簡明物理化學(xué)PPT

簡明物理化學(xué)PPT1第一頁，共九十頁，2022年，8月28日1.1熱力學(xué)基本概念系統(tǒng)與環(huán)境狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)過程與途徑熱力學(xué)平衡態(tài)幾個基本概念：2第二頁，共九十頁，2022年，8月28日1.系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)：我們所研究的那部分物質(zhì)－被劃定的研究對象環(huán)境：是系統(tǒng)以外，與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分。系統(tǒng)分類定義根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：封閉系統(tǒng)－－系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。隔離系統(tǒng)－－系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換敞開系統(tǒng)－－系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換有時把封閉系統(tǒng)和系統(tǒng)影響所及的環(huán)境一起作為隔離系統(tǒng)來考慮。3第三頁，共九十頁，2022年，8月28日封閉系統(tǒng)的例：一個不保溫的熱水瓶：傳熱但無物質(zhì)交換；舉例：4第四頁，共九十頁，2022年，8月28日2.狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：體系一系列性質(zhì)的綜合表現(xiàn)狀態(tài)性質(zhì)（函數(shù)）：描述狀態(tài)的宏觀物理量幾何：體積、面積等；力學(xué)：壓力、表面張力、密度等；電磁：電流、磁場強度等；化學(xué)：摩爾數(shù)、摩爾分數(shù)等熱力學(xué)：溫度、熵、內(nèi)能、焓、自由能等定義5第五頁，共九十頁，2022年，8月28日狀態(tài)函數(shù)的特點31同一熱力學(xué)系統(tǒng)的各種狀態(tài)函數(shù)間存在一定的聯(lián)系由一定量的純物質(zhì)構(gòu)成的單相系統(tǒng)，只需指定任意兩個能獨立改變的性質(zhì)，即可確定系統(tǒng)的狀態(tài)。若對于一定量的物質(zhì)，已知系統(tǒng)的性質(zhì)為x

與y

，則系統(tǒng)任一其它性質(zhì)X

是這兩個變量的函數(shù)，即：例對物質(zhì)的量為n的某純物質(zhì)、單相系統(tǒng)，其狀態(tài)可由T，p來確定，其它性質(zhì)，如V，即是T，p的函數(shù)。V=f(T,p)6第六頁，共九十頁，2022年，8月28日2狀態(tài)改變時，狀態(tài)函數(shù)的變化量只與變化的始末態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)。33狀態(tài)一定，體系所有的性質(zhì)都是確定的，即狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單值函數(shù)(狀態(tài)不變它不變)。狀態(tài)改變了，不一定所有性質(zhì)都改變，但性質(zhì)改變了，狀態(tài)一定改變。例：理氣的等溫過程：（P1，V1）→（P2，V2）狀態(tài)改變了，T不變7第七頁，共九十頁，2022年，8月28日狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。若x為狀態(tài)函數(shù)，系統(tǒng)從狀態(tài)A變化至狀態(tài)B：若x，y，z皆為狀態(tài)函數(shù)，且z=f(x,y)，則：ABⅠⅡⅢxAxB如理想氣體：23有：微小變化8第八頁，共九十頁，2022年，8月28日狀態(tài)函數(shù)的分類容量性質(zhì)（或廣度性質(zhì)）：容量性質(zhì)的數(shù)值與體系中物質(zhì)的數(shù)量成正比，具有加和性，如：m，n，V，U強度性質(zhì)：強度性質(zhì)的數(shù)值與體系中物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性。如：T,P,ρ,EV1,T1V2,T2V=V1+V2T≠T

1+T

29第九頁，共九十頁，2022年，8月28日二者的關(guān)系：每單位廣度性質(zhì)即強度性質(zhì)，容量性質(zhì)÷容量性質(zhì)=強度性質(zhì)31233容量性質(zhì)×強度性質(zhì)=容量性質(zhì)10第十頁，共九十頁，2022年，8月28日3.過程與途徑狀態(tài)1狀態(tài)2途徑1途徑2(T1，p1)(T2，p2)系統(tǒng)從一個狀態(tài)變到另一個狀態(tài)，稱為過程。前一個狀態(tài)稱為始態(tài)，后一個狀態(tài)稱為末態(tài)。實現(xiàn)這一過程的具體步驟稱為途徑。定義11第十一頁，共九十頁，2022年，8月28日由內(nèi)部物質(zhì)變化類型分類單純pVT變化相變化化學(xué)變化由過程進行特定條件分類恒溫過程(T1=T2=T外）恒壓過程(p1=p2=p外)恒容過程(V1=V2)絕熱過程(Q=0)循環(huán)過程(始態(tài)=末態(tài))過程的類型12第十二頁，共九十頁，2022年，8月28日一個途徑可以由一個或幾個步驟組成，中間可能經(jīng)過多個實際的或假想的中間態(tài)，在熱力學(xué)內(nèi)容的學(xué)習(xí)中我們會經(jīng)常設(shè)計途徑來解決問題。例：一定T,p條件下H2O(s)H2O(g)H2O(l)相變化C(s)+O2(g)CO2(g)CO(g)+1/2O2(g)化學(xué)變化途徑的特點13第十三頁，共九十頁，2022年，8月28日4.熱力學(xué)平衡態(tài)在一定條件下，系統(tǒng)中各個相的宏觀性質(zhì)不隨時間變化;且如系統(tǒng)已與環(huán)境達到平衡,則將系統(tǒng)與環(huán)境隔離，系統(tǒng)性質(zhì)仍不改變的狀態(tài)。①內(nèi)部有單一的溫度，即熱平衡；②內(nèi)部有單一的壓力，即力平衡；③內(nèi)部各相組成不變，即相間擴散平衡；④內(nèi)部各組分的物質(zhì)的量不變，即化學(xué)平衡。定義系統(tǒng)若處于平衡態(tài),則系統(tǒng)滿足：14第十四頁，共九十頁，2022年，8月28日功（work）熱（heat）體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號Q表示。體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號W表示。功可分為體功W和非體積功W’兩大類。系統(tǒng)吸熱，Q>0；系統(tǒng)放熱，Q<0。系統(tǒng)得功，W>0；系統(tǒng)做功，W<0。符號規(guī)定：1.2熱和功15第十五頁，共九十頁，2022年，8月28日能量量綱，單位“J”或“kJ”；熱和功的特點：是途徑函數(shù)非狀態(tài)函數(shù)；微量熱記作Q，不是dQ，一定量的熱記作Q，不是Q。微量功記作W，不是dW，一定量的功記作W，不是W16第十六頁，共九十頁，2022年，8月28日1.3熱力學(xué)第一定律熱功當(dāng)量能量轉(zhuǎn)化與守恒定律熱力學(xué)能熱力學(xué)第一定律的文字表述熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式17第十七頁，共九十頁，2022年，8月28日焦耳（Joule）和邁耶(Mayer)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實驗求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。 即：1cal=4.1840J

這就是著名的熱功當(dāng)量，為能量轉(zhuǎn)化與守恒原理提供了科學(xué)的實驗證明。1.熱功當(dāng)量18第十八頁，共九十頁，2022年，8月28日

到1850年，科學(xué)界公認能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。2.能量轉(zhuǎn)化與守恒定律E=EK+Ep+U

動能勢能熱力學(xué)能

－系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和。3.熱力學(xué)能19第十九頁，共九十頁，2022年，8月28日含義：體系內(nèi)質(zhì)點間的勢能：吸引能，排斥能體系分子間的動能：平動能，轉(zhuǎn)動能，振動能體系內(nèi)質(zhì)點的運動能：核能電子運動能20第二十頁，共九十頁，2022年，8月28日特點：（1）熱力學(xué)能的絕對值無法確定（2）熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)其微小變量可表示為某幾個自變量的全微分形式。對純物質(zhì)單相封閉系可有：（3）熱力學(xué)能是容量性質(zhì)21第二十一頁，共九十頁，2022年，8月28日在化學(xué)熱力學(xué)中，研究的體系大多為宏觀上靜止且無特殊外電場存在，故EK=EP=0,E=U4.熱力學(xué)第一定律的文字表述熱一律是能量轉(zhuǎn)換及守恒定律用于熱力學(xué)封閉系統(tǒng)(包括孤立系統(tǒng))的形式。敘述為：封閉系統(tǒng)中的熱力學(xué)能不會自行產(chǎn)生或消滅，只能以不同的形式等量地相互轉(zhuǎn)化。第一類永動機(無需環(huán)境供給能量而能連續(xù)對環(huán)境做功的機器)不能制造。22第二十二頁，共九十頁，2022年，8月28日5.熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式U=Q+W

(封閉體系,平衡態(tài))對微小變化：dU=Q+W

因為熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用表示，以示區(qū)別。根據(jù)能量轉(zhuǎn)化與守恒定律，系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時，內(nèi)能的改變量U是由其他形式的能轉(zhuǎn)換而來的（能量的轉(zhuǎn)移方式一種是熱，一種是功）23第二十三頁，共九十頁，2022年，8月28日1.4功的計算、可逆過程功的分類功的計算可逆過程與最大功24第二十四頁，共九十頁，2022年，8月28日體積功：在環(huán)境的壓力下，系統(tǒng)的體積發(fā)生變化而與環(huán)境交換的能量。非體積功：體積功之外的一切其它形式的功。（如電功、表面功等），以符號W′表示。1.功的分類：25第二十五頁，共九十頁，2022年，8月28日截面As系統(tǒng)pexV=Asldl圖1-1體積功示意圖dV=Asdl

環(huán)境l體積功的定義式：1.公式中有“-”，因為體積增大，dV>0，而系統(tǒng)對環(huán)境做功，W<0;體積減小，dV<0，系統(tǒng)從環(huán)境得功，W>0。2.計算功時用的是環(huán)境的壓力pex。注意：26第二十六頁，共九十頁，2022年，8月28日2.功的計算：(1)Pex=0自由膨脹→W=0(2)V1=V2等容過程→W=0

(3)Pex一定，反抗恒外壓→W=－Pex（V2-V1）→W=-P（V2-V1）(4)Pex=P1=P2,Pex＝const.等壓過程27第二十七頁，共九十頁，2022年，8月28日(5)等溫過程T1=T2=Tex，Tex＝const.1mol理想氣體，在273K，P1=4Pθ,V1=5.6dm3，分三個不同的途徑等溫膨脹到P2=Pθ,V2=22.4dm3,比較它們所做的功。假設(shè)氣缸上放置的是既沒有摩擦又無重量的的活塞。Ⅰ：反抗恒外壓，Pex=Pθ一次膨脹到終態(tài)W1=-Pθ（V2-V1）=-105Pa×(22.4-5.6)×10-3m3=-1.68kJ28第二十八頁，共九十頁，2022年，8月28日Ⅱ：先反抗Pex=2Pθ，達到中間狀態(tài)P2′=2Pθ,V2′=11.2dm3，平衡后，然后再減壓，使Pex=Pθ兩次膨脹到終態(tài)W2=W’+W”=-2Pθ×(11.2-5.6)×10-3-Pθ×（22.4-11.2）×10-3=-2.24kJ29第二十九頁，共九十頁，2022年，8月28日Ⅲ：Pex=P-dP，系統(tǒng)的壓強與外界的壓強相差無限小，無限緩慢地膨脹，達到終態(tài)W3=-PexdV=-（P-dP）dV=-PdV+dPdV因為系統(tǒng)的壓強與外界的壓強相差無限小=-PdV=-(nRT/V)dV=-nRTLnV2/V1=-nRTLnP1/P2=-1×8.314×273×Ln4Pθ/Pθ=-3.15kJ30第三十頁，共九十頁，2022年，8月28日

則-W3>-W2>-W131第三十一頁，共九十頁，2022年，8月28日再考慮逆過程Ⅰ/：由終態(tài)用Pex=4Pθ一次壓縮到始態(tài)W1′=-4Pθ（V1-V2）=-4×105Pa×（5.6-22.4）×10-3m3=6.72kJⅡ/

:由終態(tài)用P外=2Pθ下壓縮到中間狀態(tài)P2′=2Pθ,V2′=11.2dm3，達到平衡后，再用P外=4Pθ壓縮回到始態(tài)。W2′=-2Pθ(V2′-V2)-4Pθ(V1-V2′)=-2×105Pa×(11.2-22.4)×10-3m3

-4×105Pa×（5.6-11.2）×10-3m3=4.48kJ32第三十二頁，共九十頁，2022年，8月28日Ⅲ/：使Pex=P+dP，無限緩慢的壓縮，使其回到始態(tài)，則由膨脹過程的逆過程的比較可知：

W3′W2′W1′33第三十三頁，共九十頁，2022年，8月28日總結(jié)途徑Ⅰ和Ⅰ/Ⅱ和Ⅱ/

Ⅲ和Ⅲ/W正/kJ-1.68-2.24-3.15W逆/kJ+6.72+4.48+3.15W總/kJ+5.04+2.240Q總/kJ-5.04-2.240U/kJ000系統(tǒng)雖復(fù)原，但環(huán)境中留下功變熱的痕跡系統(tǒng)與環(huán)境都復(fù)原34第三十四頁，共九十頁，2022年，8月28日可逆過程：設(shè)系統(tǒng)按照過程L由初態(tài)A變至末態(tài)B，，若存在一過程L’使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)原來的狀態(tài)，則原過程L為可逆過程。反之，若不可能使系統(tǒng)及環(huán)境都完全復(fù)原，則原過程L為不可逆過程。3.可逆過程與最大功定義特點（3）過程進行時，系統(tǒng)始終無限接近平衡態(tài)，系統(tǒng)復(fù)原時,環(huán)境不留下任何痕跡.（1）過程的推動力與阻力只相差無窮?。?）完成任一有限量變化均需無限長時間（4）在等溫可逆膨脹過程中，系統(tǒng)對環(huán)境做最大功；在等溫可逆壓縮過程中，環(huán)境對系統(tǒng)做最小功。35第三十五頁，共九十頁，2022年，8月28日為設(shè)計提供最大、最小數(shù)據(jù)；可逆過程是計算狀態(tài)函數(shù)變化量的理想設(shè)計過程?？赡孢^程是一理想過程，非實際發(fā)生的過程。無限接近于可逆過程的實際過程，如相變點處的相變；溶質(zhì)在其飽和溶液中溶解與結(jié)晶；可逆電池的充放電；固體在其分解壓處的分解與化合等。

可逆過程在熱力學(xué)中的意義：36第三十六頁，共九十頁，2022年，8月28日1.5等容熱、等壓熱和焓1.等容熱QV封閉系統(tǒng)、等容（V1=V2）且不做非體積功的過程中(W’=0)則ΔU=QV

或dU=QV結(jié)論：封閉系統(tǒng)不作非體積功的等容過程中，系統(tǒng)熱力學(xué)能的增量等值于該過程系統(tǒng)所吸收的熱量。37第三十七頁，共九十頁，2022年，8月28日根據(jù)?U=Q+W則Qp=?U-W=(U2-U1)+pex(V2-V1)＝(U2-U1)+(p2V2-p1V1)2.等壓熱Qp與焓H封閉系統(tǒng)、等壓（P1=P2=Pex）且不做非體積功的過程中(W’=0)

:?Qp＝(

U2+p2V2)-(U1+p1V1)=?(U+pV)定義：H=U+pVH稱為焓(enthalpy)，單位：J、kJ為狀態(tài)函數(shù)的組合，亦為狀態(tài)函數(shù)。38第三十八頁，共九十頁，2022年，8月28日對封閉系、等壓、W’＝0：結(jié)論：封閉系統(tǒng)不作非體積功的等壓過程中，系統(tǒng)焓的增量等值于該過程系統(tǒng)所吸收的熱量。為什么要定義焓？為了使用方便，因為在等壓、不作非體積功的條件下，?H=Qp。

容易測定，從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。a.P=PθC+O2=CO2QP=ΔHb.P=Pθ10℃H2O(L)80℃H2O（L）QP=ΔHc.P=PθH2O（L）H2O（g）QP=ΔH39第三十九頁，共九十頁，2022年，8月28日3.QV

=U,Qp=H

兩關(guān)系式的意義熱是途徑函數(shù)，僅始末態(tài)相同，而途徑不同，熱不同。但QV=U，Qp=H，兩式表明，若滿足非體積功為零且恒容或恒壓的條件，熱已與過程的熱力學(xué)能變化或焓變化相等。所以，在非體積功為零且恒容或恒壓的條件下，若另有不同的途徑，（如，不同的化學(xué)反應(yīng)途徑），恒容熱或恒壓熱不變，與途徑無關(guān)。這是在實際中，熱力學(xué)數(shù)據(jù)建立、測定及應(yīng)用的理論依據(jù)。40第四十頁，共九十頁，2022年，8月28日例1-3：試推出下列封閉系統(tǒng)變化過程ΔH與ΔU的關(guān)系。⑴理想氣體的變溫過程；⑵定溫定壓下液體(或固體)的汽化過程，蒸氣視為理想氣體；⑶定溫定壓下理想氣體參加的化學(xué)變化過程；解：ΔH=ΔU+Δ(pV)

⑴Δ(pV)=nRT2-nRT1=nRΔT，⑵Δ(pV)=p(V2-V1)

pV2=nRT，⑶Δ(pV)=n2RT-n1RT=Δn(g)·RT，∴

ΔH=ΔU+Δn(g)·RT∴

ΔH=ΔU+nRT∴

ΔH=ΔU+nRΔT41第四十一頁，共九十頁，2022年，8月28日1.6熱容及熱的計算系統(tǒng)在給定條件(如定壓或定容)及W’＝0、無相變、無化學(xué)變化時，升高熱力學(xué)溫度1K時所吸收的熱。熱容(heatcapacity)以符號“C”表示：摩爾熱容“Cm”，單位：J·K-1·mol-1單位：J·K-11.熱容定義狀態(tài)函數(shù)？42第四十二頁，共九十頁，2022年，8月28日摩爾等容熱容：思考題：二積分式是否適用任何變溫過程？摩爾等壓熱容：對上式積分：43第四十三頁，共九十頁，2022年，8月28日2.熱容與溫度的關(guān)系a、b、c、c’、d對確定的物質(zhì)為常數(shù),可由數(shù)據(jù)表查得若視Cm=f(T)，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)有：若視Cm為與溫度無關(guān)的常數(shù)：44第四十四頁，共九十頁，2022年，8月28日說明1.熱容是熱響應(yīng)函數(shù)，只有當(dāng)過程性質(zhì)確定后，熱容才是體系的性質(zhì)。因此,C不是狀態(tài)函數(shù)。

2.是廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù),而則是強度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。3.對溫度不變的相變過程,熱容可視為無窮大。45第四十五頁，共九十頁，2022年，8月28日3.Cp,m與CV,m之差46第四十六頁，共九十頁，2022年，8月28日凝聚態(tài)較小氣體理想氣體：47第四十七頁，共九十頁，2022年，8月28日單原子理想氣體：雙原子理想氣體：48第四十八頁，共九十頁，2022年，8月28日1.7熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用Ⅰ－簡單狀態(tài)變化實驗結(jié)果：水溫未變dT=0,dV

0低1.理想氣體的熱力學(xué)能與焓——焦耳實驗表明Q=0而自由膨脹W=0dU=Q+W

=049第四十九頁，共九十頁，2022年，8月28日同理可證：

U=f(T)一定量純物質(zhì)單相系統(tǒng)

U=U(T,V)50第五十頁，共九十頁，2022年，8月28日理氣H=U+pV=U+nRT因U=f(T)故H=f(T)結(jié)論：物質(zhì)的量確定的理想氣體，其熱力學(xué)能和焓只是溫度的函數(shù)。51第五十一頁，共九十頁，2022年，8月28日更精確的實驗表明實際氣體向真空膨脹時，溫度略有變化。但起始壓力愈低，溫度變化愈小。由此認為：焦耳實驗的結(jié)論只適用于理想氣體。微觀解釋理想氣體分子間無作用力，當(dāng)T恒定時，p、V的變化(膨脹或壓縮)均無需克服分子間勢能，理想氣體的熱力學(xué)能只是指分子的動能，而動能只與溫度有關(guān)，所以熱力學(xué)能不變。疑問實驗不夠靈敏，所以未能測出可能的溫度變化。52第五十二頁，共九十頁，2022年，8月28日對于理想氣體的任何單純狀態(tài)參量變化過程，即使不恒容也有即使不恒壓也有兩個推論：53第五十三頁，共九十頁，2022年，8月28日證明：計算，選先恒溫（AC)再恒容（CB）的過程計算，選先恒溫（AD)再恒壓（DB）的過程注意：不恒容時，Q≠

U注意：不恒壓時，Q≠

H54第五十四頁，共九十頁，2022年，8月28日2.對理想氣體狀態(tài)變化過程的應(yīng)用（1）等溫過程：

T1=T2=T環(huán)ΔU=0；ΔH=0；

（可逆過程）（2）等容過程：V1=V2

W=0；ΔU=Qv=nCv,mdTΔH=nCp,mdT55第五十五頁，共九十頁，2022年，8月28日（3）等壓過程：P1=P2=PexW＝-P（V2-V1）=-nRΔT;ΔH＝QP=nCp,mdTΔU=nCv,mdT（4）絕熱過程：Q=0ΔU=WΔU=nCv,mdTΔH=nCp,mdT56第五十六頁，共九十頁，2022年，8月28日絕熱過程方程式理想氣體在絕熱可逆過程中，三者遵循的關(guān)系式稱為絕熱過程方程式，可表示為：式中，均為常數(shù)，(熱容商）57第五十七頁，共九十頁，2022年，8月28日理想氣體若從同一個始態(tài)出發(fā)，分別經(jīng)由絕熱可逆膨脹及恒溫可逆膨脹到相同體積，由于絕熱可逆膨脹沒有吸熱，溫度下降，所以末態(tài)氣體壓力小于恒溫可逆膨脹的末態(tài)壓力。表現(xiàn)為p-Vm

圖上絕熱可逆線比恒溫可逆線要陡。AB線斜率：AC線斜率：也可以從方程式來證明58第五十八頁，共九十頁，2022年，8月28日如何計算絕熱過程所做的功(b)直接利用功的定義式及絕熱可逆方程式：W=－PdV=-（K/Vγ）dV絕熱可逆過程由絕熱可逆方程式求出終態(tài)溫度T2，就可求出相應(yīng)的體積功（a)59第五十九頁，共九十頁，2022年，8月28日W=ΔU=nCvdT=nCv（T2-T1)

Cv為常數(shù),通過其他條件找到含有終態(tài)溫度T2的方程式，求得T2即可。(b)直接利用W=-P外dV，因為不可逆，不能用系統(tǒng)的壓力代替外壓，根據(jù)具體條件來求即可。

比如若反抗恒外壓P外=P2則W=-P2(nRT2/P2-nRT1/P1)絕熱不可逆過程要點：計算絕熱過程的功時，一般應(yīng)先求出終態(tài)的溫度。對可逆過程，可利用過程方程求得；而對不可逆過程，則一般根據(jù)其他已知條件（如在恒外壓條件下）求得。60第六十頁，共九十頁，2022年，8月28日

物理量過程WQΔUΔH恒T、可逆00恒T、對抗恒定pex00恒p恒V0絕熱0理想氣體pVT變化過程的計算61第六十一頁，共九十頁，2022年，8月28日例1：氣體氦自0℃，5101.325kPa，10dm3始態(tài)，經(jīng)過一絕熱可逆膨脹至101.325kPa，試計算終態(tài)的溫度及此過程的Q，W，U，H。（設(shè)He為理氣）解：P1=5101.325kPaT1=273K,V1=10LP2=101.325kPaT2=?,V2=?絕熱可逆62第六十二頁，共九十頁，2022年，8月28日Q=0W=U=nCV,m(T2T1)=2.2312.47(143.5273)=3.60103JU=W=3.60103JH=nCp,m(T2T1)=2.2320.79(143.5273)=6.0103J63第六十三頁，共九十頁，2022年，8月28日例2、如果上題的過程為絕熱，在恒外壓pex為101325Pa下，快速膨脹至101325Pa，試計算T2，Q，W，U，H。解：P1=5101.325kPaT1=273K,V1=10LP2=101.325kPaT2=?,V2=?絕熱不可逆64第六十四頁，共九十頁，2022年，8月28日Q=0W=

U=nCV,m(T2

T1)=2.43103JH=nCp,m(T2

T1)=4.05103J結(jié)論：從相同初態(tài)開始的絕熱可逆與絕熱不可逆過程不可能達到相同的終態(tài)。=185.6K與例1中的終態(tài)溫度不同65第六十五頁，共九十頁，2022年，8月28日定溫條件下，p、V對凝聚態(tài)物質(zhì)的內(nèi)能及焓的影響很小，因此對于凝聚態(tài)只討論W’＝0的變溫過程3、凝聚態(tài)物質(zhì)簡單狀態(tài)參量的變化66第六十六頁，共九十頁，2022年，8月28日1.8熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用Ⅱ——相變化汽化－液化，熔化－凝固，升華－凝華，晶形轉(zhuǎn)化。1.相變：幾種相態(tài)間的互相轉(zhuǎn)化關(guān)系如下:氣相升華(sub)凝華凝固熔化(fus)固相固相晶型轉(zhuǎn)變(trs)凝結(jié)蒸發(fā)(vap)液相67第六十七頁，共九十頁，2022年，8月28日1mol純物質(zhì)在一定的溫度及該溫度的平衡壓力下發(fā)生相變時的焓變稱為摩爾相變焓。Qp=H通常相變于等溫等壓、W’＝0下進行，則有2.相變焓（熱）：定義表示方法摩爾蒸發(fā)焓：

vapHm；摩爾升華焓：

subHm摩爾熔化焓：

fusHm；摩爾轉(zhuǎn)變焓：

trsHm68第六十八頁，共九十頁，2022年，8月28日3.相變焓（熱）的計算：要點：1.在相平衡的溫度及壓力下，純物質(zhì)的相變過程可認為是可逆的，其相變焓可查（或直接給出）；2.不在平衡相變溫度及壓力下的相變?yōu)椴豢赡孢^程，可以設(shè)計幾步可逆過程來計算其狀態(tài)函數(shù)的變量（如U、H等）69第六十九頁，共九十頁，2022年，8月28日例3、已知水(H2O,l)在101.325kPa下,100℃時的摩爾蒸發(fā)焓vapH=40.668kJ·mol-1。水和水蒸氣在25～100℃的平均等壓摩爾熱容分別為Cp,m(H2O,l)=75.75J·mol-1·K-1和Cp,m(H2O,g)=33.76J·mol-1·K-1,求此壓力下，25℃時水的摩爾蒸發(fā)焓。H2O(l)1mol100℃101.325kPa(1)H2O(g)1mol100℃101.325kPa(2)(3)H2O(g)1mol25℃101.325kPaH2O(l)1mol25℃，101.325kPa總解：70第七十頁，共九十頁，2022年，8月28日過程1凝聚相升溫過程

△H1=Cp,m(H2O,l)（100℃–25℃）=5681.25J·mol–1過程2可逆相變過程△H2=△vapHm(100℃)

=40.668kJ·mol–1過程3氣相降溫過程△H3=Cp,m(H2O,g)（25℃–100℃）=-2532J·mol–1△vapHm(25℃)=△H1+△H2+△H3=43.82kJ·mol–1

71第七十一頁，共九十頁，2022年，8月28日1.9熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用Ⅲ——熱化學(xué)化學(xué)反應(yīng)熱在沒有其它功、而且產(chǎn)物溫度與反應(yīng)物溫度相同時，化學(xué)反應(yīng)體系所吸收或放出的熱。分兩種等容反應(yīng)熱：QV=ΔrU等容條件下的反應(yīng)熱等壓反應(yīng)熱：Qp=ΔrH等壓條件下的反應(yīng)熱1.幾個概念72第七十二頁，共九十頁，2022年，8月28日等壓熱與等容熱的關(guān)系

H=U+PVΔH=ΔU+Δ（PV）∵ΔH=QPΔU=QV∴QP=QV+（P2V2-P1V1）(1)理想氣體參加的化學(xué)反應(yīng)P2V2-P1V1=(n2-n1)RT=ΔnRTQP=QV+ΔnRT(2)凝聚系統(tǒng)參加的化學(xué)反應(yīng)P2V2≈P1V1

QP≈QV(3)既有凝聚系統(tǒng)又有理想氣體參加的化學(xué)反應(yīng)

QP=QV+Δn’RT

Δn’=產(chǎn)物氣相摩爾數(shù)-反應(yīng)物氣相摩爾數(shù)C6H6（l）+7.5O2（g）=6CO2（g）+3H2O（l）QP-Qv=（6-7.5）RT73第七十三頁，共九十頁，2022年，8月28日標準態(tài)不規(guī)定溫度，每個溫度都有一個標準態(tài)。一般298.15K時的標準態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。物質(zhì)的標準態(tài)液體的標準態(tài)：標準壓力下的純液體

固體的標準態(tài)：標準壓力下的純固體氣體的標準態(tài)：標準壓力下的純理想氣體，假想態(tài)。標準壓力74第七十四頁，共九十頁，2022年，8月28日反應(yīng)進度20世紀初比利時的Dekonder引進反應(yīng)進度的定義為：

和

分別代表任一組分B在起始和t時刻的物質(zhì)的量。

是任一組分B的化學(xué)計量數(shù)，對反應(yīng)物取負值，對生成物取正值。設(shè)某反應(yīng)單位：mol75第七十五頁，共九十頁，2022年，8月28日引入反應(yīng)進度的優(yōu)點：是對化學(xué)反應(yīng)的整體描述，在反應(yīng)進行到任意時刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進行的程度，所得的值都是相同的，即：反應(yīng)進度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。對于反應(yīng)2H2+O2=2H2O如有2摩爾氫氣和1摩爾氧氣反應(yīng)生成2摩爾水，即按計量式進行一個單位反應(yīng)，我們說反應(yīng)完成了一個進度。76第七十六頁，共九十頁，2022年，8月28日3H2+N2=2NH3t=01050molt742

=(7-10)/(-3)=(2-0)/2=1mol,

3/2H2+1/2N2=NH3

t=01050molt742=(2-0)/1=(4-5)/(-1/2)=2mol例：77第七十七頁，共九十頁，2022年，8月28日2.熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。因為U,H的數(shù)值與體系的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。例如：298.15K時

式中：

表示反應(yīng)物和生成物都處于標準態(tài)時，在298.15K，反應(yīng)進度為1mol時的焓變。p代表氣體的壓力處于標準態(tài)。78第七十八頁，共九十頁，2022年，8月28日焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標準態(tài)反應(yīng)進度為1mol反應(yīng)（reaction）反應(yīng)溫度反應(yīng)進度為1mol，必須與所給反應(yīng)的計量方程對應(yīng)。若反應(yīng)用下式表示，顯然焓變值會不同。

79第七十九頁，共九十頁，2022年，8月28日由上可知，對于同一個反應(yīng)，不同寫法的方程，化學(xué)反應(yīng)系數(shù)的