物理化學(xué)化學(xué)動力學(xué)

第十一章

化學(xué)動力學(xué)一定條件下化學(xué)變化的速率問題。1研究各種因素：濃度、壓力、溫度、催化劑、溶劑、光照射等對化學(xué)反應(yīng)速率的影響。2研究宏觀反應(yīng)是經(jīng)過那些具體步驟實現(xiàn)的—即反應(yīng)機(jī)理。3研究機(jī)理中每一步反應(yīng)如何實現(xiàn)—即反應(yīng)速率理論。主要研究內(nèi)容本章主要討論：反應(yīng)速率方程、反應(yīng)速率與反應(yīng)機(jī)理的關(guān)系、反應(yīng)速率理論、溶液中反應(yīng)、光化學(xué)、催化作用等反應(yīng)速率定義為:恒容條件下，反應(yīng)速率:1.反應(yīng)速率的定義對非依時計量學(xué)反應(yīng)：反應(yīng)物

B

的消耗速率:產(chǎn)物

B的生成速率:例:其反應(yīng)速率為:或或三者間的關(guān)系：或：得：例：有:所以:由此得:得：及3用氣體組分的分壓表示速率方程當(dāng)T、V一定時,由：基元反應(yīng)—能夠代表真實的反應(yīng)步驟。一個宏觀反應(yīng)機(jī)理中的每一步反應(yīng)就是一個基元反應(yīng)。非基元反應(yīng)—由兩步或兩步以上的基元反應(yīng)構(gòu)成例如:H2+I2=2HI,反應(yīng)機(jī)理:式中M*代表動能足夠高的分子，M0表示能量較低的分子4基元反應(yīng)與反應(yīng)分子數(shù):機(jī)理中包括了三個基元反應(yīng)（1、2和3）。5基元反應(yīng)的速率方程

--質(zhì)量作用定律

質(zhì)量作用定律---基元反應(yīng)的速率與各反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比，各濃度的方次為反應(yīng)方程中相應(yīng)組分的化學(xué)計量系數(shù)。例按質(zhì)量作用定律有：

一般地,一個宏觀反應(yīng)若反應(yīng)機(jī)理已知,則可依據(jù)質(zhì)量作用定律推導(dǎo)宏觀反應(yīng)速率方程,具體推導(dǎo)見11-6節(jié)6由反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)速率方程本節(jié)將對不同反應(yīng)級數(shù)的速率方程作積分處理，可得到關(guān)系式，c=f(t),由此式作動力學(xué)計算，同時找出n=0,1,2反應(yīng)的動力學(xué)特征。1.零級反應(yīng)（n=0)速率方程積分：§11-2速率方程的積分形式速率方程的微分式：或：速率方程：積分：積分結(jié)果：2.一級反應(yīng)(n=1)引入轉(zhuǎn)化率：則：一級反應(yīng)的動力學(xué)特征：(1)k的單位是(時間-1)：例如h-1,min-1,s-1(2)lnCA與t有線性關(guān)系：-lnCA∝t(3)半衰期：t1/2=ln2/k,t1/2與CA0無關(guān)。一級反應(yīng)實例：一些物質(zhì)的分解反應(yīng)，放射性元素的蛻變2）有兩種反應(yīng)物(nA+nB=2)：當(dāng)（計量系數(shù)比）微分式可簡化成：3.二級反應(yīng)(n=2)二級反應(yīng)很常見，如乙烯、丙烯的氣相二聚等速率方程：1）只有一種反應(yīng)物：(2)兩種反應(yīng)物

(并且na=nb=1)設(shè)t時刻CA=CA0-y,CB=CB0-y積分結(jié)果:11.2.2:400K時,在一抽空容器中,按化學(xué)計量比引入氣體反應(yīng)物A和B,進(jìn)行如下反應(yīng):已知：P總(t=0)=3.36kPa,t=1000s時，P總=2.12kPa,A(g),

B(g)的反應(yīng)分級數(shù)為0.5，1.5

,求kPA,kA.解:由A(g),B(g)的分級數(shù)得速率方程形式例代入速率方程11.2.2:400K時,在一抽空容器中,按化學(xué)計量比引入氣體反應(yīng)物A和B,進(jìn)行如下反應(yīng):已知：P總(t=0)=3.36kPa,t=1000s時，P總=2.12kPa,A(g),

B(g)的反應(yīng)分級數(shù)為0.5，1.5

,求kPA,kA和

t1/2.解:例積分:由t=0時,P總=3.36kpa得PA0=1.12kpa；t=1000s時PB=2PA；Pc=PA0-PA；P總=3PA+PA0-PA=

2PA+PA0

4.n級反應(yīng)基元反應(yīng)：aA＋bBD非基元反應(yīng)：aA＋bBD（1）除一種組分(如A),其余組分(如B)過量；（2）初濃度比等于計量系數(shù)之比：在下述情況下：可轉(zhuǎn)換為一般式：由：得以對lgCA作圖，直線斜率等于n此法需要求C-t曲線上不同t時刻的曲線斜率★注意：為避免產(chǎn)物干擾，也可采用初濃度微分法，如右圖1.微分法：(1)嘗試法(適用于整級數(shù)反應(yīng))

將所測C、t實驗數(shù)據(jù)代入n=0、1、2…的速率方程的積分式中，若計算的k值為常數(shù)，則反應(yīng)級數(shù)可確定?；虬锤骷墧?shù)反應(yīng)(n=0,1,2)的C與t動力學(xué)特征關(guān)系作圖，如lnC～t,或C～t,或1/CA～t有線性關(guān)系，則可確定級數(shù)為n。(2)半衰期法對于n級反應(yīng)，由半衰期通式

得2.積分法作圖，從直線斜率(1-n)求級數(shù)n,由實驗數(shù)據(jù)，以對也可由兩組實驗數(shù)據(jù)計算:半衰期法還可推廣為t1/3,t1/4法。(3)隔離法可用于分別確定分級數(shù)nA,nB…方法：使CB0,CC0>>CA0,再按上述1、2兩種方法確定分級數(shù)nA,同理可確定其它分級數(shù)。例:恒容條件下，氣相反應(yīng):A(g)+B(g)→C(g)

已知實驗數(shù)據(jù)：試確定A,B的分級數(shù)nA,nB及解:由可知是B組分的。又由1、2組的數(shù)據(jù)得到這是二級反應(yīng)特征。所以：nB=2將1、3組數(shù)據(jù)代入上式，可確定由得故：此即：當(dāng)CA、CB……為常數(shù)時：最早的近似經(jīng)驗式（范特霍夫規(guī)律）：§11-4溫度對反應(yīng)速率的影響反應(yīng)速率：Ea為活化能，單位J，溫度范圍不大時，可視為常數(shù)；

當(dāng)溫度變化不大時，K0與Ea均可認(rèn)為是常數(shù)。它們都是經(jīng)驗參數(shù)。微分式：（可作為Ea的定義式）1.阿累尼烏斯（Arrheniws）方程（1889）式中：k0為指（數(shù)）前因子或表觀頻率因子，單位與k相同；討論：以對作圖，由斜率可求Ea，由截距可求k0。1.T升高，k增大，反應(yīng)速率增大2.不定積分式：（若Ea可視為常數(shù)）3.定積分式：T對反應(yīng)的影響除Arrheniws方程描述此規(guī)律外，還有其他四種類型的變化規(guī)律：爆炸反應(yīng)酶催化反應(yīng)碳的氧化反應(yīng)Ea<0的反應(yīng)例：反應(yīng)1,Ea=100kJ/mol,反應(yīng)2,Ea=150kJ/mol,反應(yīng)溫度由300K上升10K，兩個反應(yīng)的K值增長倍數(shù)不同。一般情況下Ea>0，所以Ea

越大的反應(yīng)，其k對T越敏感。反應(yīng)1：反應(yīng)2：*Arrheniws方程適用于基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)?；磻?yīng)的正逆反應(yīng)活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系如圖所示3.活化能Ea與反應(yīng)熱的關(guān)系2.活化能（基元反應(yīng)）基元反應(yīng)的Ea的統(tǒng)計解釋：把普通反應(yīng)物分子變成活化分子所需要的能量，或說活化態(tài)反應(yīng)物分子與普通反應(yīng)物分子的平均能量之差：還可以由Arrheniws方程得到上述關(guān)系式：基元反應(yīng)的正反應(yīng)：基元反應(yīng)的逆反應(yīng)：兩式相減：已知：（上冊化學(xué)平衡中公式）例:反應(yīng)A(g)+3B(g)→2D(g)的速率方程為:在728K、抽空容器內(nèi),當(dāng)pA0=10mmHg,pB0=30mmHg時,實驗測得以總壓表示的初速率為:求1.以A表示的初速率：2.氣體反應(yīng)掉一半所需時間。3.當(dāng)T=800K,pA0=pB0=20mmHg時,其求該反應(yīng)的活化能。例1例:反應(yīng)A(g)+3B(g)→2D(g)的速率方程為:在728K、抽空容器內(nèi),當(dāng)pA0=10mmHg,pB0=30mmHg時,實驗測得以總壓表示的初速率為:求1.以A表示的初速率：2.氣體反應(yīng)掉一半所需時間。3.當(dāng)T=800K,pA0=pB0=20mmHg時,其求該反應(yīng)的活化能。例1例:反應(yīng)A(g)+3B(g)→2D(g)的速率方程為:在728K、抽空容器內(nèi),當(dāng)pA0=10mmHg,pB0=30mmHg時,實驗測得以總壓表示的初速率為:求1.以A表示的初速率：2.氣體反應(yīng)掉一半所需時間。3.當(dāng)T=800K,pA0=pB0=20mmHg時,其求該反應(yīng)的活化能。解2.求t1/2例1例:反應(yīng)A(g)+3B(g)→2D(g)的速率方程為:在728K、抽空容器內(nèi),當(dāng)pA0=10mmHg,pB0=30mmHg時,實驗測得以總壓表示的初速率為:求1.以A表示的初速率：2.氣體反應(yīng)掉一半所需時間。3.當(dāng)T=800K,pA0=pB0=20mmHg時,其求該反應(yīng)的活化能。解3.求Ea例1例:反應(yīng)A(g)+3B(g)→2D(g)的速率方程為:在728K、抽空容器內(nèi),當(dāng)pA0=10mmHg,pB0=30mmHg時,實驗測得以總壓表示的初速率為:求1.以A表示的初速率：2.氣體反應(yīng)掉一半所需時間。3.當(dāng)T=800K,pA0=pB0=20mmHg時,其求該反應(yīng)的活化能。解3.求Ea例1例2對于氣相反應(yīng)3H2+N2→2NH3,在450℃時有如下實驗數(shù)據(jù):實驗P。(H2)mmgP。(N2)mmg初速-dpt/dt(mmHg·h-1)11001.000.010022001.000.040034000.5000.0800例3：反應(yīng)2NO＋H2＝N2O＋H2O的速率方程：一組實驗數(shù)據(jù)如下表所示：實驗P0(NO)mmHgP0(H2)mmHgt1/2(s)t(℃)16001019.2820260020820310600835820420600820560010108401.填空2.計算反應(yīng)的活化能3.計算820℃時,p0(NO)=20mmHg,p0(H2)=10mmHg時t1/2解1.在實驗1,2中p0(NO)>>p0(H2),為準(zhǔn)一級反應(yīng)(t1/2)2=(t1/2)1=19.2

介紹三種典型復(fù)合反應(yīng)：對行反應(yīng)、平行反應(yīng)、連串反應(yīng)，如何建立速度方程及動力學(xué)特征。１.對行反應(yīng)（一級）反應(yīng)達(dá)到平衡時，§11-5典型復(fù)合反應(yīng)積分：當(dāng)時上式還原為一級反應(yīng)的動力學(xué)方程動力學(xué)特征：(1)與t有線性關(guān)系(2)與隨t變化曲線：(3)時所需時間為CA由CA0到達(dá)又∵T上升時，k1增大，而變小因此，隨T變化有極大值，如圖2.放熱對行反應(yīng)：∴T升高時，Kc變小ABC對反應(yīng)物：產(chǎn)物：2.平行反應(yīng)（一級）得（特征）所以可通過改變T、催化劑等因素來提高所希望反應(yīng)的k值，以提高產(chǎn)品產(chǎn)率。3.連串反應(yīng)（一級）反應(yīng)物：或中間產(chǎn)物：積分：中間物B的濃度CB隨t變化曲線取決了的相對大小。如圖：這就是連串反應(yīng)的特征。注意，當(dāng)Ｂ為活潑中間產(chǎn)物，即k1<<k2時：由此可得復(fù)合反應(yīng)的近似處理方法－－－穩(wěn)態(tài)近似法用于復(fù)合反應(yīng)速率方程的建立。1.選取控制步驟法（多步連串反應(yīng)）§11-6復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法連串反應(yīng)中，若生成的中間產(chǎn)物Ｂ很活潑，則：2.穩(wěn)態(tài)近似法例：反應(yīng)：反應(yīng)機(jī)理：當(dāng)時，C為活潑中間物解出：2.穩(wěn)態(tài)近似法產(chǎn)物D：上式中反應(yīng)：當(dāng)時，反應(yīng)1可按快速平衡處理。即：產(chǎn)物D：3.平衡態(tài)近似法其中：由Arrhenius方程得：4.非基元反應(yīng)Ea與基元反應(yīng)Ea,i關(guān)系上例中結(jié)果：§11-7鏈反應(yīng)鏈反應(yīng)中的中間產(chǎn)物通常是自由基或自由原子1.鏈反應(yīng)特征（產(chǎn)生自由基或自由原子，較困難的過程）引發(fā)方式：熱引發(fā)、光引發(fā)、加引發(fā)劑(2)鏈的傳遞：…………（3）鏈的終止：（1）鏈的引發(fā)：(按鏈傳遞機(jī)理不同）2.鏈反應(yīng)分類：（1）直鏈反應(yīng)自由基或自由原子一對一傳遞，傳遞物不增不減。（2）支鏈反應(yīng)自由基或自由原子再傳遞中，消耗一個傳遞物的同時，再生兩個或更多傳遞物。

由鏈反應(yīng)機(jī)理建立速率方程的原則是：中間物——自由基或自由原子按穩(wěn)態(tài)法處理。例：3.鏈反應(yīng)機(jī)理與速率方程機(jī)理：機(jī)理：解出:機(jī)理：爆炸反應(yīng)分類：（1）熱爆炸，反應(yīng)熱散失不掉，使T升高，則V增大，放熱更多熱，溫升更快，如此惡性循環(huán)，使反應(yīng)速率在瞬間大到無法控制，導(dǎo)致爆炸（2）鏈爆炸：產(chǎn)生的自由基比消耗的自由基多，在一定的T、P下，V猛增，導(dǎo)致爆炸。鏈爆炸反應(yīng)的爆炸界線：在一定的T、P和組成范圍內(nèi)例H2+O2反應(yīng)的組成界線：64%<<9%4.支鏈反應(yīng)與爆炸界限T、P界線圖：平穩(wěn)反應(yīng)區(qū)爆炸區(qū)（1）溫度和壓力的影響（2）氣體組成的影響見Ｐ244表11.7.1§11-8氣體反應(yīng)的碰撞理論用于計算氣相雙分子基元反應(yīng)速率常數(shù)k的理論1.氣體反應(yīng)碰撞理論(1）碰撞理論的基本假設(shè)（理論要點）①氣體反應(yīng)物分子被視為簡單硬球，兩個氣體分子必須經(jīng)碰撞才能發(fā)生反應(yīng).②兩個分子的碰撞動能（閾能）時才能反應(yīng)③反應(yīng)速率V(單位時間、單位體積內(nèi)發(fā)生反應(yīng)的分子數(shù)）=ZABq（2）碰撞數(shù)—ZABq—的有效碰撞分?jǐn)?shù)ZAB--單位時間、單位體積內(nèi)的碰撞次數(shù)--A與B的平均相對速率，由分子運(yùn)動論可求。—濃度，分子數(shù)/體積（3）有效碰撞分?jǐn)?shù)q由氣體分子運(yùn)動論可導(dǎo)出：（4）反應(yīng)速率2.碰撞理論與Arrhenius方程的比較－－理論的檢驗（1）碰撞理論的速率常數(shù)k驗證了質(zhì)量作用定律（2）EC與Ea的關(guān)系按Arrhenius活化能Ea定義得:一般情況下，RT<<EC，∴Ea≈EC通常對A作校正有：（P——幾率因子或方位因子）碰撞理論的優(yōu)缺點:1.能定量解釋質(zhì)量作用定律、EC和A；2.由Ea計算k；3.由于模型太簡單,使計算結(jié)果有偏差,且EC和P不能計算,要靠實驗測定。（3）A與k0的關(guān)系經(jīng)試驗驗證：§11-9勢能面與過渡狀態(tài)理論

(雙分子反應(yīng))過度狀態(tài)理論的著眼點:兩反應(yīng)物分子的舊鍵斷裂與新鍵形成如何實現(xiàn)過渡狀態(tài)理論的核心概念:指反應(yīng)中新舊鍵交替過程中經(jīng)歷的過渡狀態(tài)活化絡(luò)合物：雙分子反應(yīng):系統(tǒng)分子總勢能

勢能面圖1)立體圖1.勢能面與反應(yīng)途徑勢能面圖1)立體圖2)平面圖由圖找出反應(yīng)的最低能量途徑,即反應(yīng)途徑,經(jīng)歷一過渡狀態(tài)-活化絡(luò)合物A+BC→[A???B???C]#=X#→AB+C能量變化:Eo—代表X#與反應(yīng)物基態(tài)能量之差，或0K時反應(yīng)的活化能2活化絡(luò)合物---X推導(dǎo)：KC的統(tǒng)計熱力學(xué)表示：3.艾林方程

--（過渡狀態(tài)理論）的統(tǒng)計熱力學(xué)表示式由熱力學(xué)關(guān)系式：得：4.艾林方程的熱力學(xué)表示式

過渡狀態(tài)理論中引用的勢能面、活化絡(luò)合物、活化熵概念有廣泛應(yīng)用，但在用量子力學(xué)方法計算k時還有一定困難與碰撞理論比較：對雙分子反應(yīng)可證明：§11-10溶液中反應(yīng)按溶劑與反應(yīng)物（溶質(zhì)）間無明顯相互作用處理，介紹其特征。1.籠罩效應(yīng)指反應(yīng)物分子在周圍溶劑分子構(gòu)成的籠子中運(yùn)動，所產(chǎn)生的效應(yīng)反應(yīng)物分子在一個籠子中的籠罩時間約為10-12~10-10S，同時發(fā)生約10~105次碰撞。若兩反應(yīng)物分子擴(kuò)散到同一籠中，互相接觸，稱為遭遇籠罩效應(yīng)使反應(yīng)分兩個步驟：反應(yīng)活化能E反小

——擴(kuò)散控制E反大——反應(yīng)控制2.擴(kuò)散控制—（如自由基、中和反應(yīng)）Fick擴(kuò)散第一定律：D—擴(kuò)散系數(shù)定溫下，單位時間內(nèi)向x方向擴(kuò)散,通過截面積S的物質(zhì)B的量正比于濃度梯度和S的乘積。對球形粒子，D可按愛因斯坦—斯托克斯方程計算二級反應(yīng)的速率常數(shù)：若兩種半徑為γA與γB，擴(kuò)散系數(shù)為DA

與DB的球形分子進(jìn)行擴(kuò)散控制的溶液反應(yīng)，則由擴(kuò)散定律可導(dǎo)出，該二級反應(yīng)速率常數(shù)k為：上式中f為靜電因子，當(dāng)反應(yīng)物因所帶電荷相反，相互吸引時，反應(yīng)加速；當(dāng)反應(yīng)物因所帶電荷相同，相互排斥時，反應(yīng)減慢，若無靜電影響，則f=1。3.活化控制其反應(yīng)速率與氣相反應(yīng)處理相似。原因：1）溶劑無明顯作用，對活化能影響不大；2）雖然由于籠罩效應(yīng)，反應(yīng)物分子擴(kuò)散到同一籠子中要慢于在氣相中自由運(yùn)動，但一旦進(jìn)入同一籠子，它們的重復(fù)碰撞則快的多，所以其總結(jié)果，對分子碰撞只起到分批的作用，對單位時間內(nèi)碰撞總數(shù)則影響不大。若反應(yīng)活化能較大，反應(yīng)速率較慢，相對來說擴(kuò)散較快，則為活化控制。實際上，一些二級反應(yīng)的速率與由氣體碰撞理論算得的值相近；而某些一級反應(yīng)也與氣相反應(yīng)速率相近。光化學(xué)反應(yīng)：在光（輻射）作用下進(jìn)行的反應(yīng)（如光合作用、膠片感光等）1.光化反應(yīng)的初級過程、次級過程和淬滅初級過程——反應(yīng)物吸收光能，使分子由基態(tài)變到激發(fā)態(tài)次級過程——初級過程后繼續(xù)進(jìn)行的一系列過程淬滅——處于激發(fā)態(tài)的反應(yīng)物恢復(fù)基態(tài)§11-12光化反應(yīng)光化反應(yīng)的過程：例：Hg+h→Hg*(初級反應(yīng)）

Hg*+Ti→Hg+Ti*(次級過程）Hg*+M→Hg+M(淬滅）2.光化學(xué)定律光化學(xué)第一定律——只有被反應(yīng)物吸收的光，對光化反應(yīng)才有效。(2)光化學(xué)第二定律——初級過程中，吸收一個光子則活化一個分子1mol光子的能量：Em=Lh=（0.1196m/λ）J·mol-1（3）量子效率—初級過程次級過程量子效率φ1mol光子活化1mol反應(yīng)物大于1mol物質(zhì)起反應(yīng)>1等于1mol物質(zhì)起反應(yīng)=1小于1mol物質(zhì)起反應(yīng)<1例：光化反應(yīng)：入射光λ=253.7nm，吸收光能為307J,求量子效率。解：3.光化反應(yīng)機(jī)理與速率方程光化反應(yīng)機(jī)理中的初級過程屬于零級反應(yīng),其反應(yīng)速率與入射光強(qiáng)度成正比，與反應(yīng)物濃度無關(guān)。被活化反應(yīng)物分子按穩(wěn)態(tài)法處理例：(活化)(解離)(失活)由穩(wěn)態(tài)法:機(jī)理:速率方程:Ia—吸收光的強(qiáng)度，為單位時間、單位體積內(nèi)吸收光的物質(zhì)的量。4.溫度對光化反應(yīng)速率的影響對大多數(shù)光化反應(yīng)（單純光化反應(yīng)），溫度影響可略，即溫度系數(shù)為1；少數(shù)含有熱反應(yīng)步驟（活化能較高）的光化反應(yīng)，溫度系數(shù)較大；少數(shù)光化反應(yīng)的溫度系數(shù)小于1。例如：測得速率常數(shù)k＝k1K4.溫度對光化反應(yīng)速率的影響討論：（1）少數(shù)含有熱反應(yīng)步驟，或活化能較高，或ΔU為較大的正值，其溫度系數(shù)較大；（1）若反應(yīng)放熱，且Ea＋ΔU<0,則其溫度系數(shù)小于1。例如苯的光氯化反應(yīng)。5.光化平衡（1）正、逆反應(yīng)分別為光、熱反應(yīng)：（2）正、逆反應(yīng)均為光反應(yīng)：§11—13催化作用通性催化劑：加入少量就能顯著加速反應(yīng)速率，即本身的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量在反應(yīng)前后并不改變催化劑的這種作用，稱為催化作用催化作用的分類：Ⅰ.均相催化—反應(yīng)物、產(chǎn)物、催化劑都處于同一相Ⅱ.多相催化—反應(yīng)物、產(chǎn)物、催化劑都不在同一相（如氣—固相催化反應(yīng)）（1）催化劑與催化反應(yīng)，但反應(yīng)終了時，催化劑的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量都不變（2）催化劑只能縮短達(dá)到平衡的時間，而不能改變平衡狀態(tài)。即=f(T)與催化劑無關(guān)問題：是否改變反應(yīng)熱△rHm？是否改變Kθ？1.催化劑的基本特征（3）催化劑對反應(yīng)的加速作用具有選擇性

對平行反應(yīng)：選擇不同催化劑可得到不同產(chǎn)物;

不同類型的反應(yīng)需選不同的催化劑。催化劑與反應(yīng)物生成不穩(wěn)定的中間化合物，改變了反應(yīng)途徑，使活化能降低。（或增大了表觀指前因子）A+B→AB例：催化機(jī)理：（K—催化劑）2.催化反應(yīng)的一般機(jī)理及速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)：則：E=E1-E-1+E2由此可見，有催化劑參與的新途徑的活化能可能比無催化劑的舊途徑的活化能小得多?！?1—14單相催化反應(yīng)1.氣相催化催化劑和反應(yīng)系統(tǒng)均處于氣相例：I2蒸氣催化乙醛的氣相分解工業(yè)應(yīng)用不多2.液相催化－－酸堿催化（工業(yè)應(yīng)用廣泛）（1）酸催化：乙烯水合生產(chǎn)乙醇：2.液相催化－－酸堿催化（工業(yè)應(yīng)用廣泛）酸催化的一般機(jī)理（2）堿催化：環(huán)氧氯丙烷水解為甘油：OClOHOHOH堿催化的一般機(jī)理：堿接受反應(yīng)物的質(zhì)子，生成產(chǎn)物時使堿復(fù)原3.絡(luò)合催化（多為液相催化）絡(luò)合催化的一般機(jī)理：催化劑與反應(yīng)物生成絡(luò)合物（高活性中間產(chǎn)物），生成產(chǎn)物時使催化劑復(fù)原通常用過渡金屬作為絡(luò)合催化劑例：工業(yè)上用PdCl作催化劑，將乙烯氧化制乙醛機(jī)理見教材P277（略）4.酶催化（多為液相催化）酶－－一種具有催化能力的蛋白質(zhì)生物體內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)幾乎都是由酶催化實現(xiàn)的酶的催化活性：是酸堿催化劑的108～1011倍酶催化是人類向自然界學(xué)習(xí)的結(jié)果例：豆類植物固氮酶催化的應(yīng)用：發(fā)酵、石油脫蠟、脫硫、“三廢處理等酶催化的特征：反應(yīng)條件溫和（常溫常壓）酶催化反應(yīng)的機(jī)理－米凱利斯機(jī)理主要為固體催化劑催化氣相反應(yīng)或液相反應(yīng)2.多相催化反應(yīng)的基本步驟（氣—固相反應(yīng)）

七步連串反應(yīng)：§11—15多相催化反應(yīng)

在穩(wěn)態(tài)下，以上7步速率相等，速率大小受阻力最大的慢步驟控制。（1）外擴(kuò)散控制–可加大氣體流速（2）內(nèi)擴(kuò)散控制–可減小催化劑顆粒、增加孔徑（3）表面反應(yīng)控制-動力學(xué)控制，由催化劑活性決定3.表面反應(yīng)動力學(xué)（表面質(zhì)量作用定律）1）只有一種反應(yīng)物的表面反應(yīng)：機(jī)理：（快）（慢）（快）2）表面反應(yīng)：3）解吸：S表示吸附劑表面活性中心

在表面上，分子A的單分子反應(yīng)的速率正比于分子A對表面的覆蓋率θA：1）吸附：吸附平衡時，按Langmuir吸附等溫式：B為吸附平