中海大海洋化學(xué)課件04海水中的氣體

大氣氣體組成及其在海水中的溶解度氣體在海－空界面間的交換海洋中的溶解氧海洋中的非活性氣體海洋中的微量活性氣體碳在海－氣間的循環(huán)(選讀)Chemical

Oceanography第四章海水中的氣體§4-1§4-2

§4-3

§4-4

§4-5

§4-6第四章海水中的氣體§4-1大氣氣體組成及其在海水中的溶解度一、大氣氣體組成二、氣體在海水中的溶解度三、海水中氣體溶解度關(guān)系式四、海水中溶解氣體含量的表示法●不變氣體成分(11種)

主要成分：N2

、O2

、Ar微量成分：CO2

、He、Ne、Kr、Xe

、H2

、CH4

、N2O●可變氣體成分：O3

、NO2

、CO

、SO2

、NH3

(H2O)§4-1大氣氣體組成及其在海水中的溶解度一、大氣氣體組成大氣的氣體組成可分為不變氣體成分和可變氣體成分兩部分。氣體成分空氣中的分壓N20.7808O20.2095Ar0.00934CO20.00033Ne1.8x10-5He5.2x10-6Kr1.1x10-6Xe8.7x10-8其它痕量活性氣體(O3

,SO2

,NO2

,CH4

,CO)§4-1大氣氣體組成及其在海水中的溶解度一、大氣氣體組成氣體0.4甲烷

1.00.257.0臭氧—5.05.01.00.2

§4-1大氣氣體組成及其在海水中的溶解度

一、大氣氣體組成溫室氣體

年平均增長(zhǎng)率(%)大氣中濃度(ppbV)一氧化二氮三氯乙烷一氧化碳二氧化碳四氯化碳CFC

11CFC

12344000不定不定0.12516500.230.133040.4嗆Dalton分壓定律pT

=pN2

+pO2

+pAr

+pH2

O

+...某理想氣體分壓pG為pG

=

嗆氣體分體積定律T

N2

O2

ArH2

OG

G該理想氣體分?jǐn)?shù)fG

為VG

nG

pGVT

nT

pT§4-1大氣氣體組成及其在海水中的溶解度一、大氣氣體組成V

=V

+V

+V

+V

+...G

===V

=

n

RTTfp嗆真實(shí)氣體(Van

der

Waals方程)pG

+

(VT

?

nG

b)=

nG

RT式中，a

、b為范得華常數(shù)。a是與分子間引力有關(guān)的常數(shù)b是與分子體積和壓縮系數(shù)有關(guān)的常數(shù)。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(273.15K

，101325Pa)下理想氣體摩爾體積為22.414dm3

mol－1。空氣氣體成分摩爾體積與之稍有偏離，如He

(0.1%)、Xe

(0.6%)。除精確計(jì)算外，可視為理想氣體?！?-1大氣氣體組成及其在海水中的溶解度一、大氣氣體組成嗆濕度校正所謂濕度校正是將含有水蒸氣的“濕”空氣，折算成不含水蒸氣的“干”空氣。絕對(duì)濕度：大氣中水蒸氣的分壓或含量。以分壓表示時(shí)符號(hào)為“pH2O”，單位為“Pa”或“atm”。pD

=pT

?pH2O相對(duì)濕度：一定溫度條件下，空氣中水蒸氣含量(或蒸氣壓)與該溫度下飽和蒸汽量(飽和蒸氣壓)的比值，以“h%”表示。pD

=pT

?pS

×h%某氣體分壓校正為

pG

=

(pT

?

pS

×

h%)fG§4-1大氣氣體組成及其在海水中的溶解度一、大氣氣體組成c

=

K

1

?

pGG*當(dāng)氣體在大氣和海水之間達(dá)到平衡時(shí)，海水中溶解氣體的濃度或飽和含量(cG*

)即為該氣體的溶解度。氣體溶解度主要取決于海面上氣體的分壓(pG

)、海水溫度(T)和鹽度(S)，即c

=f(pG

,

T,S)如果各氣體之間及氣體和溶劑之間無(wú)化學(xué)作用，氣體在海水中的溶解度可以用亨利定律表示G*§4-1大氣氣體組成及其在海水中的溶解度二、氣體在海水中的溶解度KG

與氣體本身性質(zhì)和海水T、S

有關(guān)。當(dāng)T、S

一定時(shí)，c

∝

pG

。G*氣體N2O2Ar分子量283240溶解度

(cm3

dm－3)0℃23.648.853.324℃14.228.130.9－影響氣體溶解度的因素有哪些？影響趨勢(shì)是怎樣的？●氣體本身性質(zhì)：通常氣體分子量越大，溶解度越大。如pG=1atm,S=0時(shí)§4-1大氣氣體組成及其在海水中的溶解度二、氣體在海水中的溶解度●鹽度：電解質(zhì)濃度增加，氣體溶解度降低(Setchénow經(jīng)驗(yàn)式)?！駵囟龋簻囟仍黾?，氣體溶解度降低?！駳怏w分壓ln=K

?S二、氣體在海水中的溶解度－影響氣體溶解度的因素有哪些？影響趨勢(shì)是怎樣的？●鹽度的影響(Setchénow經(jīng)驗(yàn)式)Setchénow

(1892)得出，當(dāng)壓力一定時(shí)，氣體在純水和電解質(zhì)溶液中的溶解度比與電解質(zhì)濃度為指數(shù)關(guān)系，即CG0

為氣體在純水中的溶解度。CG*

為氣體在電解質(zhì)溶液中的溶解度。S

為電解質(zhì)濃度，對(duì)海水體系可使用鹽度?！?-1大氣氣體組成及其在海水中的溶解度K

為常數(shù)，與氣體性質(zhì)和壓力有關(guān)。Herry定律僅表示了氣體溶解度與氣體分壓的關(guān)系，無(wú)法表示氣體溶解度與溫度、鹽度之間的關(guān)系。對(duì)于某一大氣氣體成分(不變成分)，如果大氣壓力取標(biāo)準(zhǔn)大氣

壓(即1atm，為101,325Pa)，則氣體分壓就被確定。氣體溶解度為

溫度和壓力的函數(shù)。§4-1大氣氣體組成及其在海水中的溶解度三、海水中氣體溶解度關(guān)系式1.Fox

(1909)公式(c

2

)Fox

=10.291?0.2809t

+0.006009t2

?0.0000633t3

?(0.1161?0.003922t

+0.000063t2

)

?Cl公式條件為海水與1atm干空氣平衡，單位是cm3

dm－3。該公式使用了60年，目前已停止使用。2.Truesdale

(1955)公式(c

2

)Truesdale

=14.161?0.3943t

+0.007714t2

?0.000646t3

?

(0.0841

?

0.0256t

+

0.0000374t2

)

?

S公式條件為海水與1atm飽和濕空氣平衡。但其計(jì)算結(jié)果比Fox公式低約4%(可能是公式確定時(shí)用Winklet法測(cè)溶解氧有部分I2揮發(fā)，因此該公式未采用。我國(guó)1975年海洋調(diào)查規(guī)范采用了Truesdal公式。)O*O*§4-1大氣氣體組成及其在海水中的溶解度三、海水中氣體溶解度關(guān)系式3.Weiss氣體溶解度公式自1970年起，Weiss對(duì)海水中溶解N2

、O2

、Ar

、CO2等氣體(包括痕量活性氣體)溶解度進(jìn)行了測(cè)定?！餡eiss采用相對(duì)濕度h%為100的空氣與海水平衡進(jìn)行測(cè)定(考慮氣

體溶解入海水前，在海水表面水蒸氣接近飽和)?！饸怏w溶解度采用統(tǒng)一表示法，即用Bunsen

(本生)系數(shù)表示氣體溶解度。－Bunsen系數(shù)是指純氣體在溶液中的溶解度，其定義為：當(dāng)氣體分壓為1atm，溫度為T時(shí)，溶解在單位體積溶液中的該氣體在標(biāo)準(zhǔn)溫度、壓力下(NTP)的體積，以β表示。§4-1大氣氣體組成及其在海水中的溶解度三、海水中氣體溶解度關(guān)系式三、海水中氣體溶解度關(guān)系式以Bunsen系數(shù)代替cG*

，則lnβT

=b1

+b2

?S常數(shù)項(xiàng)b1

、b2

是溫度的函數(shù)，一定溫度下則為常數(shù)。鹽度系數(shù)b2

與溫度的關(guān)系為2123則3.Weiss氣體溶解度公式●Bunsen系數(shù)關(guān)系式－溫度一定時(shí)，Bunsen系數(shù)與鹽度關(guān)系式采用了Setchénow經(jīng)驗(yàn)式形式?！?-1大氣氣體組成及其在海水中的溶解度lnβT

=b1

+S

(B1

+B2

T

+B3T2

)ln=K

?SG

Glnc*

=lnc0

?K

?Sb

=B

+B

T

+B

T23.Weiss氣體溶解度公式

●Bunsen系數(shù)關(guān)系式－鹽度一定時(shí)，Bunsen系數(shù)與溫度的關(guān)系式由Van’tHoff方程導(dǎo)出。d

lnKp

ΔHOdT

=

RT2ΔHO

為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)焓，是溫度的函數(shù)，可由Kirchhoff

公式給出：ΔHO

=

ΔH

+

∫

ΔCp

dTΔCp

是恒壓熱容，與溫度的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式為Cp

=a

+bT

+cT2

+...ΔHO

=ΔH

+∫

(a

+bT

+cT2

)dT

=ΔH

+aT

++

d

lnKp

ΔH

a

b

cTdT

RT2

RT2R

3R積分，得

ln

Kp

=?ΔH

T

?

1

+a

ln

T

+T

+T2

+常數(shù)0O0O0O0O0O代入，得=

+++0lnβS

=A1

+A2

T

?

1

+A3

ln

T

+A4

T3.Weiss氣體溶解度公式

●Bunsen系數(shù)關(guān)系式－鹽度一定時(shí)，Bunsen系數(shù)與溫度的關(guān)系式由Van’t

Hoff

方程導(dǎo)出。ln

Kp

=?ΔH

T

?

1

+a

ln

T

+T

+T2

+

常數(shù)以Bunsen系數(shù)β表示溶解恒壓溶解平衡常數(shù)Kp數(shù)ln

βS

=

常數(shù)

?

ΔH

T

?

1

+

a

ln

T

+

b

T

+

c

T2R

R2R

6R取其中前四項(xiàng)，用A表示式中各項(xiàng)常數(shù)：0O0OlnβS

=A1

+A2

T

?

1

+A3

ln

T

+A4

Tln

β=

A1

+

A2

+

A3

ln

+

A4

+

S

B1

+

B2

+

B3

22§4-1大氣氣體組成及其在海水中的溶解度三、海水中氣體溶解度關(guān)系式－將溫度與鹽度的關(guān)系式合并，并將溫度縮小100倍，得到Weiss氣體溶解度公式單位為cm3

dm-3

或cm3

kg-

1

。使用μmol

dm-3

單位，式中系數(shù)要相應(yīng)改變。3.Weiss氣體溶解度公式

●Bunsen系數(shù)關(guān)系式lnβT

=b1

+S

(B1

+B2

T

+B3T2

)三、海水中氣體溶解度關(guān)系式ln

c*

=

A1

+

A2

+

A3

ln

+

A4

+

S

B1

+

B2

+

B3

223.Weiss氣體溶解度公式●空氣溶解度關(guān)系式－若考慮空氣中氣體實(shí)際分壓，即壓力為1atm

、h%為100的空氣中某

氣體G的分壓為pG

時(shí)對(duì)應(yīng)的溶解度c*G

，則空氣溶解度公式表示為單位與Bunsen系數(shù)公式相同。常數(shù)Ai

、Bi

與Bunsen系數(shù)公式不同。Weiss氣體溶解度公式已被普遍采用，1974年納入國(guó)際海洋學(xué)表?！?-1大氣氣體組成及其在海水中的溶解度適用范圍為S：0－45，T：0－35℃氣體A1A2A3A4B1B2B3N2－172.4965248.4262143.0738－21.7120－0.0497810.025018－0.0034861O2－173.4292249.6339143.3483－21.8492－0.0330960.014259－0.0017000Ar－173.5146245.5410141.8222－21.8020－0.0344740.014934－0.0017729Ne－160.2630211.0969132.1657－21.3165－0.1228830.077055－0.0125568He－152.9405196.8840126.8015－20.6767－0.0405430.021315－0.0030732●空氣溶解度關(guān)系式ln

c*

=

A1

+

A2

+

A3

ln

+

A4

+

S

B1

+

B2

+

B3

22大氣總壓力為1atm，相對(duì)溫度為100%時(shí)海水中氣體的溶解度(單位cm3

dm－3)3.Weiss氣體溶解度公式St

(℃)0.05.010.015.020.025.030.035.00.010.229.879.549.228.918.618.328.045.08.938.648.368.097.827.577.337.0910.07.897.647.417.176.956.736.526.3215.07.056.846.636.436.246.055.865.6920.06.356.175.995.815.645.485.325.1625.05.775.615.455.305.155.004.864.7330.05.285.134.994.864.734.604.474.353.Weiss氣體溶解度公式嗆根據(jù)Weiss公式討論例：溫度、鹽度變化對(duì)氧溶解度的影響由Weiss

(1970)公式計(jì)算所得海水中氧的溶解度(cm3

dm－3)§4-1大氣氣體組成及其在海水中的溶解度三、海水中氣體溶解度關(guān)系式3.Weiss氣體溶解度公式嗆根據(jù)Weiss公式討論例：溫度、鹽度變化對(duì)氧溶解度的影響●鹽度的影響溫度低時(shí)，鹽度效應(yīng)略大。通常海水鹽度變化不太大，因此鹽度對(duì)氣體溶解影響也不大。t=25C

ln

c

2

=2.189?0.006590SO*t=5C

ln

c

2

=1.753?0.005698SO*15

20SalinityDO(cm3d

m-3)9876525303540105S=35051015202530Temperature問(wèn)題：二份S＝35、溶解氧飽和的不同溫度的海水(0℃和30℃)等量混合后，溶解氧的飽和度如何？3.Weiss氣體溶解度公式嗆根據(jù)Weiss公式討論例：溫度、鹽度變化對(duì)氧溶解度的影響6.20(σO2=109%)5.69(15C

)DO(cm3dm

-3)●溫度的影響9876544.35(30C)8.04(0C

)當(dāng)該氣體在大氣與海水間達(dá)到平衡時(shí)，大氣中該氣體分壓(pG

)與海水中該氣體的分壓(PG

)相等，海水中氣體深度即溶解度。§4-1大氣氣體組成及其在海水中的溶解度四、海水中溶解氣體含量的表示法嗆海水中氣體分壓分壓的概念可應(yīng)用與溶存于水體中的各種氣體。將海水中溶解氣體濃度表示為海水中該氣體分壓(PG

)cG

=K

1

?PGc

=

K

1

?

pGG*由Henry定律嗆氣體飽和度現(xiàn)場(chǎng)溫度、鹽度條件下，某氣體在海水中的實(shí)際濃度占該氣體溶解度的百分含量即為氣體的飽和度，以QG表示。cG：現(xiàn)場(chǎng)條件下海水中某氣體的實(shí)際濃度值。cG*

：現(xiàn)場(chǎng)條件下該氣體在海水中的溶解度。QG＞100%過(guò)飽和QG＜100%不飽和§4-1大氣氣體組成及其在海水中的溶解度四、海水中溶解氣體含量的表示法Q

=

cG

×100%GG

*c嗆氣體飽和度●對(duì)于表層或近表層海水，σG反映了某種氣體在海水和大氣間的平衡情況。對(duì)于與生物有關(guān)的氣體，還可反映生物活動(dòng)的情況。●深層水中討論或計(jì)算σG

時(shí)有如下假定和規(guī)定：?海洋深層的水都曾到達(dá)過(guò)海面，并在海面與大氣達(dá)到平衡；?海水在由表層下沉過(guò)程中，不發(fā)生溫度、鹽度的變化；?深層水的溫度要使用位溫(θ)來(lái)計(jì)算氣體的溶解度。位溫：現(xiàn)場(chǎng)條件下，將一定深度下的海水絕熱提升到海面時(shí)，海水應(yīng)該具有的溫度。θ＝t現(xiàn)場(chǎng)－Δ

t。問(wèn)題：滿足不了上述假設(shè)條件怎么辦？(見§4-4)§4-1大氣氣體組成及其在海水中的溶解度四、海水中溶解氣體含量的表示法嗆氣體飽和度●現(xiàn)場(chǎng)氣壓和濕度校正現(xiàn)場(chǎng)觀測(cè)氣壓和濕度(h%)可能不是1atm和100，需進(jìn)行校正。如：現(xiàn)場(chǎng)氣壓為p，相對(duì)濕度為h%，水溫為t

℃(水的飽和蒸氣壓為ps

)。該條件下氣體G的分壓p'G

與氣壓為1atm、飽和水蒸氣的空氣中分壓pG

的關(guān)系為1?pS對(duì)應(yīng)的實(shí)際氣體溶解度為G

G

Gσ

=

cG

×

100%

=

cG

?

1

?

pS

×

100%§4-1大氣氣體組成及其在海水中的溶解度四、海水中溶解氣體含量的表示法c′

=

c*

?

=

c*

?

G

cG′c

p

?pS

×h%G*pG′

=

p

?

pS

×

h%

×

pG嗆飽和差(saturation

anomaly，見§4-4)G

*G§4-1大氣氣體組成及其在海水中的溶解度四、海水中溶解氣體含量的表示法嗆表觀耗氧量(Apparent

Oxygen

Utilization，見§4-3

)Δ

=

cG

?

c

×

100%G*22O

OAOU=c*

?cc第四章海水中的氣體§4-2氣體在海-空界面間的交換一、氣體交換模型二、影響氣體交換速率的因素氣體成分在海－空界面間的交換方向取決于氣體在海水和空氣中的分壓差。pG

＞PG

：大氣→海水pG

＝PG

：無(wú)凈交換(從大氣進(jìn)入海水的量＝從海水進(jìn)入大氣的量)pG

＜PG

：海水→大氣氣體在海－空界面間的交換速率除與分壓差外，還與氣體性質(zhì)、海面環(huán)境條件(氣體交換系數(shù))有關(guān)?！?-2氣體在海－空界面間的交換一、氣體交換模型一、氣體交換模型層流層BA厚度τ

將大氣、海水及界面劃分為三個(gè)區(qū)域：●湍流大氣相：該區(qū)域中氣體的分壓是均一的(pG

)；●湍流本體液相：即表層海水混合區(qū)，氣體的分壓也是

均一的(PG

)；●薄層擴(kuò)散區(qū)域：即將兩個(gè)湍流區(qū)隔開的擴(kuò)散薄層。假定相間的分壓變化都發(fā)生在該薄層中，且為線性變化?！?-2氣體在海－空界面間的交換1.薄層擴(kuò)散模式分壓湍流本體

液體湍流大氣PGpG2.氣體交換速率氣體G

在d

t時(shí)間內(nèi)，在面積為A的薄層中的擴(kuò)散通量為dG，其關(guān)系可用Fick第一定律描述=

D

.

G

G

.

A式中：DG為氣體G的分子擴(kuò)散系數(shù)；cG為液相本體中該氣體的濃度，與PG相對(duì)應(yīng)，cG

=

K

PGc‘G為薄層與氣相交界處的濃度，與pG相對(duì)應(yīng)，c

=

K

pGG'分壓湍流大氣

厚度τ湍流本體液體G§4-2氣體在海－空界面間的交換一、氣體交換模型為擴(kuò)散層內(nèi)氣體G的濃度梯度。dG

c′?cdt

G

τG

Gc′?c

層流層τpGAPB

=

EG

?

(c

?

cG

)

=

E

?

(pG

?

PG

)tGddG'tGdd2.氣體交換速率兩相中Henry系數(shù)近似相等，則dG

=

D

?

K

(pG?

PG)

?

A取A為單位面積，并令G

,

G

GGEG和E分別為兩種不同形式的氣體交換常數(shù)(經(jīng)驗(yàn)參數(shù))，則11分壓湍流大氣

厚度τ湍流本體液體Gdt

G

τE

=

DG

E

=

E

=

DG

§4-2氣體在海－空界面間的交換一、氣體交換模型此二式為海－空界面間氣體交換速率公式。τ

τ層流層pGAPB1.溫度O溫度影響Henry系數(shù)KG

，從而影響海水中氣體分壓。O溫度影響擴(kuò)散系數(shù)DG

。溫度升高，DG增大，如下式(T為絕對(duì)溫標(biāo))：

lg

DG

=

?

+

B2.氣體本身的性質(zhì)反映在Henry系數(shù)上，即不同氣體在相同濃度時(shí)的分壓不同?！?-2氣體在海－空界面間的交換二、影響氣體交換速率的因素Trade

Winds15oNGEOSECSGlobal

MeanSummerAntarcticWinter

50

oN3.風(fēng)速風(fēng)速影響氣體交換速率的實(shí)質(zhì)是影響表面擴(kuò)散層的厚度

τ。τ一般在5×10－3－0.1cm之間。對(duì)于一般環(huán)境條件通常取0.01cm進(jìn)行計(jì)算(大概相當(dāng)105個(gè)分子厚度)。風(fēng)速增大，表面擾動(dòng)加劇，§4-2氣體在海－空界面間的交換二、影響氣體交換速率的因素468101214WIND

VELOCITY

(m

s-1)Wind

speed

Natural

14CRadon擴(kuò)散層有效厚度減少。908070605040302010τ

(microns)

二、影響氣體交換速率的因素3.風(fēng)速E

=

DG

E

=

E

=

DG

風(fēng)速增大導(dǎo)致擴(kuò)散層有效厚度

減少，氣體交換速率常數(shù)E增加，氣體交換速度增大。0－3m

s－1時(shí)，EO2幾乎不變。1－13ms－1時(shí)，EO2迅速增加?！?-2氣體在海－空界面間的交換G

,

G

GGτ

τ一、海洋中氧的來(lái)源二、海水中氧的消耗過(guò)程三、水體中氧的消耗量表示法四、海洋中的無(wú)氧區(qū)五、大洋海水中氧的分布六、中國(guó)近海溶解氧的分布第四章海水中的氣體§4-3海洋中的溶解氧1.大氣輸送大氣中的O2通過(guò)海－空交換進(jìn)入海洋表層，在海洋表層通過(guò)渦動(dòng)擴(kuò)散及對(duì)流作用，將表層的富氧水帶入海洋內(nèi)部及深層。2.光合作用海洋真光層中植物光合作用產(chǎn)生的O2

是海洋中氧的重要來(lái)源之一。

植物中的葉綠素在日光照射下，將CO2和H2O合成為碳水化合物，同時(shí)釋放出O2。22光照

61262§4-3

海洋中的溶解氧一、海洋中氧的來(lái)源6CO+6H

O

—葉綠—C

H

O

+6O2.光合作用●光合作用與光照：深度變化0m光合作用區(qū)(photosythetic

zone)表層海水氧飽和度可達(dá)120%。80m光線暗，植物靠交換氧維持生命，光合作用不能有效進(jìn)行，僅呼吸作用。200m§4-3

海洋中的溶解氧一、海洋中氧的來(lái)源植物無(wú)法生長(zhǎng)，生物以動(dòng)物為主。真光層

Euphoticlayer弱光層無(wú)光層海底2.光合作用●光合作用與光照：日變化浮游植物量較大的海區(qū)，一般14－15時(shí)光合作用最強(qiáng)，溶解氧最高。午夜后2－3時(shí)光合作用最弱，溶解氧最低。§4-3

海洋中的溶解氧一、海洋中氧的來(lái)源14

2

時(shí)c*O2cO21.生物呼吸海洋中的浮游植物的呼吸作用是與光合作用相反的過(guò)程。海洋動(dòng)物呼吸作用也消耗氧氣。2.有機(jī)物分解海水中的有機(jī)物大部分來(lái)自于生物代謝物、排泄物或生物死亡后的殘?bào)w碎屑。生命活動(dòng)一旦停止，有機(jī)體很快就會(huì)在細(xì)菌的作用下分解，將組成有機(jī)體的元素按比例的轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)形式釋放到海水中，消耗一

部分氧。3.無(wú)機(jī)物的氧化作用海洋中還原態(tài)無(wú)機(jī)物質(zhì)，如Fe2+

、Mn2+等可被氧化成為高價(jià)態(tài)，而消

耗氧氣。但其耗氧量與有機(jī)物相比要少的多，微不足道。§4-3

海洋中的溶解氧二、海水中氧的消耗過(guò)程嗆溶解氧補(bǔ)償深度在海洋某一深度，氧的產(chǎn)生速率恰好等于消耗速率，這一深度被稱為“溶解氧補(bǔ)償深度”。在此深度，光照強(qiáng)度只能維持浮游植物生存而不能進(jìn)行繁殖。各海區(qū)溶解氧的補(bǔ)償深度隨地理位置、季節(jié)、光照時(shí)間、氣候和水文條件的變化而不同。溶解氧補(bǔ)償深度：大洋水＞近岸海水。近岸水：透明度小，補(bǔ)償深度一般不超過(guò)20m。有的區(qū)域1－2

m。大洋水：Sargasso

Sea100m

(8月)?！?-3

海洋中的溶解氧二、海水中氧的消耗過(guò)程R

為深度Z

上氧的消耗速率；R0

為此考慮范圍上界的O2

的消耗速率；α為與有機(jī)物有關(guān)的速率常數(shù)；Z為深度，取向下為正。嗆海洋中氧的消耗速率Riley在大西洋研究得出經(jīng)驗(yàn)式，O2消耗速率隨深度增加呈指數(shù)下降?！?-3海洋中的溶解氧二、海水中氧的消耗過(guò)程R

=

R0

?

e?αz三、海水中氧的消耗量表示法1.表觀耗氧量(Apparent

Oxygen

Utilization

，AOU)22AOU用于深層水：假定條件與飽和度相同。實(shí)際情況可能不滿足假定條件，AOU計(jì)算時(shí)需要校正。－深層水層到達(dá)過(guò)海洋表面，但不一定與大氣平衡。平衡時(shí)大氣壓力可能偏離1atm

(101,325Pa)。－下沉過(guò)程除內(nèi)部耗氧外，會(huì)發(fā)生溫度、鹽度變化，或水團(tuán)混合。計(jì)算深層水AOU時(shí)如何校正？§4-3

海洋中的溶解氧O

OAOU=c*

?cHe三、海水中氧的消耗量表示法計(jì)算深層水AOU時(shí)如何校正？選擇保守氣體Ar進(jìn)行校正。原因：－Ar

是惰性氣體，在下沉過(guò)程中不會(huì)有非保守性轉(zhuǎn)移，即不參與生物和化學(xué)過(guò)程。－Ar

與O2

有相近的溶解特性。溫度等物理因素對(duì)于Ar

與O2

溶解度的影響近乎相同，氣泡潛入影響也相近。溫度系數(shù)：

ΔO2

=?

1.97,

ΔAr

=?

1.94ΔT

ΔT510152025

30t

(oC)10080604020§4-3

海洋中的溶解氧1.表觀耗氧量β(cm3dm-3atm-1)ArO

2N002

NeKr三、海水中氧的消耗量表示法1.表觀耗氧量計(jì)算深層水AOU時(shí)如何校正？根據(jù)Ar的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定結(jié)果，求出O2

的原始含量，即下沉前的含量。c*

:

c

=

c*

:c′Ar

Ar

O2

O2cAr*

、cO2*

分別為現(xiàn)場(chǎng)條件(位溫和鹽度)下Ar和O2

的溶解度；cAr

為Ar的實(shí)測(cè)值(氣相色譜)；c'O2為根據(jù)Ar進(jìn)行校正所得的O2

的原始濃度。cO′

2

=c

2

.

氧的實(shí)際消耗量為O*§4-3海洋中的溶解氧AOU校正＝cO′

2

?

cO2

=

c

2

.

?

cO2O*Ar2.生化需氧量(BOD)和化學(xué)需氧量(COD)●BOD

(Biochemical

Oxygen

Demand)在有氧環(huán)境中，由微生物分解1dm3

水中的有機(jī)物所需要消耗氧量，通常以mg

O

dm－3

表示。測(cè)定方法平行取兩份水樣。一份立即測(cè)定溶解氧的含量。另一份在20℃恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)5天，測(cè)定其中溶解氧的含量。兩次測(cè)定的差值，即為五日生化需氧量BOD5?！?-3

海洋中的溶解氧三、海水中氧的消耗量表示法2.生化需氧量(BOD)和化學(xué)需氧量(COD)

●BOD微生物對(duì)有機(jī)物的分解可分為兩個(gè)階段：首先是含碳物質(zhì)分解階段，大約10天左右。然后是含氮物質(zhì)分解，含氮有機(jī)物質(zhì)相對(duì)較難分解。有機(jī)N

—

NH3

—

NO

—

NO

——————————————————→BOD與分解溫度有關(guān)。溫度高時(shí)有機(jī)物質(zhì)分解快，相同時(shí)間內(nèi)O2消耗多。3-2-§4-3

海洋中的溶解氧三、海水中氧的消耗量表示法硝化作用三、海水中氧的消耗量表示法30℃20℃10℃2.生化需氧量(BOD)和化學(xué)需氧量(COD)●BOD350300§4-3

海洋中的溶解氧051015203040506070時(shí)間(日)250200150含碳物質(zhì)分解階段(mgO

dm

3)10050硝化階段BOD－2.生化需氧量(BOD)和化學(xué)需氧量(COD)●COD

(Chemical

Oxygen

Demand)在一定條件下，氧化1dm3

水體中的還原物質(zhì)所需要消耗氧的量，以mg

O

dm－3

表示?！?-3

海洋中的溶解氧三、海水中氧的消耗量表示法測(cè)定方法：K2Cr2O7法

KMnO4法

KIO3法酸性KMnO4法堿性KMnO4法光合層以下，由于生物呼吸、有機(jī)物分解等過(guò)程使水體中的氧氣不斷的消耗；另一方面，由于海水運(yùn)動(dòng)，又不斷的向深海補(bǔ)充富氧水。

因此，海洋深處雖然耗氧，但是并不缺氧。但是對(duì)于一些海水循環(huán)和對(duì)流混合交換受到限制的特殊海區(qū)，由于深

層水中的氧氣得不到補(bǔ)充，海水就會(huì)缺氧。像黑海、波羅的海的哥德蘭

海淵以及一些沿岸區(qū)域?qū)儆谌毖鯀^(qū)?！?-3

海洋中的溶解氧四、海洋中的無(wú)氧區(qū)缺氧水的化學(xué)特征：●反硝化作用(Denitrification)反硝化作用是使NO3

–N消失的作用。在缺氧水中，由于微生物作用，NO3

–N還原為NO2

–N

，再進(jìn)一步還原為NH3

或N2

，使NO3

–N

消失。(CH2

O)106

(NH3

)16

H3PO4

+84.8HNO3

→222334此過(guò)程中的NH3

還能被HNO3

氧化為N2

：3322§4-3

海洋中的溶解氧四、海洋中的無(wú)氧區(qū)106CO+42.4N+148.4H

O+16NH

+HPO5NH+3HNO

→4N+9HO缺氧水的化學(xué)特征：●SO42-

被還原為H2

S當(dāng)海水中NO3-

和NO2-

被耗盡時(shí)，在硫酸鹽還原菌的作用下，有機(jī)物以SO42-

作為氧化劑(電子受體)氧化分解，而SO42-

被還原為H2

S。(CH2

O)106

(NH3

)16

H3PO4

+53SO

-

→106CO2

+53S2-

+16NH3

+106H2

O+H3PO442§4-3

海洋中的溶解氧四、海洋中的無(wú)氧區(qū)四、海洋中的無(wú)氧區(qū)缺氧水的化學(xué)特征：●Eh

低12

9+

11Eh

降低導(dǎo)致有機(jī)物分解速度減慢，有機(jī)物傾向于積累。在缺氧區(qū)和底層沉積物中，厭氧菌大量繁殖。變價(jià)元素以低價(jià)態(tài)存在。有機(jī)物的積累導(dǎo)致了金屬有機(jī)絡(luò)合物的大量形成，是硫化物沉淀的形成推遲，金屬離子的溶解度增大(增溶作用)。缺氧水中往往含有較高的NH3

和H3PO4

?！?-3

海洋中的溶解氧

SO4

?

+

H+e

?

=

HS?

+

H2

O(pE。=?4.3)88821.大洋水氧的垂直分布特征●表層：溶解氧含量上下基本一致的，與大氣處于或者接近平衡。(海－空交換、風(fēng)力作用混合和垂直交換)●次表層(真光層內(nèi))：會(huì)出現(xiàn)氧的極大值(通常約在50m

以內(nèi))(光合作用產(chǎn)生氧的速率＞氧擴(kuò)散速率，出現(xiàn)暫時(shí)積累。)●真光層以下：氧含量隨水深增加逐漸降低。氧消耗速率較高時(shí)會(huì)出現(xiàn)氧最小值層(約在1000m以內(nèi))。(有機(jī)物分解耗氧，氧的補(bǔ)充速率小于真光層。)●深層水(氧最小層以下)：隨深度增加溶解氧含量逐漸增加。(高緯地區(qū)低溫富氧水下沉補(bǔ)充交換所致。)§4-3

海洋中的溶解氧五、海洋中氧的分布五、海洋中氧的分布2020404060608080100100120120140140§4-3

海洋中的溶解氧TEMPERATURE(oC)O2

(μmol

dm-3)O2

SATURATION20212223

24252621022023024010010511011500DEPTH(m)五、海洋中氧的分布§4-3

海洋中的溶解氧10002000300040005000050100150200250300O2

(μmol

dm-3)DEPTH

(m)North

AtlanticNorthPacific02.大洋水溶解氧的垂直分布模式(Wyrtki

，1962)Wyrtki

(1962)提出了一個(gè)簡(jiǎn)化模式：平流(只考慮垂直方向)

物理混合過(guò)程垂直方向上的渦動(dòng)擴(kuò)散有機(jī)物分解耗氧深水中植物光合作用和呼吸作用的影響忽略不計(jì)?！?-3

海洋中的溶解氧五、海洋中氧的分布五、海洋中氧的分布cO2

=C1

+C2

e

Az

+C3e

?αz2.大洋水溶解氧的垂直分布模式(Wyrtki

，1962)用平流－擴(kuò)散方程處理溶解氧垂直分布(600~3000

m)?cO

?

2cO

?cO R

=

R0

?

e?αzAz

?w

=R0

e?αz§4-3海洋中的溶解氧C3

=

?

2

=A

2

?w

2

?R

=

0?t

z

?z2

?z?

w

z2.大洋水溶解氧的垂直分布模式(Wyrtki

，1962)將該公式應(yīng)用到東印度洋一站(15oS

，95o

E)(15o

S，95oE)3000m600m§4-3

海洋中的溶解氧五、海洋中氧的分布3.大洋中氧的斷面分布●大西洋§4-3

海洋中的溶解氧五、海洋中氧的分布3.大洋中氧的斷面分布●印度洋§4-3

海洋中的溶解氧五、海洋中氧的分布3.大洋中氧的斷面分布●太平洋NorthAtlanticDO：大西洋＞印度洋＞太平洋050100150200250300050oSEQO2

(μmol

dm-3)DEPTH(m)NorthPacific40002000300050001000DO：大西洋＞印度洋＞太平洋(Broecker,1976)●成因：深水大洋環(huán)流——海洋傳送帶模式(The

oceanic

conveyor

belt)(教材P130)●成因：深水大洋環(huán)流——海洋傳送帶模式(The

oceanic

conveyor

belt)3.大洋中氧的斷面分布三大洋海水AOU的分布(4000

m)§4-3

海洋中的溶解氧五、海洋中氧的分布3.中國(guó)近海氧分布與變化(南黃海)南黃海溶解氧垂直分布和季節(jié)變化(教材P110圖4.5)7

1012

1？5水溫

溶解氧南黃海水溫、溶解氧垂直分布和季節(jié)變化示意圖§4-3海洋中的溶解氧五、海洋中氧的分布3.中國(guó)近海氧分布與變化(南黃海)1

4

10

7

7

10

4

112－2月，冬季自秋季溫度下降，垂直對(duì)流強(qiáng)。溫度、DO上下較均勻，幾乎為直線。溫度較低，DO含量較高。9－11月，秋季水溫開始下降，溫躍層逐漸消失，上下對(duì)流加強(qiáng)。DO上下差異減小，飽和度降低。3－5月，春季氣溫回升，對(duì)流減弱。溫度升高，DO溶解度下降(過(guò)飽和，5月份飽和度可104%)。6－8月，夏季氣溫高，表、底層溫差大，溫躍層強(qiáng)、深。光合作用強(qiáng)，氧飽和度可達(dá)110%。§4-3海洋中的溶解氧五、海洋中氧的分布3.中國(guó)近海氧分布與變化(南黃海)第四章海水中的氣體§4-4海洋中的氮和惰性氣體(非活性氣體)一、海洋中非活性氣體的現(xiàn)場(chǎng)濃度二、非活性氣體對(duì)海洋過(guò)程的指示作用三、海洋中的溶解氮?dú)釵海洋中“非活性氣體”或稱“保守氣體”：惰性氣體、氮?dú)釵化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，在海洋中的分布變化主要受物理過(guò)程

的影響。O

可根據(jù)在海洋中的分布來(lái)了解水體的物理過(guò)程?！?-4海洋中的氮和惰性氣體一、海洋中非活性氣體的現(xiàn)場(chǎng)濃度一、海洋中非活性氣體的現(xiàn)場(chǎng)濃度非活性氣體(保守氣體)在海洋中的含量、以及與大氣的平衡情況常采用飽和度(QG

)或飽和差(ΔG

，Saturation

anomaly)來(lái)反映：Q

=

cG

×100%GG

*G引起保守氣體的濃度偏離溶解度的因素有：濕度和大氣壓力變化、空氣氣泡潛入溶解、氣體交換及其熱變化、水團(tuán)混合、He的放射補(bǔ)充或原生補(bǔ)充等。Δ

=

cG

?

c

×

100%G*§4-4海洋中的氮和惰性氣體G

*cc一、海洋中非活性氣體的現(xiàn)場(chǎng)濃度1.濕度影響和大氣壓偏離1atm水體在海面上與大氣交換處于平衡時(shí)，當(dāng)大氣壓力非1atm，或相對(duì)濕度h%≠100時(shí)，會(huì)影響大氣中各氣體的分壓。

h

例pT

=1atm,t=30℃,h%=80(pS

=31.8mmHg)時(shí)各種氣體ΔG

均為＋0.9%。濕度變化對(duì)所有氣體分壓影響的程度是一樣的?！?-4海洋中的氮和惰性氣體pD=

pT?

100

pS一、海洋中非活性氣體的現(xiàn)場(chǎng)濃度2.空氣氣泡潛入海水部分溶解即氣泡一部分溶于海水后，剩余氣泡又逸出了水面。這一過(guò)程相當(dāng)于氣體總壓力增加，海水中各種氣體的σG

和ΔG

都以相同的百分?jǐn)?shù)增加。§4-4海洋中的氮和惰性氣體例pT=1.1atm

(1米水深)，各種氣體ΔG均為＋10%。1m3.空氣氣泡潛入海水完全溶解即氣泡來(lái)不及逸出，即被帶入海水深處，靜壓力增大，氣泡就會(huì)完全溶解。由于各種氣體溶解度不同，完全溶解后所受到的影響的程度各不相同，ΔG

的變化不等?！?-4海洋中的氮和惰性氣體一、海洋中非活性氣體的現(xiàn)場(chǎng)濃度GasN2KrXefair0.7809E-08SW0.6265.4E-07Δ+7.7%+1.0%+0.1%+11.6%+13.8%§4-4海洋中的氮和惰性氣體一、海洋中非活性氣體的現(xiàn)場(chǎng)濃度1cm3

air(NTP)in1kgsaturatedseawater(S=35,t=15℃)3.空氣氣泡潛入海水完全溶解1.82E-052.3E-069.7E-063.8E-065.2E-061.1E-060.0003+1.8%+3.8%+3.5%0.2090.3430.0160.0090.014CO2O2NeHeArf4.溫度變化影響O氣溫、地?zé)岬茸饔每捎绊懞Ｋ臏囟?。O

當(dāng)海水溫度變化很快時(shí)，溶解氣體就有可能來(lái)不及與大氣達(dá)到平衡，各種氣體的ΔG

受到了影響。O氣體在海水中的溶解度與溫度不呈直線關(guān)系，各種氣體的溫度系數(shù)不同，因此海水溫度的變化對(duì)不同氣體的ΔG

的影響情況是不同的?！?-4海洋中的氮和惰性氣體一、海洋中非活性氣體的現(xiàn)場(chǎng)濃度S=35t=0℃S=35t=30℃§4-4海洋中的氮和惰性氣體一、海洋中非活性氣體的現(xiàn)場(chǎng)濃度S=35t=15℃4.溫度變化影響ΔG=?t(℃)He0.0-5.25.0-3.110.0-1.415.00.020.01.225.02.230.03.24.溫度變化影響S=35,t=15℃海水溫度變化后的飽和差(%)-30.4-25.0-19.5-15.2-12.9-9.90.00.00.018.212.510.034.522.7-40.9-34.1-28.9XeKrAr20.250.0cG*(cm3

dm-3)8.

74E-066.05E-050.2871.61E-043.76E-0535.030.5§4-4海洋中的氮和惰性氣體一、海洋中非活性氣體的現(xiàn)場(chǎng)濃度-11.310.6-7.4-3.60.07.03.5Ne§4-4海洋中的氮和惰性氣體一、海洋中非活性氣體的現(xiàn)場(chǎng)濃度6050403020100-10-20-30-40-500510152025304.溫度變化影響XeKrArNeHeΔG

(%)t(℃)一、海洋中非活性氣體的現(xiàn)場(chǎng)濃度GasN2O2ArNeHeKrXeΔG+7.8%+9.0%+8.6%+1.7%+1.3%+13%+18%Δc*/ΔT-1.77-1.97-1.94-0.69-0.24-2.25-2.525.水團(tuán)混合時(shí)的影響當(dāng)兩個(gè)溫度或鹽度不同的水團(tuán)混合時(shí)，如果混合前各氣體都處于溶解平衡(飽和)，則混合后氣體會(huì)呈過(guò)飽和。不同氣體的過(guò)飽和程度不同。溫度系數(shù)大的氣體，混合后ΔG

大。Seawater(S=35,t=0℃)mixed

withthat(S=35,t=30℃)§4-4海洋中的氮和惰性氣體5.水團(tuán)混合時(shí)的影響分子量(原子量)氣體物理過(guò)程氣泡潛入溫度變化大e.g.Xe,

Kr不敏感敏感小e.g.He,

Ne敏感不敏感將上述影響因素對(duì)非活性氣體現(xiàn)場(chǎng)濃度的作用程度(即敏感性)可概括如下：§4-4海洋中的氮和惰性氣體二、非活性氣體對(duì)海洋過(guò)程的指示作用大洋海水氣體飽和差的分布海洋中溶解氮?dú)獾谋Ｊ匦圆缓芎?為什么？)－生物過(guò)程可將N2轉(zhuǎn)化為有機(jī)氮，最終成為NO3

－

(生物固