化試劑中（）酰化能力最強。A.乙酸乙酯B乙酸酐C乙酰氯D冰醋酸2.金屬氯化物是?；拇呋瘎呋饔米顝姷氖牵ǎ〢

FeCl3BAlCl3CCuCl2DZnCl23.間苯二酚以無水ZnCl2為催化劑，宜選用?；瘎ǎ┻M(jìn)行?；?。A所酸酯B羧酸酐C酰氯D羧酸第三十八頁，共三十九頁