分子動(dòng)理論的非平衡態(tài)理論課件

第三章分子動(dòng)理論的非平衡態(tài)理論

在第二章中已利用分子動(dòng)理學(xué)理論討論了處于平衡態(tài)的理想氣體的微觀過程。本章將討論非平衡態(tài)氣體的微觀過程，特別是那些在接近平衡時(shí)的非平衡態(tài)過程。其典型問題是氣體的黏性、熱傳導(dǎo)與擴(kuò)散現(xiàn)象，統(tǒng)稱為輸運(yùn)現(xiàn)象。本章目的：討論非平衡態(tài)下的氣體變化過程，特別是在近平衡態(tài)時(shí)的非平衡態(tài)過程。碰撞由非平衡態(tài)到平衡態(tài)過程必要條件。典型過程：輸運(yùn)現(xiàn)象有黏滯現(xiàn)象，管內(nèi)各層流速不均勻；熱傳導(dǎo)現(xiàn)象，溫度不均勻；擴(kuò)散現(xiàn)象，密度不均勻。方法：1、簡(jiǎn)化模型，研究基本規(guī)律。2、確定擴(kuò)散、導(dǎo)熱、黏滯系數(shù)3、突出主要問題，將分子抽象成剛球，發(fā)生彈性碰撞，引入平均自由程?！?.1黏性現(xiàn)象的宏觀規(guī)律§3.1.1牛頓黏性定律（一）層流（laminalflow）流體在河道、溝槽及血管內(nèi)的流動(dòng)情況相當(dāng)復(fù)雜，它不僅與流速有關(guān)，還與管道、溝槽的形狀及管表面情況有關(guān)，也與流體本身性質(zhì)及它的溫度、壓強(qiáng)等因素有關(guān).實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，流體在流速(velocityofflow)較小時(shí)將作分層平行流動(dòng)，流體質(zhì)點(diǎn)軌跡是有規(guī)則的光滑曲線，不同質(zhì)點(diǎn)軌跡線不相互混雜。這樣的流體流動(dòng)稱為層流.在平直的圓管內(nèi)，流速較低時(shí)，流體做分層流動(dòng)。這是在截面位置時(shí)的流速與管半徑的關(guān)系。壓強(qiáng)差是恒定的。圖3.1在平直的圓管內(nèi)的穩(wěn)定層流蝴蝶效應(yīng)是氣象學(xué)家洛倫茲1963年提出來的。其大意為：一只南美洲亞馬孫河流域熱帶雨林中的蝴蝶，偶爾扇動(dòng)幾下翅膀，可能在兩周后在美國(guó)德克薩斯引起一場(chǎng)龍卷風(fēng)。其原因在于：蝴蝶翅膀的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致其身邊的空氣系統(tǒng)發(fā)生變化，并引起微弱氣流的產(chǎn)生，而微弱氣流的產(chǎn)生又會(huì)引起它四周空氣或其他系統(tǒng)產(chǎn)生相應(yīng)的變化，由此引起連鎖反映，最終導(dǎo)致其他系統(tǒng)的極大變化。此效應(yīng)說明，事物發(fā)展的結(jié)果，對(duì)初始條件具有極為敏感的依賴性，初始條件的極小偏差，將會(huì)引起結(jié)果的極大差異?！昂?yīng)”在社會(huì)學(xué)界用來說明：一個(gè)壞的微小的機(jī)制，如果不加以及時(shí)地引導(dǎo)、調(diào)節(jié)，會(huì)給社會(huì)帶來非常大的危害，戲稱為“龍卷風(fēng)”或“風(fēng)暴”；一個(gè)好的微小的機(jī)制，只要正確指引，經(jīng)過一段時(shí)間的努力，將會(huì)產(chǎn)生轟動(dòng)效應(yīng)，或稱為“革命”。（三）穩(wěn)恒層流中的黏性現(xiàn)象考慮圖中流體溝槽中低速流動(dòng)的例子圖3.2在平直的溝槽中低速流動(dòng)的流體

1、穩(wěn)定層流中的粘滯現(xiàn)象流體作層流時(shí)，通過任一平行于流速的截面兩側(cè)的相鄰兩層流體上作用有一對(duì)阻止它們相對(duì)“滑動(dòng)”的切向作用力與反作用力。它使流動(dòng)較快的一層流體減速，流動(dòng)較慢的一層流體加速，我們稱這種力為黏性力（viscousforce），也稱為內(nèi)摩擦力.2、速度梯度du/dz與受力分析達(dá)到穩(wěn)定流動(dòng)時(shí)，每層流體的合力為零，各層所受到的方向相反的黏性力均相等。實(shí)驗(yàn)又測(cè)出在這樣的流體中的du/dz速度梯度是處處相等。而且在切向面積相等時(shí)流體層所受到的黏性力的大小是與流體流動(dòng)的du/dz速度梯度的大小成正比的。3、Newton’s粘滯定律Newtonlawofviscosity穩(wěn)定層流實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明（1）達(dá)到穩(wěn)定流動(dòng)時(shí)，每層流體的合力為零，每一層流體的截面積相等，各層所受到的方向相反的黏性力均相等。（2）測(cè)出這樣的流體中速度梯度du/dz處處相等，切向面積相等時(shí)，流體層所受到的黏性力大小是與速度梯度成正比。這說明黏性力的大小與及切向面積A成正比。（3）相鄰兩層流體中，相對(duì)速度較大的流體總是受到阻力，即速度較大一層流體受到的黏性力的方向總與流動(dòng)速度方向相反。這個(gè)黏性力的大小為f，以dA表示所取的截面積，以du/dz表示所在處的速度梯度，速度梯度處處相等。且黏性力的大小與及切向面積A成正比。比例系數(shù)為η，稱為流體的黏度或黏性系數(shù)、黏滯系數(shù)（coefficientofviscosity）圖3.3在平直的溝槽中低速流動(dòng)的流體粘度取正值,大小與流體的性質(zhì)、狀態(tài)有關(guān)。在臨床醫(yī)學(xué)中，血液粘度意義重大。見表3-1各種液體的粘度由（3.1）式知，黏度η的單位為稱它為泊,以P表示。它與氣體的性質(zhì)和狀態(tài)有關(guān)。viscositycoeffient，國(guó)際單位Pa．S=帕斯卡.秒1Pa．S=10P(泊)1克/厘米·秒=1泊,P(泊)厘米克秒制單位1Pa·s=1N·s/m2=10P(泊)=1000cP(厘泊)mPa.s（毫帕每秒）＝1cp（厘泊）從表3.1可見：（1）易于流動(dòng)的流體其黏度較??；（2）黏度與溫度有關(guān)，液體的黏度隨溫度升高而降低；氣體的黏度隨溫度升高而增加。這說明氣體與液體產(chǎn)生黏性力的微觀機(jī)理不同。dK=fdt，動(dòng)量是沿著流速減小的方向輸運(yùn)的，若du/dz＞0，則dK＜0，而粘滯系數(shù)總是正的，所以應(yīng)加一負(fù)號(hào)。定義切向動(dòng)量流為在單位時(shí)間內(nèi)相鄰流體層之間所轉(zhuǎn)移的，沿流體層切向的定向動(dòng)量。則黏性力f就是切向動(dòng)量流（四）切向動(dòng)量流[例3.1]旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)是為測(cè)定氣體的黏度而設(shè)計(jì)的儀器，其結(jié)構(gòu)如圖3.4所示。扭絲懸吊了一只外徑為R、長(zhǎng)為L(zhǎng)的內(nèi)圓筒，筒外同心套上一只長(zhǎng)亦為L(zhǎng)的、內(nèi)徑為的外圓筒(<<R),內(nèi)、外筒間的隔層內(nèi)裝有被測(cè)氣體。使外筒以恒定角速度旋轉(zhuǎn)，這時(shí)內(nèi)筒所受到的氣體黏性力產(chǎn)生的力矩被扭絲的扭轉(zhuǎn)力矩G所平衡。G可由裝在扭絲上的反光鏡M的偏轉(zhuǎn)角度測(cè)定。試導(dǎo)出被測(cè)氣體的黏度表達(dá)式。圖3.4旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)[例3.1]旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)是為測(cè)定氣體的黏度而設(shè)計(jì)的儀器，其結(jié)構(gòu)如圖3.4所示。扭絲懸吊了一只外徑為R、長(zhǎng)為L(zhǎng)的內(nèi)圓筒，筒外同心套上一只長(zhǎng)亦為L(zhǎng)的、內(nèi)徑為的外圓筒(<<R),內(nèi)、外筒間的隔層內(nèi)裝有被測(cè)氣體。使外筒以恒定角速度旋轉(zhuǎn)，這時(shí)內(nèi)筒所受到的氣體黏性力產(chǎn)生的力矩被扭絲的扭轉(zhuǎn)力矩G所平衡。G可由裝在扭絲上的反光鏡M的偏轉(zhuǎn)角度測(cè)定。試導(dǎo)出被測(cè)氣體的黏度表達(dá)式。（五）

非牛頓流體（non-Newtonianfluid）日常接觸的流體中還有一些不遵從牛頓黏性定律的流體，稱它為非牛頓流體。如泥漿、橡膠、血液、油漆、瀝青等。（六）

氣體黏性微觀機(jī)理實(shí)驗(yàn)證實(shí)，常壓下氣體的黏性就是由流速不同的流體層之間的定向動(dòng)量的遷移產(chǎn)生的。由于氣體分子無規(guī)的（平動(dòng)）熱運(yùn)動(dòng)，在相鄰流體層間交換分子對(duì)的同時(shí)，交換相鄰流體層的定向運(yùn)動(dòng)動(dòng)量。結(jié)果使流動(dòng)較快的一層流體失去了定向動(dòng)量，流動(dòng)較慢的一層流體獲得到了定向動(dòng)量，黏性力由此而產(chǎn)生的。最后需說明，以上討論的僅是常壓下的氣體。對(duì)于壓強(qiáng)非常低的氣體以及所有的液體，其微觀機(jī)理都不相同。§3.1.2泊肅葉定律（Poiseuillelaw）

（一）泊肅葉定律從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)看來，要使管內(nèi)流體作勻速運(yùn)動(dòng)，必須有外力來抵消黏性力，這個(gè)外力就是來自管子兩端的壓強(qiáng)差△p.現(xiàn)以長(zhǎng)為L(zhǎng),半徑為r的水平直圓管為例來討論不可壓縮黏性流體（其黏度為η）的流動(dòng)。現(xiàn)把單位時(shí)間內(nèi)流過管道截面上的流體體積稱為體積流率。泊肅葉（Poiseuille）定律指出，對(duì)于水平直圓管有如下關(guān)系；(3.3)該公式的證明可利用動(dòng)力學(xué)方法，也可借助量綱分析法。*（二）管道流阻若在（3.3）式中令稱為體積流量，定義流阻（3.4）則（3.3）式可表示為（3.5）[例3.2]成年人主動(dòng)脈的半徑約為r=1.3×10-2m，試求在一段0.2m長(zhǎng)的主動(dòng)脈中的血壓降△p。設(shè)血流量，血液黏度。[解].這一結(jié)果說明在人體的主動(dòng)脈中血液的壓強(qiáng)降落是微不足道的。但是，當(dāng)病人患有動(dòng)脈粥樣硬化后，動(dòng)脈通徑顯著減小，由于壓降△p與r4成反比，因而流經(jīng)動(dòng)脈的壓降將明顯增加。在動(dòng)脈流阻增加后，為了保證血液的正常流動(dòng)就必須加強(qiáng)心臟對(duì)血液的壓縮，在臨床上反映就是血壓的升高。§3.1.3斯托克斯定律云、霧中的水滴

當(dāng)物體在黏性流體中運(yùn)動(dòng)時(shí)，物體表面黏附著一層流體，這一流體層與相鄰的流體層之間存在黏性力，故物體在運(yùn)動(dòng)過程中必須克服這一阻力f。若物體是球形的，而且流體作層流流動(dòng)，可以證明球體所受阻力滿足斯托克斯（Stokes）定律。其中R是球的半徑，v是球相對(duì)于靜止流體的速度，是流體的黏度。斯托克斯定律適用條件為其雷諾數(shù)（Reynolds’number）應(yīng)比1小得多.當(dāng)雷諾數(shù)比1大得多時(shí)，發(fā)現(xiàn)其阻力與黏度無關(guān)，可表示為.

（3.７）（3.８）斯托克斯定律在解釋云霧形成過程時(shí)起重要作用。水滴在重力驅(qū)動(dòng)下從靜止開始加速下降。隨著v的增加阻力f也增加，當(dāng)mg=f時(shí)水滴將以收尾速度Vmax作勻速運(yùn)動(dòng)，故§3.2熱傳導(dǎo)現(xiàn)象的宏觀規(guī)律Heatconductionphenomena

當(dāng)系統(tǒng)與外界之間或系統(tǒng)內(nèi)部各部分之間存在溫度差時(shí)就有熱量的傳輸，熱傳遞有熱傳導(dǎo)、對(duì)流與輻射三種方式，本節(jié)將討論熱傳導(dǎo)?！?.2.1傅里葉定律

一、傅里葉定律（Fourierlawofheatconduction）（3.９）1822法國(guó)科學(xué)家Fourier在熱質(zhì)說思想的指導(dǎo)下提出了Fourierlaw。該定律認(rèn)為熱流（單位時(shí)間內(nèi)通過的熱量）與溫度梯度及橫截面積A成正比，即圖3.５熱傳導(dǎo)金屬t/℃/(W·m-1·K-1)純金0311純銀0418純鋼20386純鋁20204純鐵2072.2鋼（0.5碳）2053.6非金屬t/℃/(W-1·m-1·K-1)瀝青20~250.74~0.76水泥240.76紅磚-~0.6玻璃200.78大理石-2.08-2.94松木300.112橡木300.166冰02.2絕緣材料t/℃/(W·m-1·K-1)石棉510.166軟木320.043刨花240.059若引入熱流密度JT（單位時(shí)間內(nèi)在單位截面積上流過的熱量），則（3.１０）若系統(tǒng)已達(dá)到穩(wěn)態(tài)，即處處溫度不隨時(shí)間變化，因而空間各處熱流密度也不隨時(shí)間變化，這時(shí)利用（3.９）式、（3.１０）式來計(jì)算傳熱十分方便。若各處溫度隨時(shí)間變化，情況就較為復(fù)雜，通常需借助熱傳導(dǎo)方程來求解。設(shè)人體表面積為1.8m2，衣服厚0.01m，皮膚表面溫度為33℃，衣服外面溫度為-5℃，衣服的導(dǎo)熱系數(shù)為κ=4*10-2W/(m.K)，求出人通過皮膚向外傳送的熱流J。解：由公式（3.9）[例3.4]一半徑為b的長(zhǎng)圓柱形容器在它的軸線上有一根半徑為a、單位長(zhǎng)度電阻為R的圓柱形長(zhǎng)導(dǎo)線。圓柱形筒維持在定溫，里面充有被測(cè)氣體。當(dāng)金屬線內(nèi)有一小電流I通過時(shí)，測(cè)出容器壁與導(dǎo)線間的溫度差為△T。假定此時(shí)穩(wěn)態(tài)傳熱已達(dá)到，因而任何一處的溫度均與時(shí)間無關(guān)。試問待測(cè)氣體的熱導(dǎo)率是多少？[解]：利用（3.10）式設(shè)圓筒長(zhǎng)為L(zhǎng)，在半徑r的圓柱面上通過的總熱流為。在的圓筒形薄層氣體中的溫度梯度，故在達(dá)穩(wěn)態(tài)時(shí)在不同r處均相同．故從a積分到b,則因?yàn)?，故熱?dǎo)率二、熱傳導(dǎo)的微觀機(jī)理：熱傳導(dǎo)是由于分子熱運(yùn)動(dòng)強(qiáng)弱程度（即溫度）不同所產(chǎn)生的能量傳遞。（1）氣體：當(dāng)存在溫度梯度時(shí)，作雜亂無章運(yùn)動(dòng)的氣體分子，在空間交換分子對(duì)的同時(shí)交換了具有不同熱運(yùn)動(dòng)平均能量的分子，因而發(fā)生能量的遷移。（2）固體和液體：其分子的熱運(yùn)動(dòng)形式為振動(dòng)。溫度高處分子熱運(yùn)動(dòng)能量較大，因而振動(dòng)的振幅大；溫度低處分子振動(dòng)的振幅小。因?yàn)檎麄€(gè)固體或液體都是由化學(xué)鍵把所有分子聯(lián)接而成的連續(xù)介質(zhì)，一個(gè)分子的振動(dòng)將導(dǎo)致整個(gè)物體的振動(dòng)，同樣局部分子較大幅度的振動(dòng)也將使其它分子的平均振幅增加。熱運(yùn)動(dòng)能量就是這樣借助于相互聯(lián)接的分子的頻繁的振動(dòng)逐層地傳遞開去的。一般液體和固體的熱傳導(dǎo)系數(shù)較低。但是金屬例外，因?yàn)樵诮饘倩蛟谌刍慕饘僦芯嬖谧杂呻娮託怏w，它們是參與熱傳導(dǎo)的主要角色，所以金屬的高電導(dǎo)率是與高熱導(dǎo)率相互關(guān)聯(lián)的。

§3.2.2對(duì)流傳熱一、自然對(duì)流*大氣環(huán)流*人的體溫調(diào)節(jié)對(duì)流傳熱：借助流體流動(dòng)來達(dá)到傳熱的過程。在自然對(duì)流中驅(qū)動(dòng)流體流動(dòng)的是重力。對(duì)流傳熱有自然對(duì)流與強(qiáng)迫對(duì)流。當(dāng)流體內(nèi)部存在溫度梯度，進(jìn)而出現(xiàn)密度梯度時(shí)，較高溫處流體密度一般小于較低溫處流體的密度。若密度由小到大對(duì)應(yīng)的空間位置是由低到高，則受重力作用流體發(fā)生流動(dòng)。圖3.6自然對(duì)流的演示實(shí)驗(yàn)2．太陽能熱水器3．阻止自然對(duì)流的多孔絕熱技術(shù)由表3.3可見，純金屬是高熱導(dǎo)率材料，熱導(dǎo)率尤以銀和銅最高；空氣的熱導(dǎo)率最小，僅為0.024℃-1。玻璃的熱導(dǎo)率為0.8℃-1，但做成玻璃纖維其熱導(dǎo)率降為0.04℃-1，其原因是玻璃纖維中有很多小空氣隙。多孔性物質(zhì)不僅能增加熱阻，而且能有效減少自然對(duì)流傳熱。自然對(duì)流的實(shí)例：1.

大氣環(huán)流大氣環(huán)流是全球范圍的大尺度大氣運(yùn)行的綜合現(xiàn)象，其運(yùn)行范圍可達(dá)數(shù)千公里，垂直尺度可達(dá)10km，時(shí)間尺度一般在兩天以上。大氣環(huán)流是大氣中熱量、動(dòng)量、水氣輸送和交換的重要方式，是形成各種天氣和氣候的主要因素。圖3.7多孔隔熱技術(shù)4、強(qiáng)迫對(duì)流強(qiáng)迫對(duì)流傳熱是指在非重力驅(qū)動(dòng)下使流體作循環(huán)流動(dòng)，從而進(jìn)行熱量傳輸?shù)倪^程.在熱泵型空調(diào)器中，在室內(nèi)機(jī)及室外機(jī)中均配有風(fēng)機(jī)，這就是一種強(qiáng)迫對(duì)流傳熱，它能增加熱量的散發(fā)。人的體溫調(diào)節(jié)也是借助強(qiáng)迫對(duì)流傳熱。當(dāng)下丘腦檢測(cè)到血液溫度稍有升高時(shí)，汗腺被激活，汗從皮膚表面分泌出，蒸發(fā)并吸收汽化熱，熱量不斷從皮膚散發(fā)。血液循環(huán)源源不斷將熱量從體內(nèi)帶到體表，從而使體內(nèi)溫度降低.在這里血管相當(dāng)于水管，皮膚相當(dāng)于散熱器，而心臟相當(dāng)于水泵。*§3.2.3牛頓冷卻定律

牛頓冷卻定律傳熱形式：熱傳導(dǎo)、輻射與對(duì)流。實(shí)際過程這三種形式一般都存在，其過程較為復(fù)雜。但對(duì)于固體熱源，當(dāng)它與周圍媒質(zhì)的溫度差不太大（約50℃以下）時(shí)，熱源向周圍傳遞的熱量是與溫度差成正比，其經(jīng)驗(yàn)公式就是牛頓冷卻定律。式中T0為環(huán)境溫度；T為熱源溫度，A為與熱源接觸的表面積，h為一與傳熱方式等有關(guān)的常數(shù)，稱熱適應(yīng)系數(shù)。對(duì)于一結(jié)構(gòu)固定的物體（例如某一建筑物），也可將（3.１１）式寫為如下形式（3.１2）（3.１1）§3.3擴(kuò)散現(xiàn)象的宏觀規(guī)律Diffusionphenomena§3.3.1自擴(kuò)散與互擴(kuò)散菲克定律（一）擴(kuò)散

當(dāng)物質(zhì)中粒子數(shù)密度不均勻時(shí)，由于分子的熱運(yùn)動(dòng)使粒子從數(shù)密度高的地方遷移到數(shù)密度低的地方的現(xiàn)象。實(shí)際的擴(kuò)散過程都是較為復(fù)雜的，常和多種因素混雜在一起。即使是一些我們見到的較簡(jiǎn)單的擴(kuò)散例子，也是互擴(kuò)散．互擴(kuò)散是發(fā)生在混合氣體中，由于各成份的氣體空間不均勻，各種成份分子均要從高密度區(qū)向低密度區(qū)遷移的現(xiàn)象。自擴(kuò)散是互擴(kuò)散的一種特例。這是一種使發(fā)生互擴(kuò)散的兩種氣體分子的差異盡量變小，使它們相互擴(kuò)散的速率趨于相等的互擴(kuò)散過程。較為典型的自擴(kuò)散例子是同位素之間的互擴(kuò)散。一個(gè)在氣體中擴(kuò)散的例子。把一容器用隔板分為兩部分，其中分別裝有兩種不會(huì)產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)的氣體A和B。兩部分氣體的溫度和壓強(qiáng)均相等，因而氣體分子數(shù)密度也相等。若把隔板抽出，經(jīng)過足夠長(zhǎng)時(shí)間后，兩種氣體都將均勻分布在整個(gè)容器中。若一種氣體，溫度均勻，密度不均勻，將會(huì)產(chǎn)生什么？混合氣體是由兩種分子質(zhì)量基本上相同的氣體組成。N2、CO；CO2、NO2，比較典型的是同位素之間的擴(kuò)散。條件：兩種氣體分子分別放在同一容器中，但起先用隔板隔開，兩邊溫度、壓強(qiáng)相同，然后把隔板抽掉。讓擴(kuò)散開始進(jìn)行。此時(shí)，總的密度各處一樣，各部分壓強(qiáng)是均勻的，不產(chǎn)生宏觀氣流；溫度均勻，分子量相近，兩種分子的平均速率也接近。每種氣體將因?yàn)楸旧砻芏炔痪鶆蚨M(jìn)行單純性擴(kuò)散。（二）

Fick’slaw1855年法國(guó)生理學(xué)家Fick,（1829-1901）提出了描述擴(kuò)散規(guī)律的基本公式——菲克定律。菲克定律認(rèn)為在一維（如Z方向）擴(kuò)散粒子流密度（單位時(shí)間內(nèi)在單位截面上的粒子數(shù)）與粒子數(shù)密度梯度成正比,即D稱為擴(kuò)散系數(shù)（diffusioncoefficient），單位為。負(fù)號(hào)表示粒子向粒子數(shù)密度減少的方向擴(kuò)散。若在與擴(kuò)散方向垂直的流體截面上的JN處處相等，則在上式兩邊各乘以流體的截面積及擴(kuò)散分子的質(zhì)量，就可得到單位時(shí)間內(nèi)氣體擴(kuò)散的總質(zhì)量與密度梯度之間的關(guān)系：密度梯度：圖3.8擴(kuò)散總結(jié)三種非平衡態(tài)過程：存在三個(gè)梯度，宏觀特征。du/dz

dT/dz

dρ/dz

氣體內(nèi)部存在著一定不均勻性。在公式的右端是這種不均勻性的定量描述。在公式的左端是消除這種不均勻性的傾向。即移dK、dQ、dM消除不均勻性。從不同方向揭示氣體，趨向于各處均勻一致的特性，怎樣做才能趨向均勻一致。三個(gè)系數(shù)：粘度，熱導(dǎo)率，擴(kuò)散系數(shù)。需要說明，在壓強(qiáng)很低時(shí)的氣體的擴(kuò)散與常壓下氣體的擴(kuò)散完全不同,稱為克努曾擴(kuò)散或稱為分子擴(kuò)散。氣體透過小孔的瀉流就屬于分子擴(kuò)散。[例3.3.1]兩個(gè)容器的體積都為V，用長(zhǎng)為L(zhǎng)、截面積A很?。↙A<<V）的水平管將兩個(gè)容器相聯(lián)通，開始時(shí)左邊容器中充有分壓為P0的一氧化碳和分壓為P—P0的氮?dú)馑M成的混合氣體，右邊容器器中裝有壓強(qiáng)為P的純氮?dú)猓O(shè)一氧化碳向氮中擴(kuò)散及氮?dú)庀蛞谎趸贾袛U(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)都是D，試求出左邊容器中一氧化碳分壓隨時(shí)時(shí)間變化的函數(shù)關(guān)系。[解]:設(shè)n1和n2分別為左、右兩容器中一氧化碳的數(shù)密度，管道中一氧化碳的數(shù)密度梯度為，從左邊流向右邊容器的一氧化碳粒子流率為在等式兩邊分別除以容器體積V，因,故又因一氧化碳總粒子數(shù)守恒，即或?qū)⑺鼈兇肷鲜娇傻脙蛇叿e分，考慮到在t=0時(shí)，n1(0)=n0,故由于一氧化碳分壓故式中包含一指數(shù)衰減項(xiàng)，可見當(dāng)（三）

氣體擴(kuò)散的微觀機(jī)理擴(kuò)散是在存在同種粒子的粒子數(shù)密度空間不均勻性的情況下，由于分子熱運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的宏觀粒子遷移或質(zhì)量遷移。應(yīng)把擴(kuò)散與流體由于空間壓強(qiáng)不均勻所產(chǎn)生的流體流動(dòng)區(qū)別開來。后者是由成團(tuán)粒子整體定向運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生。以上討論的都是氣體的擴(kuò)散機(jī)理，至于液體與固體，由于微觀結(jié)構(gòu)不同，其擴(kuò)散機(jī)理也各不相同。*§3.3.2看作布朗粒子運(yùn)動(dòng)的擴(kuò)散公式

在§3.3.1中所研究的擴(kuò)散是僅在一維（如z軸）方向上存在分子數(shù)密度梯度情況下的擴(kuò)散。有很多擴(kuò)散現(xiàn)象是在x、y、z三個(gè)方向上均存在分子數(shù)密度梯度情況下發(fā)生的。例如，若在空間某處積聚某種粒子，由于熱運(yùn)動(dòng)，這些粒子要向周圍分散開來，這就是可以看作布朗粒子無規(guī)行走的擴(kuò)散。布朗粒子與氣體分子本無本質(zhì)區(qū)別，其軌跡均是無規(guī)則的折線。無論是布朗粒子，還是與背景氣體不同的另一種氣體分子，只要知道它們?cè)诒尘皻怏w中的擴(kuò)散系數(shù)，就可知道其擴(kuò)散的快慢，現(xiàn)在我們以布朗粒子為例子以說明。若t=0時(shí)刻在空間某處0點(diǎn)積聚了布朗粒子，現(xiàn)以某一布朗粒子作研究對(duì)象，則該粒子將等概率地向空間任何方向運(yùn)動(dòng)?，F(xiàn)以0點(diǎn)為原點(diǎn)，某方向作為x方向，設(shè)經(jīng)過t時(shí)間的位移在x方向上的投影為x(t)，顯然愛因斯坦最早于1905年證明了(3.15)其中η為氣體的黏性系數(shù)，r為布朗粒子半徑，D為該布朗粒子在背景氣體中的擴(kuò)散系數(shù)。（3.13）式有很重要的應(yīng)用，利用它來估算擴(kuò)散所需時(shí)間特別方便[例3.4]在人的肺中，氧氣通過擴(kuò)散從肺內(nèi)轉(zhuǎn)移到毛細(xì)血管內(nèi)，而二氧化碳也從毛細(xì)管管轉(zhuǎn)移到肺內(nèi)，這兩種轉(zhuǎn)移都在肺泡內(nèi)進(jìn)行。已知肺泡的“半徑”為r=10-4m，氧氣在空氣中的擴(kuò)散系數(shù)，試估計(jì)氧氣從肺泡中心擴(kuò)散到肺泡壁上的毛細(xì)管所需的時(shí)間。[解]由（3.15）式知，氧氣分子從肺泡中心擴(kuò)散到肺泡壁所需時(shí)間的數(shù)量級(jí)為

由于氧氣透過毛細(xì)血管壁所需時(shí)間較氧分子從肺泡中心擴(kuò)散到肺泡壁所需的時(shí)間少得多，故總的擴(kuò)散時(shí)間遠(yuǎn)小于呼吸的周期，因而能保證一次呼吸所吸進(jìn)的大部分氧氣都能進(jìn)入毛細(xì)血管，并繼續(xù)擴(kuò)散到紅細(xì)胞中與血紅蛋白分子結(jié)合?！?.４氣體分子平均自由程氣體的輸運(yùn)過程來自分子的熱運(yùn)動(dòng)。在運(yùn)動(dòng)過程中經(jīng)歷十分頻繁的碰撞。本節(jié)將介紹描述氣體分子間碰撞特征的物理量：碰撞截面平均碰撞頻率平均自由程。§3.４.1碰撞（散射）截面在室溫下，空氣分子的平均速率：但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：氣體中擴(kuò)散速率非常慢。如香水?dāng)U散；對(duì)流使系統(tǒng)的溫度趨于一致需要很長(zhǎng)時(shí)間。Clausius指出：原因是氣體分子在運(yùn)動(dòng)中經(jīng)歷頻繁碰撞。碰撞結(jié)果使分子不斷改變運(yùn)動(dòng)方向與速率大小，使分子行進(jìn)十分曲折路程；使分子間不斷交換能量與動(dòng)量；系統(tǒng)的平衡也需要頻繁碰撞才能實(shí)現(xiàn)。碰撞截面σ①分子模型：分子有一定體積的剛球，分子間發(fā)生彈性碰撞。②分子有效直徑：分子對(duì)心碰撞時(shí)，兩分子質(zhì)心間最短的平均距離d。也是剛球的直徑。③對(duì)心碰撞與非對(duì)心碰撞：實(shí)際中的對(duì)心碰撞概率非常小，大量發(fā)生非對(duì)心碰撞。若兩剛球相互接近，不接觸，靜止剛球不會(huì)使運(yùn)動(dòng)剛球分子的軌跡發(fā)生偏折。從偏折角度來，對(duì)心、非對(duì)心碰撞分子有效直徑相同，接觸就偏折。突出碰撞這一主要矛盾，簡(jiǎn)化問題。④分子碰撞截面σ

圖3.9兩分子做對(duì)心碰撞

圖3.3是對(duì)分子碰撞過程較為直觀而又十分簡(jiǎn)單的定性分析，在分析中假定兩分子作的是對(duì)心碰撞。·設(shè)分子A以平均相對(duì)速率u運(yùn)動(dòng)，而其它分子不動(dòng)；·以A的軌跡為軸線，以d為半徑作一圓柱體，柱體長(zhǎng)ut；·凡分子中心在柱體內(nèi)的其它分子都將與A相碰，d

3.10碰撞截面的分析

A靜止=d2u分子碰撞截面：=d2（3.16）

在碰撞截面中最簡(jiǎn)單的情況是剛球。這時(shí)，不管兩個(gè)同種分子相對(duì)速率多大，分子有效直徑總等于剛球的直徑.對(duì)于有效直徑分別為d1、d2的兩剛球分子間的碰撞，其碰撞截面為（3.17）

對(duì)剛性分子碰撞截面可形像化地比喻為古代戰(zhàn)爭(zhēng)用的盾牌，而被碰撞的其它視為質(zhì)點(diǎn)的B分子可比喻為箭?！?.4.2分子間平均碰撞頻率(collisionfrequency)考察單位時(shí)間內(nèi)一個(gè)分子平均碰撞多少次？頻繁到什么程度？即分子間的平均碰撞頻率.以碰撞截面為大小的圓盤，以相對(duì)速率運(yùn)動(dòng)。圓盤每碰到一個(gè)質(zhì)點(diǎn)，就改變一次運(yùn)動(dòng)方向，在一定時(shí)間內(nèi)掃出一個(gè)“圓柱體”折線。即只有在圓柱體內(nèi)的分子才會(huì)與分子A發(fā)生碰撞。單位時(shí)間內(nèi)A分子所掃出“圓柱體”中的平均質(zhì)點(diǎn)數(shù)，就是分子的平均碰撞頻率。圓柱體體積：σut柱體內(nèi)分子數(shù)：σutn，(n—分子數(shù)密度)碰撞頻率：n氣體分子數(shù)密度；u是分子A相對(duì)其他分子運(yùn)動(dòng)的平均速率，對(duì)于同種氣體：平均相對(duì)速率和平均速率的關(guān)系(3.19)兩分子運(yùn)動(dòng)方向是隨機(jī)的，平均而言：余弦函數(shù)的平均值為零。處于平衡態(tài)下化學(xué)純的理想氣體中平均碰撞頻率為：對(duì)理想氣體

P=nkT

(3.20)意義：

在溫度不變的條件下，壓強(qiáng)大，分子間平均碰撞越頻繁。壓強(qiáng)不變時(shí)，溫度越低時(shí)，分子間平均碰撞越頻繁。碰撞頻率與熱運(yùn)動(dòng)程度是分子熱運(yùn)動(dòng)的兩個(gè)方向：運(yùn)動(dòng)的快慢與碰撞。碰撞頻率高，說明曲折程度增高，不易擴(kuò)散，表現(xiàn)的是“無規(guī)則”，無規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)。例1、估計(jì)在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，空氣分子的平均碰撞頻率。1秒鐘平均碰撞數(shù)達(dá)65億次。[例3.10]設(shè)處于平衡態(tài)的混合理想氣體由“1”與“2”兩種分子組成，“1”分子與“2”分子的平均速率分別為，試用近似證法求出“1”分子相對(duì)于“2”分子運(yùn)動(dòng)的相對(duì)運(yùn)動(dòng)平均速率，并證明對(duì)于純氣體，分子間相對(duì)運(yùn)動(dòng)的平均速率，其中為該純氣體的分子相對(duì)于地面運(yùn)動(dòng)的平均速率.[解]因?yàn)橄鄬?duì)運(yùn)動(dòng)速率是相對(duì)速度矢量的大小，故而相對(duì)速度矢量可寫為v12=v2-v1.其中v2與v1是從地面坐標(biāo)系看“2”及“1”分子的速度矢量，故在等式兩邊取平均（3.22）其中表示一個(gè)分子的速度在另一個(gè)分子速度方向上的投影的平均值，設(shè)v2、v1間夾角為，則理想氣體分子速度的大小與方向是相對(duì)獨(dú)立的，的乘積的平均值應(yīng)等于其平均值的乘積。用球坐標(biāo)可以證明，這一偶函數(shù)的平均值為零，故這時(shí)（3.30）式可寫成利用近似條件

~~上式又可寫為(3.23)

這一公式也可用于混合理想氣體中異種分子之間的平均相對(duì)運(yùn)動(dòng)速率的計(jì)算，這時(shí)其中的分別是這兩種氣體分子的平均速率。對(duì)于同種氣體（3.24）~~~*§3.4.3氣體分子間相對(duì)運(yùn)動(dòng)速率分布前面我們?cè)谟懻摎怏w分子碰撞頻率時(shí)，認(rèn)為其它分子都不動(dòng)，只有某一分子在運(yùn)動(dòng)。實(shí)際上所有分子都在運(yùn)動(dòng)。所以坐標(biāo)系應(yīng)取在其中某個(gè)分子質(zhì)心上，以便求出氣體分子按相對(duì)運(yùn)動(dòng)速率v12的概率分布。由（3.23）式可知，混合理想氣體分子中質(zhì)量為mA的A種分子與質(zhì)量為mB的B種分子間的平均相對(duì)運(yùn)動(dòng)速率為＝(3.25)其中為折合質(zhì)量

將（3.25）式與麥克斯韋分布的平均速率相比較，可知平均相對(duì)運(yùn)動(dòng)速率與平均速率的差異僅在于分子質(zhì)量的不同。只要將作相對(duì)運(yùn)動(dòng)的分子的折合質(zhì)量替代相同溫度下的麥克斯韋速率分布中的分子質(zhì)量m，就可得到異種分子間相對(duì)運(yùn)動(dòng)速率，故(3.26)顯然，利用（3.25）式所求出的平均相對(duì)運(yùn)動(dòng)速率。用較嚴(yán)密的方法所導(dǎo)出的混合理想氣體異種分子間相對(duì)運(yùn)動(dòng)速率分布與平均相對(duì)運(yùn)動(dòng)速率，其結(jié)果是完全一致的。平均相對(duì)運(yùn)動(dòng)速率及相對(duì)運(yùn)動(dòng)速率分布在混合理想氣體及化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的微觀過程分析中是十分重要的。§3.4.4氣體分子平均自由程①平均自由程(meanfreepath)理想氣體分子在相鄰兩次碰撞間所走過的平均路程?？梢哉J(rèn)為不受分子力作用，因而是自由的。以λ表示?！嘣趖秒內(nèi)受到碰撞的次數(shù)：②平均自由程數(shù)學(xué)定義任一分子的任一個(gè)自由程的長(zhǎng)短都有偶然性，自由程的平均值是由氣體的狀態(tài)所唯一地確定。一個(gè)平均速率為的分子，它在t秒內(nèi)平均走過的路程為。它受到次碰撞，故平均兩次碰撞之間的走過的距離即為平均自由程(3.28)式表示對(duì)于同種氣體，與n成反比，而與無關(guān)。(3.29)式則表示同種氣體在溫度一定時(shí)，僅與壓強(qiáng)成反比。例2、估計(jì)在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，空氣分子的平均自由程。分子的平均自由程和有效直徑的確定，需要后面的輸運(yùn)過程的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。我們知道空氣分子有效直徑d約為可見標(biāo)準(zhǔn)狀況下氣體λ（m）d（m）H2N2O2CO211.8×10-86.28×10-86.79×10-84.19×10-82.7×10-103.7×10-103.6×10-104.6×10-10表4-1在150C，1個(gè)大氣壓下，幾種氣體的λ、d表4-2在00C，不同壓強(qiáng)下，空氣的λ。壓強(qiáng)（mmHg）λ(m)760110-210-410-67×10-85×10-55×10-25×10-150例題3：今測(cè)得溫度為t=15℃、壓強(qiáng)為105Pa時(shí)氬分子和氖分子的平均自由程分別為，問：（1）氬分子和氖分子的有效直徑之比是多少？（2）t=20℃、0.2×105Pa時(shí)，*§3.4.5化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)催化劑與酶（一）化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)化應(yīng)動(dòng)力學(xué)：研究化學(xué)反應(yīng)速率的一門科學(xué)，也稱為化學(xué)動(dòng)力學(xué)。利用分子動(dòng)理論研究化學(xué)反應(yīng)的碰撞理論是其中一個(gè)重要領(lǐng)域碰撞理論：假定化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生是借助分子間的非彈性碰撞來實(shí)現(xiàn)．例如的氣體化學(xué)反應(yīng)，就是在兩個(gè)氫分子與一個(gè)氧分子三者同時(shí)碰撞在一起時(shí)才可能發(fā)生。其逆反應(yīng)（兩個(gè)水蒸氣分子碰在一起生成兩個(gè)氫分子及一個(gè)氧分子）也可存在。化學(xué)反應(yīng)除要求分子間相互碰撞外，還要求參與反應(yīng)的相互碰撞的分子間的相對(duì)速率應(yīng)大于某一最小數(shù)值。即使是放熱反應(yīng)，也只有在其相對(duì)運(yùn)動(dòng)動(dòng)能超過某一數(shù)值E*（稱為激活能或活化能）時(shí)，反應(yīng)才能發(fā)生。圖3.13表示A+B→C化學(xué)反應(yīng)中能量變化的情況。

圖3.13化學(xué)反應(yīng)坐標(biāo)由圖可見，A+B的能量水平線要比C的能量水平線高△H的能量,△H稱為反應(yīng)熱，見式（4.29）。圖中的△H＜0，說明這是一放熱反應(yīng)。但是A和B碰撞并不一定能發(fā)生反應(yīng)，只有A和B一起“爬過”高為的能量“小丘”后才能進(jìn)入另一能量更低的“深谷”而成為C。同樣C需“爬過”的更高的能量“小丘”后才能分解為A和B。氣體化學(xué)反應(yīng)中能“爬過”小丘的能量來源于相對(duì)運(yùn)動(dòng)動(dòng)能。只有相互碰撞分子間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)速率大于某一最小速率,化學(xué)反應(yīng)才能發(fā)生。應(yīng)滿足如下關(guān)系（二）催化劑與酶催化劑在化學(xué)反應(yīng)中能加快反應(yīng)速度，而其本身的數(shù)量和化學(xué)性質(zhì)，在反應(yīng)前后均不變。它所以能加快反應(yīng)速率，主要是因?yàn)樗鼌⑴c反應(yīng)，改變了反應(yīng)途徑，而新的途徑所需激活能E*較小，因而可在較低溫度、壓強(qiáng)下發(fā)生反應(yīng)，或明顯提高化學(xué)反應(yīng)速率。酶是一類活細(xì)胞產(chǎn)生的具有催化活性和高度專一性的特殊蛋白質(zhì)。不論是動(dòng)植物，還是人體內(nèi)的各種反應(yīng)都是在酶的催化作用下進(jìn)行的，沒有酶就沒有生命。酶和其它催化劑一樣，也是通過降低激活能E*來加速反應(yīng)速度的。酶和一般的催化劑不同的是；①酶的催化作用都在比較溫和條件下進(jìn)行（例如溫度在室溫下），但在體外，酶比一般催化劑易于失活；②酶的催化效率高于一般催化劑(比無機(jī)催化劑高106~1013量級(jí))③酶具有高度專一性，它與鎖和鑰匙一樣要求嚴(yán)格契合才能發(fā)生反應(yīng)；④酶的激活性質(zhì)是受調(diào)節(jié)和控制的，從而保證生物機(jī)體能有條不紊地新陳代謝。Hopkins由于首先注意到酶的催化作用而獲諾貝爾生理獎(jiǎng)?！?.6氣體輸運(yùn)系數(shù)

不均勻氣體中的無規(guī)熱運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生氣體輸運(yùn)現(xiàn)象，氣體的黏性、熱傳導(dǎo)及擴(kuò)散來源于在交換分子對(duì)的同時(shí)分別把分子原先所在區(qū)域的宏觀性質(zhì)（動(dòng)量、能量、質(zhì)量）輸運(yùn)到新的區(qū)域。本節(jié)將利用分子碰撞截面及分子平均自由程來導(dǎo)出氣體輸運(yùn)系數(shù)的表達(dá)式。

氣體分子的熱運(yùn)動(dòng)：使分子由一處轉(zhuǎn)移到另一處，使得各處的特點(diǎn)不斷地混合起來。重要因素。分子間相互碰撞：碰撞頻率越高，路程越曲折。分子由一處轉(zhuǎn)移到另一處的時(shí)間越長(zhǎng)，分子“攪拌”進(jìn)行越緩慢。相互碰撞頻繁程度直接決定著輸運(yùn)過程的強(qiáng)弱。重要說明：（1）這里的“輸運(yùn)過程都是近平衡的非平衡”過程，空間不均勻性（如溫度梯度、速度梯度、分子密度數(shù)梯度）都不大，因而不管分子以前的平均數(shù)值如何，它經(jīng)過一次碰撞后就具有在新的碰撞地點(diǎn)的平均動(dòng)能、平均定向動(dòng)量及平均粒子數(shù)密度。（2）在這里所討論的氣體是既足夠稀薄（氣體分子間平均距離比起分子的大小要大得多，這里理想氣體的特征），但又不是太稀薄（它不是“真空”中氣體的輸運(yùn)現(xiàn)象）。§3．6．1氣體黏性系數(shù)的導(dǎo)出（一）

氣體的黏性系數(shù)首先分析層流中的流體：每個(gè)分子：熱運(yùn)動(dòng)動(dòng)量，該熱運(yùn)動(dòng)動(dòng)量平均值為零。定向運(yùn)動(dòng)動(dòng)量，mu動(dòng)量，也只有定向運(yùn)動(dòng)動(dòng)量。1、黏性現(xiàn)象的微觀分析設(shè)流速沿z軸增大。ds

面將分子分為A、B兩部分。分子交換，A部分到B部分；B部分到A部分；截面

ds以下，A部分定向動(dòng)量?。唤孛?/p>

ds以上，B部分定向動(dòng)量大。即：A部分分子動(dòng)量使B部分的總的動(dòng)量減??；B部分分子動(dòng)量使A部分的總的動(dòng)量增大。結(jié)果：在宏觀上相當(dāng)于A、B兩部分互施黏性力。也可以說黏性現(xiàn)象是由于定向動(dòng)量輸運(yùn)的結(jié)果。2、氣體黏性系數(shù)的推導(dǎo)在dt時(shí)間內(nèi)，沿z軸方向，總的動(dòng)量輸運(yùn)dK。dk=（A、B兩部分在dt時(shí)間內(nèi)交換的分子對(duì)數(shù)）×（每對(duì)交換引起的動(dòng)量改變）在dt時(shí)間內(nèi)交換的分子對(duì)數(shù)。每交換一對(duì)分子所輸運(yùn)的動(dòng)量：基本假設(shè)：分子受一次碰撞就被完全“同化”。這就是說當(dāng)任一分子在運(yùn)動(dòng)過程中與某一氣層中的其他分子發(fā)生碰撞時(shí)，它就舍棄原來的定向動(dòng)量，獲得受碰處的定向動(dòng)量?；炯僭O(shè)：分子最后一次受碰處與ds

面距離為平均自由程。實(shí)際中，近平衡態(tài)下，氣體定向運(yùn)動(dòng)的速度梯度較小，平均自由程不是很大，在間距為平均自由程范圍內(nèi)，△ux與ux相比小很多。因此對(duì)作泰勒級(jí)數(shù)展開。忽略二階無窮小，取一級(jí)近似。從下方通過ds面，向上方凈輸運(yùn)的總動(dòng)量。黏性力動(dòng)量定理=動(dòng)量變化=f△t由牛頓黏性定律，可知。3、討論η與n無關(guān)。n加倍，確定通過z0平面上、下分子對(duì)數(shù)將加倍；但平均自由程也減半，只有輸運(yùn)離z0平面上、下距離分別為λ/2處的定向動(dòng)量，則凈動(dòng)量輸運(yùn)率不變。這一結(jié)果，在1860年，Maxwell首先提出。在實(shí)驗(yàn)室加以驗(yàn)證，最早的微觀理論。（3.）η僅是溫度的函數(shù)。分子是剛性的。分子非剛性的。有效半徑d與溫度有關(guān)，隨著溫度的升高而減小。η當(dāng)溫度時(shí)，比剛性分子增加得還要多。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證：利用η與σ關(guān)系，可以估計(jì)或測(cè)量σ或d。利用（3.64）式可以測(cè)定氣體分子碰撞截面及氣體分子有效直徑的數(shù)量級(jí)。在三個(gè)輸運(yùn)系數(shù)中，實(shí)驗(yàn)最易精確測(cè)量的是氣體的黏性系數(shù)，利用黏性系數(shù)的測(cè)量來確定氣體分子有效直徑是較簡(jiǎn)便的。（3.64）4）黏性系數(shù)公式的適用條件為（3.66）5）采用不同近似程度的各種推導(dǎo)方法的實(shí)質(zhì)是相同的。對(duì)η的推導(dǎo)中采用了如下近似:①

②平均說來從上（或下）方穿過z0平面的分子都是在處經(jīng)受一次碰撞的；

③未考慮分子在從上（或下）方穿過z0平面時(shí)的碰撞概率?！?.6.2氣體熱傳導(dǎo)系數(shù)1、微觀分析A部溫度低,B部溫度高結(jié)果,A、B間交換分子，B部熱運(yùn)動(dòng)能量輸送到A部。平均熱運(yùn)動(dòng)能量,A部低,B部高.2、氣體熱傳導(dǎo)系數(shù)的推導(dǎo)總的熱量輸運(yùn)=（A、B間在dt內(nèi)交換分子對(duì)數(shù)）×（每對(duì)交換引起的能量改變）在dt時(shí)間內(nèi)，A、B交換分子對(duì)數(shù)每一對(duì)分子，沿z軸輸送的能量。由能量均分定理，A部、B部分子平均熱運(yùn)動(dòng)能量。沿著z軸每交換一對(duì)分子，沿z方向輸送的能量。在dt時(shí)間內(nèi)，ds面積，輸送能量dQ?！叻瞧胶鈶B(tài)是近平衡態(tài)，∴dT/dz很小，導(dǎo)熱系數(shù)κ（3.67）（3.70）3、討論：（1）在（3.67）式中沒有考慮到由于溫度梯度不同，會(huì)在處產(chǎn)生氣體分子數(shù)密度的差異及平均速率的差異，故在（3.70）式及（3.71）式中的均應(yīng)是與氣體平均溫度所對(duì)應(yīng)的數(shù)密度、密度及平均速率。（2）剛性分子的熱導(dǎo)率，與n無關(guān)，僅與有關(guān)。（3.71）(3)與（3.62）式類似，（3.71）式適用于溫度梯度較小，滿足條件的理想氣體?！?.6.3氣體擴(kuò)散系數(shù)1、微觀分析：沿z軸方向密度增加。A部密度小，B部密度大。有凈物質(zhì)從上到下輸運(yùn)，宏觀上產(chǎn)生輸運(yùn)，從而引起擴(kuò)散。2、擴(kuò)散系數(shù)推導(dǎo)在dt、ds內(nèi)，z方向輸運(yùn)物質(zhì)質(zhì)量?！呓胶鈶B(tài)的非平衡態(tài)，擴(kuò)散系數(shù)D討論（2）對(duì)于剛性分子，在溫度、壓強(qiáng)一定時(shí)，氣體擴(kuò)散系數(shù)反比于質(zhì)量的平方根。（1）利用公式可將上式化為這說明剛性分子氣體的D與η、不同，它在p一定時(shí)與T3/2成正比，在溫度一定時(shí)，又與p成反比。應(yīng)當(dāng)注意：η、κ、D都是用于速度梯度、溫度梯度和數(shù)密度比較小的情況。其理想氣體應(yīng)當(dāng)滿足：§3.8.4與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較[例3.13]試估計(jì)標(biāo)準(zhǔn)狀況下空氣的黏性系數(shù)、熱導(dǎo)率及擴(kuò)散系數(shù)。η、κ、D間關(guān)系。在上述計(jì)算中認(rèn)為空氣是剛性分子，它僅有三個(gè)平動(dòng)、兩個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，故上述計(jì)算結(jié)果與表3.1、3.2、表3.3中所列出的實(shí)驗(yàn)測(cè)得的有關(guān)數(shù)據(jù)作比較，可見在數(shù)量級(jí)上無多大差異，但其數(shù)值有一定偏差，它主要用于估計(jì)數(shù)量級(jí)。這也說明，前面所介紹的僅是關(guān)于輸運(yùn)過程微觀分析的初級(jí)理論，它還存在相當(dāng)大局限性。它們與n無關(guān)，即與p無關(guān)。而在一定條件下，D與n或p成反比。P=c，η、κ、D隨加大。理論上，η、κ∝，D∝實(shí)驗(yàn)中：η、κ∝D∝∴σ與溫度有關(guān)。

本章關(guān)心輸運(yùn)系數(shù)與那些物理量有關(guān)？它的數(shù)量級(jí)是多少？公式中的系數(shù)，在不影響數(shù)量級(jí)的情況下，推導(dǎo)過程中注意其物理思想。假設(shè)：剛性分子；分子都按平均速率運(yùn)動(dòng)；分子碰撞一次“同化”

而在L＞＞λ時(shí)，即使孔兩側(cè)氣體溫度有很大差異，孔兩側(cè)氣體壓強(qiáng)在達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)仍能維持相等。2、三個(gè)基本物理量：表達(dá)式、物理意義?？偨Y(jié)1、三個(gè)輸運(yùn)過程的宏觀規(guī)律：表達(dá)式、物理意義4、三個(gè)輸運(yùn)過程的系數(shù)及關(guān)系3、三個(gè)輸運(yùn)過程的微觀機(jī)制p143-17解：（1）（2）（3）在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下這兩種氣體的妃子數(shù)密度相等。18/143習(xí)題解：（1）左端放射性CO2的密度：密度梯度：（2）擴(kuò)散系數(shù)是管內(nèi)二氧化碳的粒子數(shù)密度。二氧化碳的平均摩爾質(zhì)量從左側(cè)遷移到右側(cè)的放射性二氧化碳的分子數(shù)：（3）放射性氣體的質(zhì)量流，即每秒傳向右端的放射性二氧化碳?xì)怏w質(zhì)量為：

§3.9稀薄氣體中的輸運(yùn)過程§3.9.1稀薄氣體的特征

上一節(jié)所討論的氣體要求它既滿足理想氣體條件，但又不是十分稀薄的，其分子平均自由程要滿足如下條件:,其中L為容器特征線度，d為分子有效直徑。加上的限止條件，是因?yàn)樯弦还?jié)所討論的輸運(yùn)現(xiàn)象中考慮了分子之間的碰撞，但未考慮到分子與器壁碰撞時(shí)也會(huì)發(fā)生動(dòng)量和能量的傳輸?shù)纫蛩?。一般情況下，分子在單位時(shí)間內(nèi)所經(jīng)歷的平均碰撞總次數(shù)應(yīng)是分子與分子及分子與器壁碰撞的平均次數(shù)之和，這里統(tǒng)一以下標(biāo)m-m表示分子與分子之間碰撞的諸物理量，以下標(biāo)m-w表示分子與器壁碰撞的物理量，而以下標(biāo)t表示這兩種同類物理量之和。若在上式兩邊各除以平均速率，并令

顯然，只有當(dāng)?shù)年P(guān)系。由此可見，在§3.6討論的輸運(yùn)現(xiàn)象的限止條件是完全必要的。但是隨著氣體壓強(qiáng)的降低，當(dāng)分子間碰撞的平均自由程可與容器的特征尺寸L相比擬，甚至要比L大得多時(shí)，§3.6中所得到的一些公式不再適用。（二）真空物理學(xué)理論：各種量子系統(tǒng)所組成，而量子場(chǎng)系統(tǒng)能量最低的狀態(tài)就是真空。工程技術(shù)上的真空技術(shù)：是指使氣體壓強(qiáng)低于地面上大氣氣壓的技術(shù)（或稱為負(fù)壓）。真空度：氣體稀薄的程度。嚴(yán)格說來，真空度的標(biāo)準(zhǔn)是相對(duì)的。充有氣體的容器越大，能稱為高真空的氣體的壓強(qiáng)也應(yīng)越低，這是因?yàn)樗笏錃怏w的平均自由程也相應(yīng)增大。真空度?？煞譃閹最悾簶O高真空與超高真空(≥L)、高真空（＞L)、中真空(＞L)、低真空(≤L)。表3.5列出了氣體某些性質(zhì)隨真空度變化的特征。特征真空度低中高超高極高給定真空度的典型壓強(qiáng)（1.33×102N·m-2=1Torr）760～11～10-310-3～10-710-7～10-1110-10以下300K時(shí)分子數(shù)密度（m-3）1025～10221022～10191019～10151015～10111011以下300K時(shí)分子間平均自由程（m）10-8～10-510-5～10-210-2～102102～106106以上熱導(dǎo)系數(shù)、黏度與壓強(qiáng)的關(guān)系無關(guān)由參量/L決定正比于壓強(qiáng)正比于壓強(qiáng)正比于壓強(qiáng)表3.5真空度變化的某些特征從表中可見只有低真空時(shí)的輸運(yùn)特性才與§3.6的公式符合較好?？紤]兩塊平行平板，間距比平板的線度小得很多，其中充滿λ＞＞L的氣體。

稀薄氣體中熱傳導(dǎo)的基本微觀過程。

在這樣條件下，氣體分子在與高溫的器壁相碰時(shí)獲得了一些平均能量，當(dāng)它與低溫器壁相碰時(shí)又失去了一些平均能量，且在兩器壁往返運(yùn)動(dòng)過程中很少與其他分子相碰。所以分子在來回碰撞于器壁之間的同時(shí)，把熱量從高溫平板傳到低溫平板。§3.7.2稀薄氣體中的熱導(dǎo)現(xiàn)象黏性現(xiàn)象擴(kuò)散現(xiàn)象

稀薄氣體→最簡(jiǎn)單的是的超高真空氣體。稀薄氣體中產(chǎn)生熱導(dǎo)與黏性現(xiàn)象的基本原因：氣體分子在器壁之間碰撞，與器壁碰撞的同時(shí)，與器壁發(fā)生能量或動(dòng)量的輸運(yùn)。（一）

稀薄氣體的傳熱現(xiàn)象氣體中不存在溫度梯度，也沒有傅里葉定律中那種熱傳導(dǎo)的概念。熱流密度：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)從單位面積平行積平行板上所傳遞的能量。[熱流密度]==

（3.84）

只要兩器壁碰撞的溫度差，就可以認(rèn)為，只要與溫度為T1（或T2）的器壁碰撞過一次，這一分子的平均能量就變?yōu)榛颍ǎ?，i的數(shù)值由對(duì)能量均分定理作實(shí)際貢獻(xiàn)的自由度所決定，顯然一個(gè)分子在兩器壁間來回碰一次傳遞的平均能量為。單位時(shí)間內(nèi)，碰撞在單位面積器壁上的平均分子數(shù)為，則熱流密度（3.85）

JT與真空夾層厚度L無關(guān)。真空絕熱技術(shù)的基本原理：傳熱量正比于分子數(shù)密度n，因而正比于壓強(qiáng)p，p越小，熱流密度JT越小。需要說明：雖然上面的討論是針對(duì)超高真空氣體進(jìn)行的，但對(duì)L<的高真空氣體也能近似適用。稀薄氣體熱傳導(dǎo)實(shí)例英國(guó)物理學(xué)家Dewar（1842-1923）：首次液化氫氣(其溫度為20K)時(shí)，為了能保存很難液化且汽