第十八章雜環(huán)化合物詳解

第十八章雜環(huán)化合物詳解演示文稿當(dāng)前1頁，總共70頁。優(yōu)選第十八章雜環(huán)化合物當(dāng)前2頁，總共70頁。一、分類

單雜環(huán)：呋喃

furan

吡咯

pyrrole

噻吩

thiophene

噻唑

thiazole

咪唑

imidazole

吡啶

pyridine

嘧啶pyrimidine

第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名當(dāng)前3頁，總共70頁。稠雜環(huán)：喹啉

quinoline

吲哚

indole

嘌呤

purine

苯并吡喃鹽

benzopyran當(dāng)前4頁，總共70頁。1.雜環(huán)母核二、命名

音譯法：按照IUPAC推薦的普通名稱，用2~3個(gè)漢字音譯，使用帶口字旁的同音漢字。系統(tǒng)命名法：根據(jù)相應(yīng)的碳環(huán)命名。氮雜-2,4,6-環(huán)庚三烯

azacyclohepta-2,4,6-triene

氧雜-2,4-環(huán)戊二烯

oxacyclopent-2,4-diene

當(dāng)前5頁，總共70頁。2.原子的編號(hào)3-甲基吡啶

3-methylpyridine

2-呋喃甲醛

2-furaldehyde

4-甲基咪唑

4-methylimidazole

當(dāng)前6頁，總共70頁。含有兩種以上雜原子時(shí)：123451,2,3-噁二唑

1,2,3-oxadiazole

①讓雜原子的位號(hào)盡可能小；②當(dāng)兩個(gè)雜原子不相同時(shí)，價(jià)數(shù)小的在前，大的在后；③價(jià)數(shù)相等時(shí)，原子序數(shù)小的在前，大的在后。當(dāng)前7頁，總共70頁。有些稠雜環(huán)化合物的原子編號(hào)是固定的。異喹啉

isoquinoline

嘌呤

purine

當(dāng)前8頁，總共70頁。一、呋喃、吡咯、噻吩的結(jié)構(gòu)sp2雜化

第二節(jié)五元雜環(huán)化合物當(dāng)前9頁，總共70頁。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：①雜原子共軛效應(yīng)是供電子的，誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子的。②雜原子是sp2雜化，未成鍵電子對(duì)在2p軌道上，參與共軛。由于6個(gè)π電子分布于5個(gè)原子上，整個(gè)環(huán)的π電子幾率密度比苯大，是富電子芳環(huán)，因而比苯環(huán)活潑，親電取代反應(yīng)比苯快得多。當(dāng)前10頁，總共70頁。芳香性順序：電負(fù)性：S2.6噻吩>吡咯>呋喃N3.0O3.5離域能/kJ·mol-1：苯噻吩吡咯150.3121.387.8呋喃66.9具有共軛二烯烴結(jié)構(gòu)，呋喃可以進(jìn)行雙烯合成反應(yīng)。當(dāng)前11頁，總共70頁。二、呋喃、吡咯、噻吩的性質(zhì)

1.主要物理性質(zhì)和鑒別呋喃：與鹽酸浸過的松木片反應(yīng)，顯綠色。吡咯：與鹽酸浸過的松木片反應(yīng)，顯紅色。噻吩：在硫酸存在下和吲哚醌作用，顯藍(lán)色。吲哚醌

當(dāng)前12頁，總共70頁。紅外光譜：呋喃、吡咯、噻吩的C—H伸縮振動(dòng)：吡咯的N—H伸縮振動(dòng)：非極性稀溶液中在3495cm-1有一尖銳的峰，濃溶液中在3400cm-1出現(xiàn)一寬峰。環(huán)伸縮振動(dòng)(骨架振動(dòng))：1600~1300cm-1處出現(xiàn)2~4個(gè)峰。3077~3303cm-1。

核磁共振譜：吡咯的α-氫化學(xué)位移值為6.68，β-氫為6.22，氮上的氫為8.0。當(dāng)前13頁，總共70頁。呋喃的紅外光譜：

C—H伸縮振動(dòng)：3160cm-1環(huán)伸縮振動(dòng)：1692cm-1、1663cm-1、1485cm-1、1380cm-1當(dāng)前14頁，總共70頁。吡咯的紅外光譜：N—H伸縮振動(dòng)：3400cm-1環(huán)伸縮振動(dòng)：1630cm-1、1580cm-1、1470cm-1、1420cm-1C—H伸縮振動(dòng)：3100cm-1當(dāng)前15頁，總共70頁。噻吩的紅外光譜：C—H伸縮振動(dòng)：3100cm-1環(huán)伸縮振動(dòng)：1690cm-1、1666cm-1、1410cm-1當(dāng)前16頁，總共70頁。2.質(zhì)子化反應(yīng)

呋喃、噻吩、吡咯在酸的作用下可質(zhì)子化；質(zhì)子化反應(yīng)主要發(fā)生在α-C上；β-C質(zhì)子化

α-C質(zhì)子化

N-質(zhì)子化當(dāng)前17頁，總共70頁。由于α-C的質(zhì)子化反應(yīng)，吡咯在強(qiáng)酸作用下會(huì)因聚合而被破壞；

在稀的酸性水溶液中，呋喃的質(zhì)子化在氧上發(fā)生并導(dǎo)致水解開環(huán)。

當(dāng)前18頁，總共70頁。反應(yīng)過程為：當(dāng)前19頁，總共70頁。3.親電取代反應(yīng)π電子云密度比苯環(huán)大。親電取代反應(yīng)的活性為：吡咯>呋喃>噻吩>苯；吸電子誘導(dǎo)-I：O(3.5)>N(3.0)>S(2.6)，取代反應(yīng)主要發(fā)生在α-位上。

供電子共軛+C：N>O>S，綜合：貢獻(xiàn)電子N最多，O其次，S最少。當(dāng)前20頁，總共70頁。噻吩、吡咯的芳香性較強(qiáng)，所以易取代而不易加成；呋喃的芳香性較弱，雖然也能與大多數(shù)親電試劑發(fā)生親電取代，但在強(qiáng)親核試劑存在下，能發(fā)生親核加成；吡咯、呋喃對(duì)酸及氧化劑比較敏感；

由于這些五元雜環(huán)容易被破壞，穩(wěn)定性差，因而對(duì)試劑及反應(yīng)條件應(yīng)有所控制。

當(dāng)前21頁，總共70頁。鹵代：當(dāng)前22頁，總共70頁。硝化：由于環(huán)的穩(wěn)定性差，在強(qiáng)酸或強(qiáng)氧化劑的作用下環(huán)被破壞，不能用混酸硝化。因此，應(yīng)在較低的溫度下，使用溫和的硝化劑乙酰硝酸酯。

當(dāng)前23頁，總共70頁。呋喃比較特殊，先生成穩(wěn)定的或不穩(wěn)定的2,5加成產(chǎn)物，然后加熱或用吡啶除去乙酸，得到硝化產(chǎn)物。當(dāng)前24頁，總共70頁?；腔寒?dāng)前25頁，總共70頁。?；?/p>

當(dāng)前26頁，總共70頁。4.加成反應(yīng)

催化加氫：

當(dāng)前27頁，總共70頁。雙烯合成：

呋喃與順丁烯二酸酐很容易加成，噻吩較難，吡咯一般不發(fā)生雙烯合成。當(dāng)前28頁，總共70頁。當(dāng)前29頁，總共70頁。5.吡咯的弱酸性和弱堿性堿性：苯胺>吡咯酸性：苯酚>吡咯>醇

當(dāng)前30頁，總共70頁。吡咯的鉀鹽和吡咯鹵化鎂，都可以用來合成吡咯的衍生物。

當(dāng)前31頁，總共70頁。吡咯溴化鎂當(dāng)前32頁，總共70頁。三、糠醛及其衍生物

1.制法當(dāng)前33頁，總共70頁。2.主要性質(zhì)當(dāng)前34頁，總共70頁。3.應(yīng)用良好的溶劑；許多藥物和工業(yè)產(chǎn)品的原料。當(dāng)前35頁，總共70頁。四、呋喃、吡咯、噻吩的制法

當(dāng)前36頁，總共70頁。實(shí)驗(yàn)室合成，帕爾－諾爾（Paal-Knorr）合成法：當(dāng)前37頁，總共70頁。當(dāng)前38頁，總共70頁。五、卟啉化合物

卟吩

prophine

當(dāng)前39頁，總共70頁。血紅素當(dāng)前40頁，總共70頁。葉綠素aR=CH3葉綠素bR=CHO當(dāng)前41頁，總共70頁。維生素B12當(dāng)前42頁，總共70頁。六、噻唑和咪唑噻唑

thiazole咪唑

imidazole噻唑易與水混溶，具有弱堿性，它的許多衍生物是重要的藥物或生理活性物質(zhì)。青霉素G當(dāng)前43頁，總共70頁。

咪唑易溶于水，堿性比噻唑強(qiáng)，也有弱酸性，它氮上的氫像吡咯一樣，能和堿金屬作用生成鹽。當(dāng)前44頁，總共70頁。六元雜環(huán)化合物中重要的有吡啶、嘧啶和吡喃等。吡啶

pyridine

嘧啶

pyrimidine

吡喃

pyran

第三節(jié)六元雜環(huán)化合物當(dāng)前45頁，總共70頁。一、吡啶的來源和制法

許多生物堿、維生素、輔酶Ⅰ及輔酶Ⅱ都含有吡啶環(huán)。工業(yè)制法：當(dāng)前46頁，總共70頁。實(shí)驗(yàn)室制法：漢茨施（Hantzsch）合成法。當(dāng)前47頁，總共70頁。反應(yīng)過程：

當(dāng)前48頁，總共70頁。二、吡啶的結(jié)構(gòu)

結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：雜原子的共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)都是吸電子的；未成鍵電子對(duì)在sp2雜化軌道上，不參與共軛。sp2雜化當(dāng)前49頁，總共70頁。三、吡啶的化學(xué)性質(zhì)

1.親電取代反應(yīng)特點(diǎn)：

反應(yīng)比苯難，不能發(fā)生傅氏烷基化、?；磻?yīng)；

硝化、磺化、鹵化必須在強(qiáng)烈條件下才能發(fā)生；

吡啶環(huán)上有供電子基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)活性增高；吡啶N原子可以看作是一個(gè)間位定位基。

反應(yīng)特點(diǎn)：堿性較強(qiáng)；環(huán)不易發(fā)生親電取代反應(yīng)但易發(fā)生親核取代反應(yīng)；發(fā)生親電取代反應(yīng)時(shí)，環(huán)上N起間位定位基的作用。當(dāng)前50頁，總共70頁。當(dāng)前51頁，總共70頁。2.氧化和還原

吡啶環(huán)對(duì)氧化劑穩(wěn)定，比苯環(huán)難氧化。當(dāng)前52頁，總共70頁。用過氧化氫氧化，可得N-氧化吡啶，N-氧化吡啶較易發(fā)生親電取代，取代基主要進(jìn)入對(duì)位。當(dāng)前53頁，總共70頁。吡啶比苯易還原。3.

親核取代：吡啶氨基化反應(yīng)當(dāng)前54頁，總共70頁。4.

弱堿性堿性強(qiáng)弱的順序：

當(dāng)前55頁，總共70頁。當(dāng)前56頁，總共70頁。γ-吡啶甲酸異煙肼四、吡啶的衍生物

維生素B6：(orCHOorCH2NH2)當(dāng)前57頁，總共70頁。五、嘧啶及其衍生物

嘧啶是1,3-位各為一個(gè)氮原子的六元雜環(huán)化合物。嘧啶的堿性比吡啶弱得多，親電取代反應(yīng)也比吡啶更難，原因是氮原子的吸電子作用。

當(dāng)前58頁，總共70頁。脲嘧啶胸腺嘧啶胞嘧啶嘧啶本身不存在于自然界，但它的衍生物在自然界分布很廣，脲嘧啶、胞嘧啶、胸腺嘧啶是遺傳物質(zhì)核酸的重要組成部分。當(dāng)前59頁，總共70頁。喹啉吲哚嘌呤quinoline

indolepurine

第四節(jié)稠雜環(huán)化合物當(dāng)前60頁，總共70頁。一、吲哚

色氨酸β-甲基吲哚吲哚環(huán)的衍生物廣泛存在于動(dòng)植物體內(nèi)，與人類的生命、生活有密切的關(guān)系。

當(dāng)前61頁，總共70頁。5-羥基色胺β-吲哚乙酸腦白金

當(dāng)前62頁，總共70頁。吲哚的化學(xué)性質(zhì)和吡咯相似，具有極弱的堿性，吡咯環(huán)比苯環(huán)活潑，親電取代反應(yīng)發(fā)生在β-位。當(dāng)前63頁，總共70頁。維路斯梅爾（Vilsmeier）甲酰化反應(yīng)：當(dāng)前64頁，總共70頁。二、喹啉

1.結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

喹啉的親電取代反應(yīng)發(fā)生在電子云密度較大的苯環(huán)上，取代基主要進(jìn)入5或8位。

親核取代主要發(fā)生在吡啶環(huán)的2或4位。

當(dāng)前