我們?cè)诮j(luò)合滴定過程中

我們?cè)诮j(luò)合滴定過程中，往往并不是單一的反應(yīng)，而是比較復(fù)雜的絡(luò)合平衡體系。在一定條件和一定反應(yīng)組分比下，絡(luò)合平衡不僅要受到溫度和該溶液離子強(qiáng)度的影響，而且也與某些離子和分子的存在有關(guān)，這些離子和分子，往往要干擾主反應(yīng)的進(jìn)行，以致使反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的平衡濃度降低。第六章絡(luò)合滴定法第二節(jié)6-2

絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和條件形成常數(shù)一、絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)能引起副反應(yīng)(除主反應(yīng)以外的反應(yīng)，統(tǒng)稱為副反應(yīng))的物質(zhì)有：H+、OH-、待測(cè)試樣中共存的其他金屬離子，以及為控制pH值或掩蔽某些干擾組分時(shí)而加入的掩蔽劑或其他輔助絡(luò)合劑等，由于它們的存在，必然會(huì)伴隨一系列副反應(yīng)發(fā)生。其中M及Y的各種副反應(yīng)不利于主反應(yīng)的進(jìn)行，而生成MY的副反應(yīng)則有利于主反應(yīng)的進(jìn)行。第六章絡(luò)合滴定法第二節(jié)第21講第六章絡(luò)合滴定法第二講

αY(H)=cY/[Y]δY=[Y]/cYαY(H)=1/δYcY表示絡(luò)合反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，未與M絡(luò)合的EDTA的總濃度為：cY=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y]可見：在副反應(yīng)中Y型體的分布分?jǐn)?shù)δY與酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)成倒數(shù)關(guān)系。酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)的計(jì)算：根據(jù)多元酸有關(guān)型體分布分?jǐn)?shù)的計(jì)算公式計(jì)算αY(H)=cY/[Y]=([Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y])/[Y]=1+[H+]/Ka6+[H+]2/Ka5Ka6+[H+]3/Ka4Ka5Ka6+[H+]4/Ka3Ka4Ka5Ka6

+[H+]5/Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6+[H+]6/Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6第21講第六章絡(luò)合滴定法第二講可見，αY(H)只與溶液中[H+]有關(guān)，是H+濃度的函數(shù)，酸度越高，αY(H)越大，酸效應(yīng)越嚴(yán)重。2.配位效應(yīng)和配位效應(yīng)系數(shù)(其他配位劑的影響)

另一種配位劑與M離子的副反應(yīng)對(duì)主反應(yīng)的影響稱為配位效應(yīng)。采取與酸效應(yīng)類似的處理辦法，求得絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)αM(L)=CM/[M]=1+∑βi[L]IδM(L)=[M]/CM第21講第六章絡(luò)合滴定法第二講由配位反應(yīng)的平衡關(guān)系和配合物的逐級(jí)形成常數(shù)可知αM(L)=CM/[M]=1+∑βi[L]n=1+K1[L]+K1K2[L]2+……K1K2……Kn[L]n

=1+β1[L]+β2[L]2+……βn[L]n第21講第六章絡(luò)合滴定法第二講上式表明,αM(L)其數(shù)值大于1、等于1。αM(L)越大，配位效應(yīng)越強(qiáng)，副反應(yīng)越嚴(yán)重。αM(L)＝1時(shí)，金屬離子無副反應(yīng)。代入上式可得K’MY=CMY/CMCY

=[MY]/[M]αM(L)[Y]αY(H)

=KMY/αM(L)αY(H)

取對(duì)數(shù)可得：第21講第六章絡(luò)合滴定法第二講lgK’MY=lgKMY-lgαM(L)-lgαY(H)

在一定條件下，αM(L)和αY(H)為定值，則K’MY為常數(shù)例1計(jì)算PH=2.00和PH=5.00時(shí)，ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)（已知lgKZnY=16.50）第21講第六章絡(luò)合滴定法第二講解：查表可知PH=2.00時(shí)，lgαY(H)＝13.51PH=5.00時(shí)，lgαY(H)＝6.45根據(jù)公式可得：PH=2.00時(shí),lgK’ZnY=16.50-13.51=2.99PH=5.00時(shí)，lgK’ZnY=16.50-6.45=10.05例2

計(jì)算PH=4.50的5.0×10－2mol/LAlY溶液中，游離F-的濃度為1.0×10－2mol/L時(shí)，AlY的條件穩(wěn)定常數(shù)。（已知：AlF6:β1=1.4×106β2=1.4×1011β3=1.0×1015β4=5.6×1017β5=2.3×1019β6=6.9×1019lgKAlY=16.30

）第21講第六章絡(luò)合滴定法第二講解：查表可知：PH=4.50時(shí)，lgαY(H)=7.44當(dāng)[F－]＝1.0×10－2mol/L時(shí)，可得：

αAl(F)=1+1.4×106×0.010+1.4×1011(0.010)2+1.0×1015(0.010)3+5.6×1017(0.010)4+2