有機化學第二章4a

烴：由碳氫兩種元素組成的化合物。烴開鏈烴環(huán)狀烴飽和烴不飽和烴脂環(huán)烴芳香烴烷烴：指由碳和氫兩種元素組成的飽和、開鏈有機化合物。(一)烷烴的通式和構造異構烷烴的通式為：CnH2n+2，n為碳原子個數。

甲烷乙烷丙烷丁烷-11.73℃沸點：-0.5℃

同分異構體，同分異構現象，構造異構體分子式相同而構造不同的異構體稱為構造異構體，烷烴中這種構造異構主要是由于碳的連接方式不同引起的，也稱碳干異構。簡式：C-C-C-C-CC-C-C-CCC-C-CCC正戊烷異戊烷新戊烷b.p.36.1℃28℃9.5℃烷烴構造異構體的數目推導方法CC-C-C-CC-C-C-CC-C-C-CCCC（5）（6）（7）4.把相同的剔除。（1），（2），（3），（5），（6）己烷有五種異構體。CC練習：請寫出含有7個碳原子的烷烴的同分異構體。

伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氫原子碳原子和氫原子的種類：命名（1）烷基（烷烴分子從形式上消除一個氫原子而剩下的原子團）(a)常見烷基(CnH2n+1)，基有一價的意思甲基乙基丙基異丙基丁基仲丁基異丁基叔丁基MeEt

n-Pri-Prn-Bus-Bui-But-Bu(b)常見亞基（兩價的烷基）（c）次基(三價的烷基）次甲基（2）烷烴的命名（A）普通命名法(習慣命名法)

通常把烷烴稱為某烷，某即指碳原子數目。碳原子數用“天干”字——甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸和十一、十二……等數目字表示。

用“正”、“異”、“新”等前綴區(qū)別不同的構造異構體。（B）系統(tǒng)命名法1892年日內瓦國際化學會議制定了系統(tǒng)的有機化合物的命名方法，后由國際純粹和應用化學會作了幾次修訂，簡稱為IUPAC命名法。1980年針對我國文字特點制定系統(tǒng)命名法。直鏈烷烴和普通命名法基本相同，但不寫正字。對于有支鏈的，將支鏈作取代基。(1)選取主鏈：選取包含支鏈最多的最長碳鏈為主鏈命名方法：(2)編號：按“最低系列”原則編號有幾種可能時應選定取代基的位次為最小

2，3，5－三甲基己烷(b)如果兩個多原子基團的第一個原子的原子序數相同,則需再比較由該原子外推至相鄰的第二個原子的原子序數，如仍相同，繼續(xù)外推，直到比較出“較優(yōu)”基團為止。(c)當基團含有雙鍵和三鍵時,可以認為雙鍵和三鍵原子連接著兩個或三個相同的原子。優(yōu)先順序：a．依次寫出取代基的位次和名稱以及主鏈名稱。（用阿拉伯數字表示取代基的位次寫在最前面,位次和取代基之間用“-”半字線隔開。）b．相同取代基合并表示。（用大寫一，二，三寫在取代基之前，各位次之間用“，”

隔開，大寫一，二，三等和位次之間用“-”隔開）c．“次序規(guī)則”“較優(yōu)”取代基后列出。（4）命名109876543212-甲基-5-(1,1-二甲基丙基)癸烷d.如果支鏈上還有取代基，這個取代了的支鏈的名稱可放在括號中或用帶撇的數字來標明支鏈中的碳原子，和主鏈相連的支鏈碳規(guī)定為1號或2-甲基-5-1’,1’-二甲基丙基癸烷(三)烷烴的結構結構構造：分子中原子成鍵的順序和鍵性構型：具有一定構造的分子中原子的空間排布狀況構象：具有一定構造的分子繞單鍵旋轉形成各原子或原子團的空間排布甲烷乙烷烷烴分子的形成甲烷分子中有四個C－H鍵乙烷分子中有六個C－H鍵和一個C－C鍵σ鍵的形成

原子軌道沿鍵軸相互交蓋，形成對鍵軸呈圓柱形對稱的軌道稱為σ軌道。σ軌道構成的共價鍵稱為σ鍵。

σ鍵的特性:

成鍵原子可沿鍵軸自由旋轉;鍵能較大，可極化性較小。甲烷正丁烷球棍模型(Kekulé模型)比例模型(Stuart模型)直觀分子模型鍵線式（碳架式）用鋸齒形狀的角和其端點代表碳原子，只要求寫出碳架，不需寫出碳原子所連的H，其他原子則必須標出。己烷2-氯戊烷C-C-C-CC構造式構造簡式鍵線式（2）乙烷的構象

由于圍繞σ鍵旋轉而產生的分子中原子或基團在空間的不同排列方式。構象表示方法楔形式：直線表示在平面上，虛楔線表示在平面后，實楔線表示在平面前。甲烷乙烷重疊式構象交叉式構象乙烷的兩種極限構象透視式：空間分子斜著投影的方法放在平面上，交叉點表示碳原子，連線表示成鍵重疊式構象交叉式構象Newman投影式沿C-C鍵方向把兩個碳原子重疊，垂直投到平面上，延伸到中心的表示前面的C原子及所連的H，從圈外伸出的表示后面的C原子及所連的H。乙烷不同構象的能量曲線圖交叉式構象最穩(wěn)定，重疊式構象最不穩(wěn)定。（3）正丁烷的構象對位交叉式（反疊式）部分重疊式（反錯式）鄰位交叉式（順錯式）全重疊式（順疊式）正丁烷沿C2和C3之間的σ鍵鍵軸旋轉有四種典型構象。正丁烷不同構象的能量曲線圖室溫時反疊式占70%，順錯式占30%

直鏈烷烴的沸點一般隨相對分子質量的增加而升高。碳原子數相同時，含支鏈多的烷烴沸點低。

狀態(tài)

一般C4以下的烷烴是氣體，C5-C16的烷烴是液體，大于C17的烷烴是固體。

沸點(b.p.)第五節(jié)烷烴的物理性質分子間作用力：靜電力，誘導力，色散力沸點與分子結構密切相關熔點(m.p.)

直鏈烷烴的熔點隨分子質量的增加而增加。一般含偶數碳原子烷烴的熔點通常比含奇數碳原子烷烴的熔點升高較多。相對密度

烷烴相對密度小于1，隨分子量的增加逐漸增大。溶解度

烷烴不溶于水，易溶于有機溶劑。相似相溶原理：結構相似物質的分子間作用力相似，就能夠很好的溶解。第六節(jié)烷烴的化學性質

烷烴分子中的σ鍵鍵能大，極性小，化學性質穩(wěn)定。一般在常溫下與強酸、強堿、氧化劑、還原劑都不反應。但穩(wěn)定性是相對的?；衔锏男再|取決于它的化學結構，化學反應必然涉及舊鍵的斷裂和新鍵的形成，分子中化學鍵的性質和鍵的斷裂難易決定了化合物的化學性質。C-C鍵和C-H鍵的極化度小，使得它容易發(fā)生均裂反應（自由基反應），但也因分子中各個C-C，C-H的反應性能無突出差異，因而反應的選擇性比較差，生成的產物組成復雜。（1）鹵代反應

烷烴分子中的氫原子被其它原子或基團所取代的反應，稱為取代反應。被鹵素取代生成鹵代烴并放出鹵化氫的反應稱為鹵代反應。不同鹵素與烷烴的反應活性不同，其順序為：

F2＞Cl2＞Br2＞I2在漫射光或熱的作用下，烷烴發(fā)生鹵代反應：甲烷的氯化較難停留在一氯化階段：產物為四種氯甲烷的混合物，氯氣過量時主要得到四氯化碳，甲烷過量時主要得到一氯甲烷。(a)甲烷的氯代反應++CH3Cl

HCl

105kJ

mol-1丙烷的氯代反應：仲氫與伯氫活性之比為：(b)其他烷烴的鹵代反應叔丁烷的一元氯代反應：叔氫與伯氫活性之比為：氫原子被鹵代的次序（由易到難）為：叔氫＞仲氫＞伯氫當溫度升高到450℃以上時，各種氫活比接近，反應活性只與氫的數目有關。實驗結果表明，烷烴中的叔，仲，伯氫在室溫時氯代的相對活性為5：4：1。當升高溫度時，比例逐漸接近1：1：1，可以用這個規(guī)則預測某一烷烴在室溫氯代產物中異構體的得率。問題：預測丁烷氯代反應中1-氯丁烷和2-氯丁烷的比率？(c)烷烴的溴代反應及活性。

97%3%

>99%<1%叔氫：仲氫：伯氫=1600：82：1反應活性越大，選擇性越差。對烷烴的鹵化反應而言，氯的活性比溴大，但溴的選擇性卻比氯高。第七節(jié)烷烴鹵代反應歷程反應歷程（化學反應所經歷的途徑或過程,又稱反應機理）是根據大量的實驗事實得出來的理論指導，實驗事實越豐富，可靠性就越大，一個公認的反應歷程是有機化學理論的一部分。甲烷氯代反應的實驗事實：在暗處反應不發(fā)生。暗處加熱到350℃以上反應發(fā)生。室溫紫外光照反應發(fā)生。鏈引發(fā)鏈終止鏈增長或鏈傳遞烷烴的氯化是一個鏈鎖反應，也叫鏈反應。一般說，鏈反應分為鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三個階段：甲烷的氯代反應歷程相對活性問題各種試劑對同一化合物的反應活性不同有機化合物對同一試劑的反應活性同一有機分子中不同位置的原子或原子團對同一試劑的相對反應活性。了解這些相對活性，對于進一步認清各種反應和選擇適當的試劑具有指導意義。

過渡態(tài)：每一反應在反應進程過程中會有一些較穩(wěn)定的中間產物生成，從反應物到中間產物要有一個過渡性的物質生成，這種過渡性物質所處的狀態(tài)為反應進程的過渡態(tài)。過渡態(tài)常常用能量來表示。將反應進程與相關的能量作圖可得到過渡態(tài)的能量曲線?；罨埽?/p>

過渡態(tài)與反應物之間的能量差?；罨?、過度態(tài)和位能曲線始態(tài)（反應物）過渡態(tài)終態(tài)（產物）ΔH=+242.5KJ/molΔH=+4.1KJ/molΔH=-109KJ/molΔH=-242.5KJ/mol(1)(2)(3)(4)++CH3Cl

HCl

105kJ

mol-1自由基反應:氯自由基和甲烷反應的能量變化圖

E

..活化能越小，反應速率越快；活化能越大，反應速率越慢。第一步Ea=+16.7kJ/mol第二步Ea=+8.3kJ/mol在甲烷氯代的多步反應中,哪一步是控制反應速率的？反應速率最慢的一步——速度控制步驟——

..過渡態(tài)是一種假想的狀態(tài)，既分離不出來也測定不出來，而中間體雖不穩(wěn)定，但卻能利用各種方法捕捉到。注意：烷基自由基的穩(wěn)定性和烷烴鹵代反應的相對活性帶孤單電子的碳原子為sp2雜化。孤單電子占據未參與雜化的P軌道。P軌道垂直于三個sp2雜化軌道所在的平面。烷基自由基的結構：自由基的穩(wěn)定性與共價鍵均裂時鍵的離解能大小有關烷基自由基的穩(wěn)定性次序為：(CH3)3C·＞(CH3)2CH·＞CH3CH2·＞CH3·丙烷的氯代反應：過渡態(tài)的結構與游離基的結構具有一定的相似性，游離基越穩(wěn)定，能量越低，則過渡態(tài)的能量也越低，所以活化能越低，反應速度就越快。當溫度大于450℃時，所有碰撞的能量都超過活化能，所以叔仲伯的相對活性也就接近1：1：1了。鹵素的活性和選擇性烷烴氯代反應的活性大于溴代，即氯代反應的活化能低，過渡態(tài)到達的早，過渡態(tài)的結構接近于反應物（烷烴），而溴的反應活性小，反應的活化能高，過渡態(tài)到達的晚，過渡態(tài)的結構接近于產物（游離基），即：溴代過渡態(tài)比氯代過渡態(tài)更接近游離基狀態(tài)，影響游離基穩(wěn)定性的因素在溴代反應中更起作用。（2）氧化反應適當條件下可部分氧化為醇、醛、酮、羧酸等含氧化合物。（3）裂化反應

烷烴在沒有氧氣存在下進行的熱分解反應叫裂化反應。(六)烷烴的主要來源和制法（1）烷烴的來源—石油和天然氣石油的主要成分是各種烴類(烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴等)的復雜混合物天然氣的主要成分為低