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文檔簡介
第四章鹵代烷exit第一節(jié)鹵代烴的分類和命名第二節(jié)鹵代烷的結(jié)構(gòu)第三節(jié)鹵代烷的構(gòu)象第四節(jié)鹵代烷的物理性質(zhì)第五節(jié)鹵代烷的化學性質(zhì)第六節(jié)鹵代烷的制備第七節(jié)有機金屬化合物本章提綱一鹵代烴按烴基的結(jié)構(gòu)分類不飽和鹵代烴飽和鹵代烴芳香鹵代烴按鹵素數(shù)目分類三鹵代烴二鹵代烴CH3CH2BrClCH2CH2Cl連二鹵代烴CH2Br2偕二鹵代烴CHF3氟仿(fluroform)CHCl3氯仿(chloroform)CHBr3溴仿(Bromoform)CHI3碘仿(Iodoform)按鹵素連接的碳原子分類(CH3)2CHCH2ClCH3CH2CHCH3Br(CH3)3C-I一級鹵代烷二級鹵代烷三級鹵代烷第一節(jié)鹵代烴的分類和命名鹵代烷的普通命名法氟化物(fluoride)氯化物(chloride)碘化物(iodide)溴化物(bromide)CH3CH2CH2CH2Cl正丁基氯異丁基氟二級丁基溴三級丁基碘n-butylchloride(CH3)2CHCH2FCH3CH2CHCH3(CH3)3CIBrisobutylfluorideSec-butylbromideTert--butyliodide一碳鹵鍵的特點成鍵軌道CspXsp33等性雜化不等性雜化C—HC—FC—CC—ClC—BrC—I110139154176194214(pm)第二節(jié)鹵代烷的結(jié)構(gòu)極性共價鍵,成鍵電子對偏向X.二鍵長三偶極矩與有機分子的極性四電負性與鍵的分類
C(2.5)F(4.1)Cl(2.8)Br(2.7)I(2.2)差值1.60.30.20.3
共價鍵極性共價鍵偶極矩大,有機分子的極性大。一沸點
二溶解度
所有的鹵代烴均不溶于水。
三密度
一氟代烴、一氯代烴的密度小于1,其它鹵代烴的密度大于1。第四節(jié)鹵代烷的物理性質(zhì)
四可極化性
一個極性化合物,在外電場的影響下,分子中的電荷分布可產(chǎn)生相應的變化,這種變化能力稱為可極化性。影響可極化性的因素:*原子核對電子控制弱,可極化性大。所以同一族由上至下可極化性增大。同一周期由左至右可極化性減小。*孤電子對比成鍵電子對可極化性大。*弱鍵比強鍵可極化性大。*處于離域狀態(tài)時比處于定域狀態(tài)時可極化性增大。鹵代烷可極化性次序為:RI>RBr>RCl>RF可極化性大的分子易發(fā)生化學反應。第五節(jié)鹵代烷的化學性質(zhì)一預備知識二親核取代反應三消除反應四鹵代烷的還原五鹵仿的分解比較標準:以H為標準常見的吸電子基團(吸電子誘導效應用-I表示)NO2>CN>F>Cl>Br>I>CC>OCH3>OH>C6H5>C=C>H常見的給電子基團(給電子誘導效應用+I表示)(CH3)3C>(CH3)2C>CH3CH2>CH3>H共軛體系:單雙鍵交替出現(xiàn)的體系。C=C–C=C–C=CC=C–CC=C–C-共軛p-共軛特點1只能在共軛體系中傳遞。2不管共軛體系有多大,共軛效應能貫穿于整個共軛體系中。定義:在共軛體系中,由于原子間的一種相互影響而使體系內(nèi)的電子(或p電子)分布發(fā)生變化的一種電子效應。
給電子共軛效應用+C表示吸電子共軛效應用-C表示共軛效應+定義:當C-H鍵與鍵(或p電子軌道)處于共軛位置時,也會產(chǎn)生電子的離域現(xiàn)象,這種C-H鍵電子的離域現(xiàn)象叫做超共軛效應。在超共軛體系中,電子偏轉(zhuǎn)的趨向用弧型箭頭表示。-超共軛-p超共軛超共軛效應定義:含有只帶六電子的碳的體系稱為碳正離子。CH3
C+HH結(jié)構(gòu)特點:平面型,sp2雜化。電性特點:親電性穩(wěn)定性:3oC+>2oC+,烯丙基C+>1oC+>+CH3CH3HCH3
+CH3
-H
-e-鍵解離能電離能鍵解離能+電離能越小,碳正離子越穩(wěn)定。2碳正離子1電子效應:有利于正電荷分散的取代基使碳正離子穩(wěn)定。2空間效應:當碳與三個大的基團相連時,有利于碳正離子的形成。3幾何形狀的影響:(CH3)3CBr相對速度110-310-610-11影響碳正離子穩(wěn)定性的因素鹵代烷在溶劑中容易電離,是由于達到過渡態(tài)時所需要的大部分能量,可從溶劑和極性過渡態(tài)之間形成偶極偶極鍵來供給。R–XRX[]?+-R++X-作用物過渡態(tài)產(chǎn)物4溶劑效應在氣相中,需要836.8kJ/mol。在水相中,需要83.7kJ/mol。溶劑的極性越大,溶劑化的力量越強,電離作用也就越快。1定義:有機化合物分子中的原子或原子團被親核試劑取代的反應稱為親核取代反應。RCH2–A+Nu:RCH2–Nu+A:中心碳原子底物(進入基團)親核試劑產(chǎn)物離去基團受進攻的對象一般是負離子或帶未分電子對的中性分子反應包括中心碳原子與離去基團相連的鍵斷裂,進入基團(親核試劑)和中心碳原子構(gòu)成新鍵。2親核取代反應的機制(1)一級反應和二級反應(2)構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)(3)雙分子親核取代反應(SN2)(4)單分子親核取代反應(SN1)(5)溶劑解反應(1)一級反應和二級反應反應速度只取決于一種化合物濃度的反應,在動力學上稱為一級反應。V=k[A]反應速度取決于兩種化合物濃度的反應,在動力學上稱為二級反應。V=k[A][B]定義:有兩種分子參與了決定反應速度關(guān)鍵步驟的親核取代反應稱為SN2反應。(3)雙分子親核取代反應(SN2)*1.這是一個一步反應,只有一個過渡態(tài)。過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)特點是:中心碳是sp2雜化,它與五個基團相連,與中心碳相連又未參與反應的三個基團與中心碳原子處于同一平面上,進入基團(親核試劑)和離去基團處在與該平面垂直,通過中心碳原子的一條直線上,分別與中心碳的p軌道的二瓣結(jié)合。SN2的特點*2.所有產(chǎn)物的構(gòu)型都發(fā)生了翻轉(zhuǎn)。*3.消旋化速度比取代反應的速度快一倍。*4.該反應在大多數(shù)情況下,是一個二級動力學控制的反應。SN1的特點*1.這是一個兩步反應,有兩個過渡態(tài),一個中間體,中間體為碳正離子。*2.由于親核試劑可以從碳正離子兩側(cè)進攻,而且機會相等,因此若與鹵素相連的碳是不對稱碳,則可以得到構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)兩種產(chǎn)物。*3.這是一個一級動力學控制的反應。又是單分子反應。重排產(chǎn)物消除產(chǎn)物*4.在SN1反應中,伴隨有重排和消除產(chǎn)物。重排反應當化學鍵的斷裂和形成發(fā)生在同一分子中時,引起組成分子的原子的配置方式發(fā)生改變,從而形成組成相同,結(jié)構(gòu)不同的新分子,這種反應稱為重排反應。[]CH3CCH2….….CH3CH3斷裂形成重排反應機理?重排一級碳正離子三級碳正離子重排產(chǎn)物消除產(chǎn)物內(nèi)返離子對外返離子外返緊密離子對溶劑分離子對游離離子此時進攻得構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物此時進攻產(chǎn)物構(gòu)型轉(zhuǎn)化占多數(shù)此時進攻得消旋產(chǎn)物實例分析旋光體95%外消旋化較穩(wěn)定的碳正離子40%水-丙酮溫斯坦(S.Winstein)離子對機理定義:如果反應體系中沒有另加試劑,底物就將與溶劑發(fā)生反應,這時,溶劑就成了試劑,這樣的反應稱為溶劑解反應。(CH3)3C-Br+C2H5OH(CH3)3C-OC2H5+HBr反應機理+-++++***溶劑解反應速度慢,主要用于研究反應機理。(5)溶劑解反應3影響親核取代反應的因素(1)烷基結(jié)構(gòu)的影響(2)離去基團的影響(3)溶劑對親核取代反應的影響(4)試劑親核性對親核取代反應的影響(5)碘負離子和兩位負離子(1)烷基結(jié)構(gòu)的影響烷基結(jié)構(gòu)對SN2的影響V>V>V>VCH3X1oRX2oRX3oRXR-Br+I-RI+Br-R:CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3CV相對
15010.010.001V>V>V>V3oRX2oRX1oRXCH3X結(jié)論CH3XRCH2XR2CHXR3CXSN2SN2SN1,SN2SN1R:CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3CV相對
11.745108R-Br+H2OR-OH+HBr甲酸烷基結(jié)構(gòu)對SN1的影響*1溴代新戊烷的親核取代E1親核試劑強,SN2。親核試劑弱,溶劑極性強,SN1。幾種特殊結(jié)構(gòu)的情況分析相對V
140120SN2SN1:C+穩(wěn)定
SN2:過渡態(tài)穩(wěn)定*3苯型、乙稀型鹵代烴較難發(fā)生SN反應。SN1:C-X鍵不易斷裂
SN2:不能發(fā)生瓦爾登轉(zhuǎn)化*2稀丙型、苯甲型鹵代烷是1oRX,但其SN1和SN2反應都很易進行。RXCH3CH2XCH2=CHCH2X*4橋頭鹵素,不利于SN反應(比苯型、乙稀型鹵代烴更難)(CH3)3CBr相對V110-310-610-13
SN1SN1:不利于形成平面結(jié)構(gòu)SN2:不利于Nu:從背面進攻離去基團的離去能力越強,對SN1和SN2反應越有利。不好的離去基團有F-,HO-,RO-,-NH2,-NHR,-CN好的離去基團有Cl-
<Br-
H2O
<I-
<<<150501501803002800
(2)離去基團的影響鍵能越弱,越易離去離去基團堿性越弱,越易離去C-F(485.3)C-Cl(339.0)C-Br(284.5)C-I(217.0)HF<HCl<HBr<HI,F->Cl->Br->I-*1硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根為什么是好的離去基團?CH3O-SO2-OHCH3O-SO2-OCH3R-SO2-OH硫酸硫酸單甲酯硫酸二甲酯磺酸苯磺酸對甲苯磺酸對甲苯磺酸甲酯苯磺酰氯氧上的負電荷可以通過硫離域到整個酸根上,從而使負離子穩(wěn)定,所以負離子易離去。討論R-OHR-OH2R++H2O
H++-+*2怎樣使羥基轉(zhuǎn)變成一個好的離去基團?*3離去基團離去能力差異的具體應用:
好的離去基團總是可以被不好的離去基團所取代。R-X+AgNO3RONO2+AgX好的離去基團不好的離去基團溶劑的分類:質(zhì)子溶劑、偶極、非極性溶劑溶劑對反應影響的規(guī)律1質(zhì)子溶劑對SN1反應有利,對SN2的影響要作具體分析。2偶極溶劑對SN2反應有利。(相對于SN1、質(zhì)子溶劑而言)3極性溶劑對SN1反應有利,對SN2反應多數(shù)情況不利。(因為SN1反應過渡態(tài)極性增大,SN2反應過渡態(tài)極性減?。?非極性溶劑對SN1、SN2反應都不利(RX不溶于非極性溶劑)。(3)溶劑對親核取代反應的影響SN1RX—[R·······X]R++X--?+SN2Nu-+RX—[Nu·······R·······X]NuR+X-
?--試劑親核性的強弱對SN1反應不重要。試劑親核性越強,對SN2反應越有利。堿性:試劑對質(zhì)子的親合能力。親核性:一個試劑在形成過渡態(tài)時對碳原子的親合能力。親核試劑的親核性由兩種因素決定試劑的給電子能力試劑的可極化性給電子能力強,可極化性大,試劑親核性強。(4)試劑親核性對親核取代反應的影響H3C-H2N-HO-F-Cl-Br-I-2.53.13.5
4.12.82.72.2堿性逐漸減弱親核性逐漸減弱可極化性減弱在質(zhì)子溶劑中親核性的變化規(guī)律H3C-H2N-HO-F-Cl-Br-I-堿性逐漸減弱可極化性減弱親核性逐漸減弱1溶劑對可極化性很高,但堿性弱的試劑的親核性影響不大(例如I-)。2溶劑對可極化性小,但堿性強的試劑的親核性影響大(例如F-、Cl-、Br-)。在偶極溶劑中親核性的變化規(guī)律*1質(zhì)子溶劑中常用親核試劑的排列順序RS-ArS->CN->I->NH3
(RNH2)>RO-HO->Br->PhO->Cl->>H2O>F-不易形成氫鍵親核性大易形成氫鍵親核性小情況分析
*2在質(zhì)子溶劑中,同一種原子與不同原子或基團相連時,多數(shù)情況下,其親核性順序與堿性大小順序一致。RO->HO->PhO->RCOO->ROH>H2O堿性逐漸減弱親核性逐漸減弱*3少數(shù)例外情況CH3O-CH3CH2O-(CH3)2CHO-(CH3)3CO-堿性逐漸增大親核性逐漸減弱*1碘負離子是一個好的離去基團原因:C-I鍵鍵能低,I-的堿性弱。*2在質(zhì)子溶劑中,碘負離子是一個好的親核試劑。
原因:1碘的體積大,電負性小,核對外層電子控制差,所以可極化性大。2碘的堿性弱,所以溶劑化作用小。
碘負離子的這種雙重反應性能可使它成為親核取代反應的中轉(zhuǎn)站。R-ClR-NuR-INu-I-Nu-利用碘負離子是一個好的親核試劑利用碘負離子是一個好的離去基團(5)碘負離子和兩位負離子加少量碘即可促進反應。碘負離子定義:一個負離子有兩個位置可以發(fā)生反應,則稱其具有雙位反應性能,具有雙位反應性能的負離子稱為兩位負離子。兩位負離子實例一分析HON=OH++-ON=OO=N=O-ON=O3.03.5-氮的可極化性大,親核性也大發(fā)生SN2反應,氮端進行反應。*1RCH2Br+NaNO2RCH2NO2*2R2CHBr+AgNO2R2CHONO+AgBrSN2乙醚乙醚SN1亞硝酸酯硝基烷氧的電負性大,原子半徑比氮小,所以氧堿性大。遇酸或發(fā)生SN1反應,氧端進行反應。HCNH++-CN2.6
3.0:
CN::C=N:--堿性大親核性強RCH2X+NaCN(orKCN)RCH2CN+NaXSN2RCH2X+*AgCNRCH2NC(異晴)+AgX過渡態(tài)類似SN1SN2實例二分析..實例三分析HSCNH++-SCN2.63.0:S-CN:......S=C=N:--堿性大親核性強硫代氰酸....如果某化合物中的一個位置有離去基團,另一個位置有親核試劑,這時,親核取代反應就可以在分子內(nèi)發(fā)生。分子內(nèi)的親核取代反應一般都按SN2機制進行,產(chǎn)物是一個環(huán)形化合物,所以這類反應稱為成環(huán)的SN2反應。V五元環(huán)>V六元環(huán)>V中環(huán),大環(huán)>V三元環(huán)>V四元環(huán)4成環(huán)的SN2反應必須在稀溶液中進行定義:鹵代烷失去一分子鹵化氫,生成稀烴的反應稱為鹵代烷的消除反應。CH3-CH2XCH2=CH2+HX堿機理:E1,E2三消除反應E1反應機理SN1反應機理慢慢快快進攻-H進攻C+堿性強,升溫對E1有利。中性極性溶劑對SN1有利。離去基團的離去能力影響反應速度。試劑親核性強弱影響產(chǎn)物比例。E1反應機理和SN1反應機理的比較E2反應機理SN2反應機理=進攻-H=進攻-C試劑親核性強,堿性弱,體積小,利于SN2。試劑堿性強,濃度大,體積大,升溫利于E2。E2反應機理和SN2反應機理的比較方程式:R-H還原劑R-XRX被還原的難易:RI(易)>RBr>RCl(難)1酸性還原劑:HI,Zn+HClCH3(CH2)14CH2ICH3(CH2)14CH3Zn+HClRXRIRH+I2HIHIHX-HX注意干擾基團,例如:NO2四鹵代烷的還原RX(orArX)H2/Pd*RH(orArH)*PdC,Ni,Pt特點選擇性差。H2/PdC適用范圍:芳香鹵代烴、苯甲型、稀丙型鹵代烴、三級鹵代烴、RI。2中性還原劑催化氫化用催化氫化法使碳與雜原子(O、N、X)之間的鍵斷裂,稱為催化氫解。苯甲型(芐型)化合物特別容易發(fā)生催化氫解。H2/PdC*OH,NH290%催化氫解(1)硼氫化鈉(NaBH4)溫和還原劑(CH3)3CX
(CH3)3CHNaBH4特點:還原能力差,選擇性好。范圍:2oRX,3oRX,醛、酮、酰鹵、酸酐。注意:必須在堿性水溶液中進行。3堿性還原劑(2)氫化鋰鋁(LiAlH4)強還原劑LiAlH4CH3(CH2)6CH2BrCH3(CH2)6CH372%特點:還原能力強,選擇性差。范圍:孤立C=C不被還原。3oRX消除為主。CH3X>1oRX>2oRX注意:必須在無水介質(zhì)中進行。LiAlH4+H2OLiOH+Al(OH)3+H2還原機理LiAlH4Li++-AlH4(3)Na的液氨溶液Na+NH3(液)1Li+NH3(液)也能用于還原。2若X在雙鍵碳上,還原時,雙鍵的構(gòu)型不變。3反應必須在低溫無水條件下進行。4CC、苯、萘、蒽等也能被還原。
氯仿遇空氣或日光會分解成劇毒的光氣。CHCl3+O2ClCOOHClCl-HOClClCClO光氣ClCCl+2C2H5OH通常將氯仿儲藏在棕色的瓶子里,儲藏時加入1%的乙醇以破壞光氣。C2H5OCOC2H5+2HClO碳酸二乙酯五鹵仿(氯仿)的分解O三不飽和烴的加成(參見稀烴)四烴的鹵化(參見烷烴、稀烴)五由羰基化合物制備(參見醛、酮)六鹵仿反應(參見醛、酮)第六節(jié)鹵代烷的制備RCl(Br)+NaIRI+NaCl(Br)一由醇制備(參見醇)二用鹵代烷與鹵素交換丙酮溶液一定義
金屬與碳直接相連的一類化合物稱為有機金屬化合物。二命名第七節(jié)有機金屬化合物
(CH3)4Si
四甲基硅烷tetramethylsilaneCH3Li
甲基鋰methyllithiumCH3CH2HgCl氯化乙基汞ethylmercuricchloride(CH3CH2)2Hg二乙基汞diethylmercury三結(jié)構(gòu)1格氏試劑、有機鋰試劑與O2、CO2、H2O的反應。2格氏試劑、有機鎘試劑、有機鋰試劑、二烴基銅鋰的制備。3有機金屬化合物的偶聯(lián)反應。四反應和制備三中心兩電子鍵O(C2H5)2O(C2H5)2RX格氏試劑與O2的反應RMgX+O2ROOMgX2ROMgXRMgXRLi+O2ROOLi1格氏試劑、有機鋰試劑與O2、CO2、H2O的反應。與CO2的反應H2OH2O與H2O的反應RMgX+HOHRH+HOMgXRLi+H2ORH+LiOH其它含活潑氫的化合物也能發(fā)生同樣的反應。ROH,RSH,RCOOH,RNH2,RCONH2,RCCH,RSO3H應用一:根據(jù)放出的CH4體積,測定體系中醇、水的含量。CH3MgX+HOHCH4+HOMgX
CH3Li+ROHCH4+ROLi應用二:還原鹵代烴RX+MgRMgXRH+HOMgX無水乙醚H2O格氏試劑、有機鋰試劑與含活潑氫化合物發(fā)生反應的具體應用應用三:制備高級炔烴CH3CH2CH2MgBr+CH3CCHCH3CCMgBr+CH3CH2CH3CH2=CHCH2XCH3CCCH2CH=CH2應用四:在分子中引入同位素RMgX+D2ORD格氏試劑的制備(1)制備:無水乙醚,35oC(2)機理:R-XR+X(在金屬表
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