分離工程朱家文第七章超臨界萃取

分離工程朱家文第七章超臨界萃取現(xiàn)在是1頁\一共有43頁\編輯于星期五分離工程第七章超臨界萃取現(xiàn)在是2頁\一共有43頁\編輯于星期五目錄7.1超臨界萃取的發(fā)展7.2超臨界流體及其性質(zhì)7.3物質(zhì)在超臨界流體中的溶解度計(jì)算7.4超臨界萃取工藝流程7.5超臨界流體萃取過程的應(yīng)用實(shí)例現(xiàn)在是3頁\一共有43頁\編輯于星期五7.1超臨界萃取的發(fā)展1879年Hanney和Hogarth發(fā)表了他們研究非揮發(fā)性無機(jī)鹽，如氯化鈷、碘化鉀、溴化鉀等在超臨界乙醇中的溶解現(xiàn)象。1905年，Buchner首先研究了萘在超臨界CO2中的溶解。接著人們研究了蒽、菲、樟腦苯甲酸等揮發(fā)性有機(jī)物在超臨界CO2、甲烷、乙烷、乙烯、三氟甲烷等中的溶解現(xiàn)象。現(xiàn)在是4頁\一共有43頁\編輯于星期五1955年，Todd和Eling提出超臨界流體用于分離的理論，同時(shí)出現(xiàn)了相關(guān)的專利。20世紀(jì)70年代的能源危機(jī)，使節(jié)能成為熱點(diǎn)。無相變的超臨界流體萃取迅速發(fā)展起來，人們期待用SFE分離醇和水的混合物，替代高能耗的精餾?，F(xiàn)在是5頁\一共有43頁\編輯于星期五1978年，德國建成了超臨界流體萃取咖啡因的工業(yè)化裝置；1979年，美國的Kerr—McGee開發(fā)了超臨界流體處理渣油的工業(yè)化裝置?，F(xiàn)在是6頁\一共有43頁\編輯于星期五1982年，德國建成超臨界CO2萃取啤酒花的大型裝置，年處理5000噸；我國在八十年代開始超臨界流體萃取研究，國家在“八五”期間進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化攻關(guān)。1994年，廣州南方面粉廠從德國伍德（UHDE）公司進(jìn)口一套萃取器為300升的超臨界萃取裝置，生產(chǎn)小麥胚芽油?，F(xiàn)在最大的生產(chǎn)裝置，萃取器體積為1500升。現(xiàn)在是7頁\一共有43頁\編輯于星期五7.2超臨界流體及其性質(zhì)

超臨界流體（SCF）是指物質(zhì)的壓力和溫度同時(shí)超過其臨界壓力(Pc)和臨界溫度(Tc)時(shí)的流體。即，T>Tc，P>Pc現(xiàn)在是8頁\一共有43頁\編輯于星期五(1)故壓力微小變化可引起流體密度的巨大變化(2)擴(kuò)散系數(shù)與氣體相近，密度與液體相近。(3)密度隨壓力的變化而連續(xù)變化，壓力升高，密度增加。(4)介電常數(shù)隨壓力的增大而增加。這些性質(zhì)使得超臨界流體比氣體有更大的溶解能力；比液體有更快的傳遞速率。超臨界流體的特性現(xiàn)在是9頁\一共有43頁\編輯于星期五現(xiàn)在是10頁\一共有43頁\編輯于星期五圖中：E—S為恒溫減壓分離過程

D——P為恒壓升溫分離過程超臨界CO2萃取萘過程超臨界萃取原理現(xiàn)在是11頁\一共有43頁\編輯于星期五1822年，Cagniarddelatour首次發(fā)現(xiàn)，在一定條件下，物質(zhì)可實(shí)現(xiàn)從液體到氣體的連續(xù)過渡，這就是最早觀察到的臨界現(xiàn)象（見圖）。

1869年，英國皇家學(xué)院的ThomasAndrews畫出了CO2的Pr(P/Pc)—Tr(T/Tc)—ρr(ρ/ρc)狀態(tài)圖。超臨界流體的PVT關(guān)系現(xiàn)在是12頁\一共有43頁\編輯于星期五在臨界點(diǎn)上：對(duì)于理想流體，P-V-T的關(guān)系表示如下：

PV=nRT對(duì)于帶壓力的體系，1873年J.D.vanderWaals給出了如下的計(jì)算式：現(xiàn)在是13頁\一共有43頁\編輯于星期五現(xiàn)在是14頁\一共有43頁\編輯于星期五現(xiàn)在是15頁\一共有43頁\編輯于星期五Soave-Redlich-Kwong方程現(xiàn)在是16頁\一共有43頁\編輯于星期五Peng-Robinson方程現(xiàn)在是17頁\一共有43頁\編輯于星期五對(duì)于混合物，其混合規(guī)則為：現(xiàn)在是18頁\一共有43頁\編輯于星期五現(xiàn)在是19頁\一共有43頁\編輯于星期五7.3物質(zhì)在超臨界流體中的溶解度計(jì)算假設(shè)物質(zhì)溶解經(jīng)歷如下過程：（1）溶質(zhì)分子A由其主流擴(kuò)散到二相界面；（2）分子A穿過界面進(jìn)入溶劑相；（3）分子A在界面上或和溶劑相內(nèi)與溶劑分子B發(fā)生締合作用現(xiàn)在是20頁\一共有43頁\編輯于星期五

式（1）、（2）的平衡常數(shù)可分別表示為：合并式（1）及（2）有...............(5)其平衡常數(shù)K為：現(xiàn)在是21頁\一共有43頁\編輯于星期五

對(duì)于反應(yīng)式（1）的廣義理解為：n=0時(shí)，意味著無締合反應(yīng)，僅有A的相平衡時(shí)，K不是無意義，而是K≡1。若被萃取相中組分的摩爾濃度用x表示，超臨界相中組分的摩爾濃度用y表示?，F(xiàn)在是22頁\一共有43頁\編輯于星期五設(shè)溶劑為1；溶質(zhì)為2；溶質(zhì)與溶劑的反應(yīng)物ABn為3，且認(rèn)為y2很小，即溶質(zhì)在超臨界相中基本上以ABn的形式存在。則 （7）令y3=y

則y1=(1-y) （8）分逸度可用下式表示：(9)(10)現(xiàn)在是23頁\一共有43頁\編輯于星期五將式（9）、（10）代入（6），整理后得： (11）將溶質(zhì)在系統(tǒng)溫度壓力下的純態(tài)定為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則 （12）又有 （13）現(xiàn)在是24頁\一共有43頁\編輯于星期五上式積分得:(14)將式（12）、（14）代入式（11）得

(15)上式中n可以是小數(shù)，因?yàn)樵诰喓蠒r(shí)n個(gè)溶質(zhì)分子可以共用一個(gè)溶劑分子結(jié)合?，F(xiàn)在是25頁\一共有43頁\編輯于星期五當(dāng)n=0時(shí)，即溶質(zhì)與溶劑不締合，k≡1。對(duì)于純固體，則x2=1,γ2=1,且，并假設(shè)組分2的摩爾體積不隨壓力變化，則式（15）變?yōu)椋?16)(17)現(xiàn)在是26頁\一共有43頁\編輯于星期五

對(duì)于純固體，其蒸汽壓較低，所以φ2*

≈1，而在常壓到100atm范圍內(nèi)。Poynting修正數(shù)仍不大于2。因此φ2是導(dǎo)致增強(qiáng)因子增大的主要原因。例如萘-乙烯體系，在壓力為10MPa時(shí)，萘在氣相的逸度系數(shù)φ2＜＜1，使增強(qiáng)因子E高達(dá)25000。E稱為增強(qiáng)因子，E的物理意義為固體溶質(zhì)在超臨界流體相中溶解度增大的量度，含有φ2*和φ2及指數(shù)項(xiàng)，指數(shù)項(xiàng)稱為Poynting修正數(shù)?，F(xiàn)在是27頁\一共有43頁\編輯于星期五

增強(qiáng)因子的計(jì)算歸結(jié)為溶質(zhì)組分在超臨界流體中逸度系數(shù)的計(jì)算，而逸度系數(shù)的計(jì)算需通過合適的狀態(tài)方程。如用SRK方程通過計(jì)算，得到的萘溶解度值與實(shí)驗(yàn)值相當(dāng)一致。對(duì)三元體系也能很好地吻合，且發(fā)現(xiàn)，在低揮發(fā)性組分中加入揮發(fā)度相對(duì)較大的組分后，低揮發(fā)性組分的溶解度提高，在實(shí)際應(yīng)用中就是加攜帶劑的作用。現(xiàn)在是28頁\一共有43頁\編輯于星期五部分物質(zhì)的超臨界參數(shù)現(xiàn)在是29頁\一共有43頁\編輯于星期五由上表中可見：大部分碳?xì)浠衔锲渑R界壓力在5MPa左右；對(duì)低碳烴化物，如乙烯、乙烷等，其臨界溫度近常溫，而環(huán)狀的脂肪烴和芳香烴具有較高的臨界溫度；水和氨具有較高的臨界溫度和壓力，這是因?yàn)闃O性大和氫鍵的緣故；二氧化碳具有溫和的臨界溫度和相對(duì)較低的臨界壓力，為最常用的超臨界流體；對(duì)于臨界溫度在0～100℃范圍的流體，適用于提取天然植物有效成分?，F(xiàn)在是30頁\一共有43頁\編輯于星期五7.4超臨界萃取工藝流程現(xiàn)在是31頁\一共有43頁\編輯于星期五等溫降壓過程是應(yīng)用最方便的一種流程。流體經(jīng)升壓后達(dá)到超臨界狀態(tài)，到達(dá)狀態(tài)點(diǎn)1，流體經(jīng)換熱后進(jìn)入萃取器與物料接觸，溶解溶質(zhì)，此過程壓力保持不變，在狀態(tài)點(diǎn)2。然后萃取物料通過減壓進(jìn)入分離器，到達(dá)狀態(tài)點(diǎn)3，此時(shí)由于減壓而使流體的溶解能力下降，溶質(zhì)析出，減壓后的流體經(jīng)壓縮后回到狀態(tài)點(diǎn)1，進(jìn)行下一個(gè)循環(huán)。等溫降壓過程現(xiàn)在是32頁\一共有43頁\編輯于星期五等壓情況下，通過改變過程的溫度也能實(shí)現(xiàn)溶質(zhì)的萃取和分離。但溫度對(duì)溶質(zhì)溶解度的變化比較復(fù)雜，在轉(zhuǎn)變壓力以下，溫度增加溶解能力下降；在轉(zhuǎn)變壓力以上，溫度下降，溶解能力下降。等壓變溫過程現(xiàn)在是33頁\一共有43頁\編輯于星期五在分離器內(nèi)放置能吸附被萃取物的吸附劑，可實(shí)現(xiàn)等壓、等溫下的萃取和分離，此時(shí)壓縮機(jī)只用于克服循環(huán)阻力。但由于涉及到吸附劑的再生，故此流程適用于被萃取物較少的去雜質(zhì)過程。使用吸附劑的過程現(xiàn)在是34頁\一共有43頁\編輯于星期五超臨界流體中加入惰性氣體，如CO2中加入氮?dú)饣驓鍤饪山档推淙芙饽芰?，達(dá)到分離溶質(zhì)。此過程為恒溫、恒壓，但牽涉到混合氣體的分離回收。加入惰性氣體的過程現(xiàn)在是35頁\一共有43頁\編輯于星期五7.5超臨界流體萃取過程的應(yīng)用實(shí)例超臨界萃取裝置中藥材現(xiàn)在是36頁\一共有43頁\編輯于星期五鋼瓶壓縮機(jī)儲(chǔ)氣柜過濾器萃取器分離器吸收器流量計(jì)泵恒溫器恒溫器泵分離器超臨界流體提取工藝流程圖現(xiàn)在是37頁\一共有43頁\編輯于星期五卵磷脂的提取現(xiàn)在是38頁\一共有43頁\編輯于星期五丹參有效成分的提取現(xiàn)在是39頁\一共有43頁\編輯于星期五桂花香料現(xiàn)在是40頁\一共有43頁\編輯于星期五樹蘭香料現(xiàn)在是41頁\一共有43頁\編