第二章綠色化學(xué)與合成

2023/3/27綠色化學(xué)1§2綠色化學(xué)

(GreenChemistry)2.1綠色化學(xué)的概念2.2綠色化學(xué)在國內(nèi)外的發(fā)展2.3綠色化學(xué)的主要內(nèi)容2.4原子經(jīng)濟(jì)性第一頁，共141頁。2023/3/27綠色化學(xué)2

綠色化學(xué)是研究從源頭消除污染的一門學(xué)科，其內(nèi)容包括新設(shè)計(jì)或重新設(shè)計(jì)化學(xué)合成，制備方法來根除污染源，研究最理想環(huán)境污染防治方法的一門學(xué)科.2.1

綠色化學(xué)的概念第二頁，共141頁。綠色化學(xué)又稱環(huán)境無害化學(xué)(EnvironmentallyBenignChemistry)環(huán)境友好化學(xué)清潔化學(xué)(Cleanchemistry)

2023/3/27綠色化學(xué)3第三頁，共141頁。2023/3/27綠色化學(xué)4

Trost教授是國際綠色化學(xué)領(lǐng)域的主要?jiǎng)?chuàng)始人、原子經(jīng)濟(jì)性的創(chuàng)始人、PresidentialGreenChemistryChallengeAward（1996），1965年在Massachusetts技術(shù)研究所取得博士學(xué)位，師從H.O.House教授。其后在美國國家科學(xué)委員會(huì)做博士后工作，1969年在Wisconsin大學(xué)成為化學(xué)教授，綠色化學(xué)的主要?jiǎng)?chuàng)始人：Trost教授在1980年和1982年分別被選為美國科學(xué)院和美國藝術(shù)和科學(xué)院院士。1987年作為化學(xué)教授進(jìn)入斯坦福大學(xué)，目前是斯坦福大學(xué)人文及科學(xué)教授。第四頁，共141頁。2023/3/27綠色化學(xué)5綠色化學(xué)的核心：

綠色化學(xué)其核心是利用化學(xué)原理從根本上減少或消除化學(xué)工業(yè)對(duì)環(huán)境的污染。第五頁，共141頁。2023/3/27綠色化學(xué)6

綠色化學(xué)是20世紀(jì)90年代出現(xiàn)的一個(gè)多學(xué)科交叉的研究領(lǐng)域。

綠色化學(xué)已成為國際科研的前沿與未來化學(xué)發(fā)展的主要方向。綠色化學(xué)的地位：第六頁，共141頁。2023/3/27綠色化學(xué)7綠色化學(xué)的作用：

綠色化學(xué)旨在用化學(xué)的方法和技術(shù)避免那些對(duì)人類健康、社區(qū)安全、生態(tài)環(huán)境有害的原料、催化劑、溶劑和試劑在生產(chǎn)過程中的使用，同時(shí)也要在生產(chǎn)過程中不產(chǎn)生有毒有害的副產(chǎn)物、廢物和產(chǎn)品。

第七頁，共141頁。2023/3/27綠色化學(xué)8

綠色化學(xué)的研究主要是圍繞化學(xué)反應(yīng)、原料、催化劑、溶劑和產(chǎn)品的綠色化展開。第八頁，共141頁。2023/3/27綠色化學(xué)9

—環(huán)境無害化學(xué)

—環(huán)境友好化學(xué)

—清潔化學(xué)時(shí)代呼喚------綠色化學(xué)：從源頭消除污染的途徑設(shè)計(jì)新的化學(xué)合成方法化工產(chǎn)品來根除污染源綠色化學(xué)的興起環(huán)境保護(hù)推動(dòng)合理利用資源降低成本第九頁，共141頁?；瘜W(xué)工業(yè)的發(fā)展不能再走

先污染后治理之路1992年，美國化學(xué)工業(yè)用于環(huán)保的費(fèi)用為1150億美元，清理已污染地區(qū)花去7000億美元；1996年美國Dupont公司的化學(xué)品銷售總額為180億美元，環(huán)保費(fèi)用為10億美元。可見，從環(huán)保、經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的要求看，化學(xué)工業(yè)的發(fā)展不能再走先污染后治理之路。10第十頁，共141頁。2.2綠色化學(xué)在國內(nèi)外的發(fā)展2.2.1促使綠色化學(xué)誕生和發(fā)展的重要事件2.2.2中國21世紀(jì)的綠色科技發(fā)展2023/3/27綠色化學(xué)11第十一頁，共141頁。1987年聯(lián)合國提出關(guān)于“OurCommonFuture”的報(bào)告，率先提出了可持續(xù)發(fā)展的概念。1992年在巴西里約舉行的聯(lián)合國環(huán)境與發(fā)展大會(huì)上受到百余國家元首一致肯定。這意味著工業(yè)增長、經(jīng)濟(jì)發(fā)展必須既符合當(dāng)代社會(huì)需要并能為人類后代保護(hù)資源和環(huán)境。12綠色化學(xué)誕生和發(fā)展第十二頁，共141頁。美國1990年通過了污染預(yù)防法（PollutionPreventionActof1990）；是著眼源頭污染預(yù)防的第一個(gè)環(huán)境法規(guī)；促使USEPA于1991年建立綠色化學(xué)規(guī)劃；創(chuàng)造并定義了綠色化學(xué)專有名詞(OfficeofPollutionPrevention&Toxics的Dr.PaulT.Anastas,此人現(xiàn)在WhiteHouseOfficeofScience&TechnologyPolicy）。2023/3/27綠色化學(xué)132.2.1綠色化學(xué)誕生和發(fā)展第十三頁，共141頁。14組織題為:“DesignfortheEnvironmentof21Century”，“EnvironmentallyBenignChemistry”，“EnvironmentalFriendlyChemistry”等專題學(xué)術(shù)討論會(huì)。2.2.1綠色化學(xué)誕生和發(fā)展第十四頁，共141頁。美國EPA(USEnvironmentalProtectionAgency)，學(xué)術(shù)界，工業(yè)界，政府部門等協(xié)作提出利用化學(xué)開發(fā)新的污染預(yù)防技術(shù)并建議設(shè)立總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)以資鼓勵(lì)。美國于1995年建立了此種特殊獎(jiǎng)勵(lì)，每年頒發(fā)一次。目前在U.K.,Australia,Italy,&Germany等國都設(shè)立了類似的國家級(jí)獎(jiǎng)勵(lì)。2.2.1綠色化學(xué)誕生和發(fā)展第十五頁，共141頁。美國建立了世界第一個(gè)綠色化學(xué)研究所（院，GCI）。1997年5月先是由工業(yè)界，學(xué)術(shù)界，國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室等在互聯(lián)網(wǎng)上組成的虛擬非盈利組織，目前已在17個(gè)國家有它的聯(lián)合組成部分。2001年初，GCI已與ACS合作，以便加強(qiáng)化學(xué)在環(huán)境研究中的作用。GCI已在ACS總部中設(shè)立辦公室，并且ACS將提供給GCI核心基金。2.2.1綠色化學(xué)誕生和發(fā)展第十六頁，共141頁。Dr.PaulT.Anastas和麻省大學(xué)的JohnC.Warner教授提出了有關(guān)綠色化學(xué)的12條原則，為綠色化學(xué)奠定了理論基礎(chǔ)。GCI所長Dr.DennisL.Hjeresen當(dāng)前致力于把綠色化學(xué)從學(xué)術(shù)領(lǐng)域擴(kuò)展到社會(huì)各個(gè)方面，使其成為有力的重要工具。2.2.1綠色化學(xué)誕生和發(fā)展第十七頁，共141頁。18

2.2.2中國21世紀(jì)的綠色科技發(fā)展綠色科技產(chǎn)生背景：

可持續(xù)發(fā)展的基本國策促進(jìn)了綠色科技的誕生，綠色科技是國家為實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展實(shí)施的一項(xiàng)技術(shù)戰(zhàn)略。第十八頁，共141頁。（一）綠色科技的含義

綠色科技是以保護(hù)人體健康和人類賴以生存的環(huán)境，促進(jìn)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展為核心內(nèi)容的所有科技活動(dòng)的總稱。2023/3/27綠色化學(xué)19無論從內(nèi)涵和外延都超越了環(huán)境科技，然而，它將保護(hù)自然資源和生態(tài)環(huán)境作為主要價(jià)值目標(biāo)之一，對(duì)我國環(huán)保事業(yè)發(fā)展將提供全方位和系統(tǒng)的技術(shù)支持，對(duì)全國科技發(fā)展具有重要指導(dǎo)意義。第十九頁，共141頁。綠色科技涉及領(lǐng)域：2023/3/27綠色化學(xué)20綠色科技涉及能源節(jié)約，環(huán)境保護(hù)以及其他綠色能源等領(lǐng)域。高效、節(jié)約、環(huán)保的綠色科技產(chǎn)業(yè)是拉動(dòng)整個(gè)世界經(jīng)濟(jì)最大的動(dòng)力引擎。綠色科技將會(huì)成為新一輪工業(yè)革命。第二十頁，共141頁。綠色產(chǎn)品、綠色生產(chǎn)工藝的設(shè)計(jì)、開發(fā)，綠色新材料、新能源的開發(fā)，消費(fèi)方式的改進(jìn)，綠色政策、法律法規(guī)的研究以及環(huán)境保護(hù)理論、技術(shù)和管理的研究等。綠色科技包括：綠色科技是發(fā)展綠色經(jīng)濟(jì)、進(jìn)一步開展環(huán)境保護(hù)和生態(tài)建設(shè)重要技術(shù)保證。第二十一頁，共141頁。四種綠色科技非常有潛力

2023/3/27綠色化學(xué)22一是交通方面，中國的電瓶車技術(shù)也領(lǐng)先全世界，內(nèi)燃汽車也將會(huì)快速發(fā)展。二是煤炭的清潔科技，中國70%的能源依靠煤炭生產(chǎn)，目前這個(gè)技術(shù)還不是很成熟。三是建筑的節(jié)能減排，今后幾年的建筑面積50%都在中國。四是水處理的綠色技術(shù)，現(xiàn)在全球面臨水短缺問題，長遠(yuǎn)來說，水處理非常有潛力。

第二十二頁，共141頁。發(fā)展綠色科技面臨的三大挑戰(zhàn)2023/3/27綠色化學(xué)23首先，中國氣候變化地帶多，人口13億，提高環(huán)保觀念，推廣普及綠色科技困難較大，如果所有消費(fèi)者都有了綠色環(huán)保意識(shí)，會(huì)促進(jìn)企業(yè)看到商業(yè)，才會(huì)愿意投入成本。其次，需要政府支持，政策配套，建立市場(chǎng)機(jī)制，才能讓綠色科技發(fā)展的更快。第二十三頁，共141頁。再次，發(fā)展綠色科技需要金融業(yè)的支持，沒有資本就難以推廣技術(shù)，技術(shù)也難以創(chuàng)新，另外還要對(duì)綠色科技做一個(gè)全面的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估、成本回報(bào)深入分析。2023/3/27綠色化學(xué)24發(fā)展綠色科技面臨的三大挑戰(zhàn)第二十四頁，共141頁。25近十年來，發(fā)達(dá)國家在扭轉(zhuǎn)環(huán)境保護(hù)困境、調(diào)整技術(shù)方向的過程中，逐漸出現(xiàn)和形成了綠色科技。綠色科技為開發(fā)綠色產(chǎn)品，引導(dǎo)綠色消費(fèi)、開拓未來市場(chǎng)和發(fā)展綠色產(chǎn)業(yè)創(chuàng)造機(jī)遇，已成為實(shí)施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要內(nèi)容。自20世紀(jì)90年代初，工業(yè)發(fā)達(dá)國家采取措施，使環(huán)保工作由污染治理向污染預(yù)防轉(zhuǎn)變。（二）國外綠色科技發(fā)展現(xiàn)狀第二十五頁，共141頁。261994年7月，美國政府發(fā)布“面向可持續(xù)發(fā)展的未來技術(shù)”報(bào)告，強(qiáng)調(diào)指出環(huán)境技術(shù)發(fā)展的重心是預(yù)防而不是治理已經(jīng)發(fā)生的污染。德國也努力致力于以綠色科技推動(dòng)社會(huì)經(jīng)濟(jì)朝向良性循環(huán)方向發(fā)展，并使其成為現(xiàn)代化發(fā)展的重要組成部分。一個(gè)成功的例子就是制成“綠色電視”，它具有耗電省、電磁輻射低、使用材料種類少且便于回收利用、避免過早淘汰等特點(diǎn)。（二）國外綠色科技發(fā)展現(xiàn)狀第二十六頁，共141頁。加拿大聯(lián)邦政府早在1993年就已制定綠色計(jì)劃。日本政府非常重視節(jié)約資源和能源，倡導(dǎo)和推廣綠色技術(shù)，已把環(huán)境技術(shù)、電子技術(shù)和汽車技術(shù)并列為三大領(lǐng)先綠色技術(shù)。2023/3/27綠色化學(xué)27（二）國外綠色科技發(fā)展現(xiàn)狀第二十七頁，共141頁。28利用綠色高新技術(shù)開發(fā)綠色產(chǎn)品，引導(dǎo)綠色消費(fèi)。發(fā)達(dá)國家制訂苛刻的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)，世界貿(mào)易中出現(xiàn)了所謂“綠色壁壘”。世界范圍綠色技術(shù)革命浪潮中心在于：第二十八頁，共141頁。綠色壁壘的概念：綠色壁壘是指在國際貿(mào)易領(lǐng)域，一些發(fā)達(dá)國家憑借其科技優(yōu)勢(shì)，以保護(hù)環(huán)境和人類健康為目的，通過立法，制定繁雜的環(huán)保公約、法律、法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)、標(biāo)志等形式對(duì)國外商品進(jìn)行的準(zhǔn)入限制。它屬于一種新的非關(guān)稅壁壘形式，已經(jīng)逐步成為國際貿(mào)易政策措施的重要組成部分。2023/3/27綠色化學(xué)29第二十九頁，共141頁。許多國家開始實(shí)行環(huán)境標(biāo)志制度，環(huán)境標(biāo)志是對(duì)產(chǎn)品符合綠色要求的一種認(rèn)定。對(duì)促進(jìn)綠色產(chǎn)品開發(fā)、引導(dǎo)綠色消費(fèi)起到了重要作用。德國是率先實(shí)行環(huán)境標(biāo)志計(jì)劃的國家，美國的污染預(yù)防法，日本的環(huán)境協(xié)調(diào)型產(chǎn)品計(jì)劃，加拿大的“環(huán)境優(yōu)選”等都對(duì)綠色科技發(fā)展起重要促進(jìn)作用。世界范圍綠色技術(shù)革命浪潮中心在于：第三十頁，共141頁。31（三）環(huán)保事業(yè)對(duì)綠色科技的需求21世紀(jì)初，我國國民經(jīng)濟(jì)的穩(wěn)步增長和環(huán)境保護(hù)事業(yè)的飛速發(fā)展，要求環(huán)境科技不僅要為污染治理提供技術(shù)支持，為管理提供決策依據(jù)，還要為預(yù)防可能出現(xiàn)的新污染問題提供可行的方案和措施。總之，將技術(shù)取向從以治理污染為主調(diào)整到開發(fā)綠色產(chǎn)品，引導(dǎo)綠色消費(fèi)、發(fā)展綠色產(chǎn)業(yè)方向上來。第三十一頁，共141頁?！?/p>

大力開發(fā)醫(yī)藥等精細(xì)化工產(chǎn)品的“原子

經(jīng)濟(jì)”反應(yīng)，力爭(zhēng)實(shí)現(xiàn)廢物“零排放”☆大宗有機(jī)化工品的第二代綠色生產(chǎn)技術(shù)

正在開發(fā)☆超臨界CO2代替有毒、有害溶劑正在推

廣應(yīng)用32（四）綠色化學(xué)科技成果第三十二頁，共141頁?！罾每稍偕Y源生產(chǎn)大宗有機(jī)化工產(chǎn)品方興未艾☆工農(nóng)結(jié)合,生產(chǎn)超清潔生物柴油☆永恒的主題——設(shè)計(jì)、生產(chǎn)和使用環(huán)境

友好產(chǎn)品☆回收廢塑料、纖維等材料，走上“閉路

循環(huán)”之路2023/3/27綠色化學(xué)33（四）綠色化學(xué)科技成果第三十三頁，共141頁。綠色化學(xué)主要研究發(fā)展趨勢(shì)：探索利用化學(xué)反應(yīng)的選擇性（包括位置選擇性，化學(xué)選擇性和立體選擇性），這不僅與合成產(chǎn)品的效率有關(guān)，且可能影響產(chǎn)品的生態(tài)效應(yīng)和對(duì)環(huán)境的友好程度。發(fā)展和應(yīng)用對(duì)人和環(huán)境無毒、無危險(xiǎn)性的試劑和溶劑，特別是開發(fā)以水或超臨界流體為反應(yīng)介質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)。大力開發(fā)新型環(huán)境友好催化劑。新型分離技術(shù)。34第三十四頁，共141頁。

美國1990年美國頒布了《污染防治條例》,將污染的防治定為國策1996年設(shè)定“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”2023/3/27綠色化學(xué)35(五）國內(nèi)外的綠色化學(xué)行動(dòng)第三十五頁，共141頁。日本

制訂“21世紀(jì)重建綠色地球”的新陽光計(jì)劃，設(shè)立“為地球創(chuàng)新技術(shù)的研究院”歐盟各國

德國:1991年制訂“為環(huán)境而研究的計(jì)劃”英國:2000年設(shè)立“JerwoodSalters環(huán)境獎(jiǎng)”荷蘭:制訂“清潔生產(chǎn)手冊(cè)”(五）國內(nèi)外的綠色化學(xué)行動(dòng)第三十六頁，共141頁。2023/3/27綠色化學(xué)37

1993年世界環(huán)境和發(fā)展大會(huì)之后，編制了《中國21世紀(jì)議程》，鄭重聲明走可持續(xù)發(fā)展的道路。

1995年中國科學(xué)院化學(xué)部組織《綠色化學(xué)與技術(shù)—推進(jìn)化工生產(chǎn)可持續(xù)發(fā)展的途徑》院士咨詢活動(dòng)。中國科學(xué)行動(dòng):第三十七頁，共141頁。1997年5月，香山科學(xué)會(huì)議第72次學(xué)術(shù)研討會(huì)：可持續(xù)發(fā)展問題對(duì)科學(xué)的挑戰(zhàn)——綠色化學(xué)1998年合肥第一屆國際綠色化學(xué)高級(jí)研討會(huì)1999年北京第16次九華山科學(xué)論壇“綠色化學(xué)的基本科學(xué)問題”2000年科技部《國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目》立項(xiàng)—石油煉制和基本有機(jī)化學(xué)品合成的綠色化學(xué)第三十八頁，共141頁。2023/3/27綠色化學(xué)392.3綠色化學(xué)的主要內(nèi)容2.3.1綠色化學(xué)的基本原理2.3.2綠色反應(yīng)過程2.3.3什么叫原子經(jīng)濟(jì)性第三十九頁，共141頁。.綠色化學(xué)的基本原理1.防止污染的產(chǎn)生優(yōu)于治理產(chǎn)生的污染(Prevention）；2.原子經(jīng)濟(jì)性(AtomEconomy)；只要可行，應(yīng)盡量采用毒性小的化學(xué)合成路線(LessHazardousChemicalSyntheses)；4.更安全的化學(xué)品的設(shè)計(jì)應(yīng)能保留其功效，但降低毒性(DesignSaferChemicals)；5.應(yīng)盡可能避免使用輔助物質(zhì)（如溶劑、分離劑等），如用時(shí)應(yīng)是無毒的(SaferSolventsandAuxiliaries)；2.3.1.綠色化學(xué)的基本原理第四十頁，共141頁。應(yīng)考慮到能源消耗對(duì)環(huán)境和經(jīng)濟(jì)的影響，并應(yīng)盡量少地使用能源(DesignforEnergyEfficiency)，如果可能，合成方法應(yīng)在室溫和常壓下進(jìn)行；7.原料應(yīng)是可再生的，而非將耗竭的（UseRenewableFeedstocks）；8.盡量避免不必要的衍生化步驟(ReduceDerivatives)因?yàn)?，此種步驟需要添加額外的試劑并且可能產(chǎn)生廢物；2023/3/27綠色化學(xué)412.3.1.綠色化學(xué)的基本原理第四十一頁，共141頁。催化作用（有盡可能好的選擇性）(Catalysis)；10.設(shè)計(jì)要考慮降解(DesignforDegradation)?；瘜W(xué)產(chǎn)品的設(shè)計(jì)應(yīng)使它們?cè)诠δ芙K了時(shí)分解為無害的降解產(chǎn)物并不在環(huán)境中長期存在。2.3.1.綠色化學(xué)的基本原理第四十二頁，共141頁。11.為了預(yù)防污染進(jìn)行實(shí)時(shí)分析(Real-TimeAnalysisforPollutionPrevention)。需要進(jìn)一步開發(fā)新的分析方法使可進(jìn)行實(shí)時(shí)生產(chǎn)過程監(jiān)測(cè)并在有害物質(zhì)形成之前給予控制12.防止事故發(fā)生的固有安全化學(xué)(InherentlySaferChemistryforAccidentPrevention)。在化學(xué)過程中使用的物質(zhì)形態(tài)的選擇應(yīng)盡可能地減少發(fā)生化學(xué)事故的潛在可能性，包括釋放，爆炸以及著火等。2.3.1.綠色化學(xué)的基本原理第四十三頁，共141頁。2.3.2綠色化學(xué)過程2023/3/27綠色化學(xué)44

從根本上說，綠色化學(xué)是要求化學(xué)從一個(gè)嶄新的角度來審視“傳統(tǒng)”的化學(xué)研究和化工過程，并以“與環(huán)境友好”為基礎(chǔ)和出發(fā)點(diǎn)提出新的化學(xué)問題，創(chuàng)新出新的化工技術(shù)。第四十四頁，共141頁。2023/3/27綠色化學(xué)45綠色化學(xué)方法提供臨時(shí)的解決辦法處理已存在的廢物

處理廢物提供永久避免污染的措施

從源頭減少廢物不產(chǎn)生廢物不需要廢物處理傳統(tǒng)方法廢物生成以后再進(jìn)行處理面對(duì)不斷增加的環(huán)境污染第四十五頁，共141頁。2023/3/27綠色化學(xué)46無毒無害原料可再生資源環(huán)境友好產(chǎn)品回歸自然廢物回收利用無毒無害催化劑無毒無害溶劑（一）綠色反應(yīng)過程：

原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)第四十六頁，共141頁。2023/3/27綠色化學(xué)47產(chǎn)物廢物廢物為零C＋D第四十七頁，共141頁。2023/3/27綠色化學(xué)482.4“原子經(jīng)濟(jì)”反應(yīng)

“原子經(jīng)濟(jì)性”

（Atomeconomy）：在化學(xué)品合成過程中，合成方法和工藝應(yīng)被設(shè)計(jì)成能把反應(yīng)過程中所用的所有原材料盡可能多的轉(zhuǎn)化到最終產(chǎn)物中。1991，BarryM.Trost1996,ThePresidentialGreenChemistryChallengeAwardofUSA第四十八頁，共141頁。2023/3/27綠色化學(xué)49換言之：“原子經(jīng)濟(jì)性”是指在化學(xué)反應(yīng)中究竟有多少原料的原子進(jìn)入到產(chǎn)品之中。常用原子利用率來衡量化學(xué)過程的原子經(jīng)濟(jì)性。第四十九頁，共141頁。Wittig反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性：wittig反應(yīng)：wittig試劑與醛、酮類發(fā)生的引入雙鍵的反應(yīng)。wittig試劑：是用于wittig反應(yīng)（維狄希反應(yīng)）的一系列有機(jī)磷鎓鹽類化合物。鎓鹽：是一種在一般情況下可以以陽離子形式穩(wěn)定存在的物質(zhì)。用途：在wittig反應(yīng)中使醛類和酮類化合物通過與磷鎓鹽反應(yīng)引入雙鍵。應(yīng)用領(lǐng)域：有機(jī)合成、材料化學(xué)。第五十頁，共141頁。wittig反應(yīng)德國海得堡大學(xué)：GeorgWittig教授(1979年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者)第五十一頁，共141頁。wittig反應(yīng)機(jī)理：+第五十二頁，共141頁。wittig反應(yīng)實(shí)例：第五十三頁，共141頁。Wittig反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性實(shí)例：第五十四頁，共141頁。

從原子經(jīng)濟(jì)性角度考慮，320份反應(yīng)物利用率僅有13%，而且，還產(chǎn)生了278份質(zhì)量的“廢物”氧化三苯膦。因此，探索既具有選擇性又具有原子經(jīng)濟(jì)性的合成反應(yīng)成了當(dāng)今合成方法學(xué)研究的熱點(diǎn)。

第五十五頁，共141頁。2023/3/27綠色化學(xué)56例如1：用乙烯合成環(huán)氧乙烷用傳統(tǒng)的氯醇法合成環(huán)氧乙烷，原子利用率只有25%。第五十六頁，共141頁。2023/3/27綠色化學(xué)572871441111874第五十七頁，共141頁。2023/3/27綠色化學(xué)58傳統(tǒng)方法的缺點(diǎn)：1.原子經(jīng)濟(jì)率僅有25%,

即得到1kg目標(biāo)產(chǎn)物的同時(shí)有3kg廢物同時(shí)產(chǎn)生；

2.反應(yīng)物

Cl2是有危害的，它腐蝕設(shè)備和傷害人體健康，因此，需要特殊的設(shè)備和防護(hù)措施；

3.要得到有用的產(chǎn)品分離和純化步驟是必須的.如果每步反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)率均為100%，則第五十八頁，共141頁。2023/3/27綠色化學(xué)59采用乙烯催化環(huán)氧化方法僅需一步反應(yīng)，原子利用率達(dá)到100%，產(chǎn)率99%。281644分子量：第五十九頁，共141頁。2023/3/27綠色化學(xué)60新的綠色方法的優(yōu)點(diǎn)：如果反應(yīng)的選擇性能達(dá)到100%：

原子利用率高

(100%)

氧氣對(duì)人類和環(huán)境更加安全沒有必要分離和提純

第六十頁，共141頁。2023/3/27綠色化學(xué)61例2：環(huán)氧丙烷的合成第六十一頁，共141頁。2023/3/27綠色化學(xué)62：傳統(tǒng)合成方法：第六十二頁，共141頁。2023/3/27綠色化學(xué)63傳統(tǒng)方法的缺點(diǎn)：1.原子經(jīng)濟(jì)率僅有25%,

即得到1kg目標(biāo)產(chǎn)物的同時(shí)有3kg廢物同時(shí)產(chǎn)生；2.反應(yīng)物Cl2是有危害的，它腐蝕設(shè)備和傷害人體健康，因此，需要特殊的設(shè)備和防護(hù)措施；3.要得到有用的產(chǎn)品分離和純化步驟是必須的.如果每一步反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)率均為100%，那么，第六十三頁，共141頁。2023/3/27綠色化學(xué)64新的綠色的方法：用二氧化鈦－二氧化硅直接催化氧化第六十四頁，共141頁。2023/3/27綠色化學(xué)65新的綠色方法的優(yōu)點(diǎn)：如果反應(yīng)的選擇性能達(dá)到100%：

原子利用率高

(76%)

反應(yīng)副產(chǎn)物----水，是環(huán)境友好的

過氧化氫比氯氣對(duì)人類和環(huán)境更加安全.第六十五頁，共141頁。2023/3/27綠色化學(xué)66CH3CH=CH2+1/2O2

C3H6O問題

第六十六頁，共141頁。2023/3/27綠色化學(xué)67例3丙烯酸甲酯的制備生產(chǎn)透明塑料聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃，PMMA)的單體。第六十七頁，共141頁。2023/3/27綠色化學(xué)68傳統(tǒng)方法：此工藝用生產(chǎn)苯酚的副物丙酮（H3CCOCH3）和生產(chǎn)丙烯腈的副產(chǎn)物氫氰酸（HCN）為原料第六十八頁，共141頁。第六十九頁，共141頁。2023/3/27綠色化學(xué)70傳統(tǒng)方法的缺點(diǎn)：1.原子經(jīng)濟(jì)率僅有46.5%,

即得到1kg目標(biāo)產(chǎn)物的同時(shí)有大于1kg的廢物同時(shí)產(chǎn)生；2.反應(yīng)物HCN是有危害的，它腐蝕設(shè)備和傷害人體健康，因此，需要特殊的設(shè)備和防護(hù)措施；3.要得到有用的產(chǎn)品分離和純化步驟是必須的.如果每一步反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)率均為100%，那么，第七十頁，共141頁。2023/3/27綠色化學(xué)71新的綠色的方法：本工藝?yán)脕碜允湍X熱解分離出的副產(chǎn)品丙炔，與一氧化碳為原料第七十一頁，共141頁。2023/3/27綠色化學(xué)72利用

Pd(OAc)2為催化劑，此工藝開發(fā)于90’s年代.新的綠色合成法：第七十二頁，共141頁。2023/3/27綠色化學(xué)73新的綠色方法的優(yōu)點(diǎn)：如果反應(yīng)的選擇性能達(dá)到100%：

原子利用率高

(100%)

一氧化碳和甲醇對(duì)

人類和環(huán)境更加安全.沒有廢物產(chǎn)生

第七十三頁，共141頁。2023/3/27綠色化學(xué)74原子利用率高化學(xué)反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性好反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高和產(chǎn)品選擇性好第七十四頁，共141頁。2023/3/27綠色化學(xué)75滿足人類社會(huì)持續(xù)發(fā)展的需要滿足科學(xué)和經(jīng)濟(jì)的需要

原子經(jīng)濟(jì)性的優(yōu)勢(shì)：第七十五頁，共141頁。2023/3/27綠色化學(xué)76環(huán)境資源同時(shí)得到綠色化學(xué)

解決

循環(huán)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展危機(jī)需求綠色化學(xué)第七十六頁，共141頁。2023/3/27綠色化學(xué)77第七十七頁，共141頁。2023/3/27綠色化學(xué)78原子利用率達(dá)到100%的反應(yīng)有兩個(gè)最大的特點(diǎn)：最大限度地利用了反應(yīng)原料，最大限度地節(jié)約了資源；2.最大限度地減少了廢物排放（“零廢物排放”），因而最大限度地減少了環(huán)境污染，或者說從源頭上消除了由化學(xué)反應(yīng)副產(chǎn)物引起的污染。第七十八頁，共141頁。計(jì)算下列化學(xué)反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性2.5練習(xí)：第七十九頁，共141頁。第八十頁，共141頁。第八十一頁，共141頁。

烯烴上連接吸電子取代基時(shí),烯烴可作為麥克爾受體在陽光引發(fā)下與溴進(jìn)行自由基型的加成反應(yīng),從而提供由缺電子烯烴合成含二溴中間體、苯丙炔酸及其衍生物的簡(jiǎn)便方法。該反應(yīng)直接利用太陽光作為能源,正是化學(xué)家所追求的能源綠色化,且原子利用率為100%。苯丙炔酸第八十二頁，共141頁。合成有機(jī)玻璃的單體,α-甲基丙烯酸甲酯時(shí),反應(yīng)中用到劇毒的HCN和過量的濃H2SO4,且原子利用率僅為46.5%。殼牌公司發(fā)展的丙炔-鈀催化劑甲氧羰基化則一步到位,區(qū)位選擇性和反應(yīng)收率平均大于99%,原子利用率高達(dá)100%。第八十三頁，共141頁。

甲基叔丁基醚能提高汽油的辛烷值,用它可代替對(duì)大氣污染嚴(yán)重的四乙基鉛。工業(yè)上甲基叔丁基醚的合成是通過酸催化下甲醇與異丁烯的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。急性四乙基鉛中毒是以神經(jīng)精神癥狀為主要臨床表現(xiàn)的全身性疾病，重者可昏迷致死。

第八十四頁，共141頁。安息香(二苯羥乙酮)是由苯甲醛在KCN的催化下雙分子縮合生成。維生素B1可代替劇毒的催化劑KCN合成安息香,更符合綠色化學(xué)的要求。6安息香縮合反應(yīng)

第八十五頁，共141頁。第八十六頁，共141頁。VB1:

3-((4-氨基-2-甲基-5-嘧啶基)甲基)-5-(2-羥基乙基)-4-甲基噻唑氯化物

第八十七頁，共141頁。4-甲基-5-乙基噻唑和氯化芐為原料合成3-芐基-5-（2-羥乙基）-4-甲基氯化噻唑鎓。第八十八頁，共141頁。氯球(氯甲基化苯乙烯-

二乙烯基苯樹脂）第八十九頁，共141頁。重排反應(yīng)反應(yīng)過程中,只是改變了分子內(nèi)部部分原子的連接方式,所有反應(yīng)物中的原子全部并入最終產(chǎn)物中,這是100%的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)。第九十頁，共141頁。第九十一頁，共141頁。第九十二頁，共141頁。7.2claisen重排第九十三頁，共141頁。第九十四頁，共141頁。當(dāng)用路易斯酸處理酚酯時(shí),后者便進(jìn)行重排。?；鶑姆辑h(huán)上的氧移至碳原子上,經(jīng)常得到鄰位和對(duì)位異構(gòu)體的混合物。低溫主要得到對(duì)位化合物。Fries重排的一個(gè)有趣的應(yīng)用是合成腎上腺素,它是一種強(qiáng)心劑。7.4Fries重排第九十五頁，共141頁。第九十六頁，共141頁。2023/3/27綠色化學(xué)97

如何設(shè)計(jì)原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)第九十七頁，共141頁。2023/3/27綠色化學(xué)98傳統(tǒng)合成方法的缺陷A+BC＋D廢物目標(biāo)分子第九十八頁，共141頁。2023/3/27綠色化學(xué)99

A+BC+D傳統(tǒng)合成方法，為了得到目標(biāo)產(chǎn)物，總是不可避免地產(chǎn)生作為廢物的副產(chǎn)物D。第九十九頁，共141頁。2023/3/27綠色化學(xué)100原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)：E+FC

優(yōu)勢(shì)：所有來自反應(yīng)物Ｅ和Ｆ的原子全部進(jìn)入到目標(biāo)產(chǎn)物Ｃ中，原子利用率為

100%.沒有副產(chǎn)物沒有廢物要處理沒有污染第一百頁，共141頁。2023/3/27綠色化學(xué)101問題有機(jī)反應(yīng)中哪些是原子經(jīng)濟(jì)性的?第一百零一頁，共141頁。7.2綠色化學(xué)

美國Stanford大學(xué)的教授1991年首次提出反應(yīng)的“原子經(jīng)濟(jì)性”(AtomEconomy)概念，并獲得1998年美國“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”。A+B→C+D

主產(chǎn)物副產(chǎn)物E＋F→C原子經(jīng)濟(jì)性或原子利用率（％）＝（被利用原子的質(zhì)量/反應(yīng)中所使用的全部反應(yīng)物分子的質(zhì)量）×100產(chǎn)率（％）＝（產(chǎn)物的質(zhì)量/理論產(chǎn)量）×100

1.化學(xué)反應(yīng)中的新概念－原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)第一百零二頁，共141頁。Diels-Alder反應(yīng):

D-A反應(yīng)亦稱雙烯合成（dienesynthesis),是制備環(huán)狀化合物應(yīng)用最廣泛的合成方法之一，也是形成碳碳鍵的重要方法。(不對(duì)稱D-A反應(yīng))原子利用率：[82/（28+54）]×100%=100%D-A反應(yīng)是一個(gè)原子經(jīng)濟(jì)性的反應(yīng)例1.例2.ee=（R-S)/(R+S)

×100%.

90%=(95-5)/(95+5）×100%第一百零三頁，共141頁。Wittig反應(yīng)：反應(yīng)的產(chǎn)率可達(dá)80％以上，原子利用率僅有4％左右。Wittig試劑能發(fā)生多種有機(jī)反應(yīng)，是有機(jī)合成的重要中間體，廣泛用于碳碳雙鍵的形成。(生成的雙鍵處于原來羰基的位置)(反應(yīng)具有立體選擇性)例1.例2.第一百零四頁，共141頁。2、有機(jī)合成中常見反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性加成反應(yīng)：

例：烯烴的催化加氫：可用通式表示為：A＋B→C

原子利用率達(dá)到100％

CH3CH=CH2+H2CH3CH2CH3Ni例：Michael(邁克爾)反應(yīng):原子利用率達(dá)到100％

第一百零五頁，共141頁。1.電環(huán)化反應(yīng)2.Diels-Alder反應(yīng)3.其它類型的環(huán)加成反應(yīng)(1)ene反應(yīng)（烯反應(yīng)）(2)丙烯離子的環(huán)加成反應(yīng)(3)1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)(4)卡賓的環(huán)加成反應(yīng)原子利用率100％分子內(nèi)的ene反應(yīng)

例如(+)-β-香茅醛加熱可生成(-)-異胡薄荷醇:ene反應(yīng)是指含有丙烯型氫的烯烴與另一烯、炔進(jìn)行的加熱反應(yīng)。協(xié)同型反應(yīng)：第一百零六頁，共141頁。

重排反應(yīng)：

例：Claisen重排：

重排反應(yīng)可用通式表示為：A→B原子利用率100％

例：Cope重排:(碳氧鍵參加的[3,3]遷移反應(yīng))(碳碳鍵參加的[3,3]重排)原子利用率100％

Cope重排是[3,3]σ-遷移反應(yīng)，反應(yīng)過程是經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng)

第一百零七頁，共141頁。

取代反應(yīng)：例：鹵代烷的親核取代反應(yīng)：通式：A-B＋C-D→A-C＋B-D原子利用率不高。

RCl+NaOHROH+NaCl例：有機(jī)銅試劑能與多種類型的鹵代烴及磺酸酯反應(yīng)，獲得高產(chǎn)率的取代產(chǎn)物：

原子利用率不高。例：F-C?；磻?yīng)：原子利用率不高。第一百零八頁，共141頁。消除反應(yīng)：例：季銨堿的熱消除反應(yīng)：原子利用率不高。CH3CH2CH2N+(CH3)3OH-CH3CH=CH2+N(CH3)3+H2O

Hofmann類型的1,6-消除反應(yīng)廣泛用于各種環(huán)蕃化合物的合成。第一百零九頁，共141頁。Multilayeredcyclophanes,withuptosixlayers,havebeenpreparedandshowconsiderableπ-electrondelocalizationthroughoutthemolecule(Otsubo,T.,Tozuka,Z.,Mizogami,S.,TetrahedronLett.,1972:2927).第一百一十頁，共141頁。羥醛縮合反應(yīng)：原子利用率100％原子利用率降低第一百一十一頁，共141頁。無毒無害原料可再生資源

環(huán)境友好產(chǎn)品原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)高選擇性反應(yīng)無毒無害催化劑無毒無害溶劑3、綠色化學(xué)示意圖

第一百一十二頁，共141頁。1.開發(fā)原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)丙酮-氰醇法:

甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)方法:

原子利用率47％

原子利用率100％

鈀催化法:7.3綠色有機(jī)合成研究進(jìn)展第一百一十三頁，共141頁。目前，在基本有機(jī)原料的生產(chǎn)中，已有一些實(shí)現(xiàn)了原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)：如：丙烯氫甲?；贫∪┘状剪驶拼姿徇^渡金屬催化劑的研究，提供了一些很好的原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)：在精細(xì)化工中原子利用率還很低，廢物排放量很大。原子利用率100％

第一百一十四頁，共141頁。2.發(fā)現(xiàn)新合成方法提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性布洛芬(Ibuprofen)的生產(chǎn):Brown法合成布洛芬

原子利用率40.1%

2-(4-異丁基苯基)丙酸國內(nèi)主要方法：異丁苯與乙酰氯經(jīng)傅-克反應(yīng)得異丁基苯乙酮，再與氯乙酸異丙酯發(fā)生Darzens縮合，產(chǎn)物經(jīng)水解、中和及脫羧反應(yīng)制得異丁基苯丙醛，異丁基苯丙醛經(jīng)成肟、消除再水解成布洛芬（2-(4-異丁基苯基)丙酸。第一百一十五頁，共141頁。BHC公司新發(fā)明的布洛芬合成的綠色方法原子利用率77.4%第一百一十六頁，共141頁。3.開發(fā)新催化劑提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性環(huán)氧丙烷的生產(chǎn):氯醇法：原子利用率44.1%第一百一十七頁，共141頁。鈦硅-1(TS-1)分子篩作催化劑的過氧化氫氧化丙烯新工藝：原子利用率76.3%

第一百一十八頁，共141頁。4.利用可再生生物質(zhì)資源合成化學(xué)品生物質(zhì)是指由光合作用產(chǎn)生的所有生物有機(jī)體的總稱。己二酸的生產(chǎn)

傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法:己二酸的生物技術(shù)路線：葡萄糖己二烯二酸己二酸細(xì)菌加氫

第一百一十九頁，共141頁。由碳水化合物通過發(fā)酵制備的乙醇，被稱為“綠色石油”，可直接用于汽車或摻加在汽油中。汽油中摻加乙醇不但可節(jié)省石油資源，還可提高辛烷值，減少污染物的排放。美國含10%乙醇的混合燃料的產(chǎn)量已占汽油總產(chǎn)量的8%。巴西從20世紀(jì)70年代中施行用甘蔗糖蜜生產(chǎn)乙醇的龐大計(jì)劃，乙醇年產(chǎn)量已達(dá)1.3×107噸，足夠300萬輛汽車使用，是世界上最大的發(fā)酵乙醇生產(chǎn)國。綠色石油第一百二十頁，共141頁。5、酶促有機(jī)化學(xué)反應(yīng)

酶促有機(jī)化學(xué)反應(yīng)有以下特點(diǎn)：1、高效性；2、專一性；3、反應(yīng)條件溫和；4、對(duì)環(huán)境友好。1,8,22,29-四氮雜[8.1.8.1]對(duì)環(huán)蕃(CP66)模擬酶的合成研究進(jìn)展很快。如環(huán)蕃模擬酶研究：已發(fā)現(xiàn)的酶有2500多種，且有2萬多種具有催化作用的微生物，幾乎能催化所有的化學(xué)反應(yīng)。第一百二十一頁，共141頁。Computer-optimizedstructureofthecyclophane(CP66)andmostprobableinclusioncomplexgeometry(B),(C)withnaphthaleneasrepresentativesubstrateforpseudoequatorialinclusion.四氮雜環(huán)蕃的包合作用第一百二十二頁，共141頁。催化苯基丙酮酸轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的α-氨基酸的反應(yīng)速度是吡哆胺的31倍，對(duì)疏水性較強(qiáng)的苯基丙酮酸有選擇性，催化活性比相應(yīng)的β-CD還高。

環(huán)蕃化合物的酶模擬

第一百二十三頁，共141頁。6、不對(duì)稱合成藥物中手性有機(jī)化合物占50％以上。開發(fā)高選擇性的不對(duì)稱有機(jī)合成反應(yīng)是綠色化學(xué)重要的研究課題。第一百二十四頁，共141頁。7、二氧化碳的利用

二氧化碳化學(xué)固定，精細(xì)有機(jī)化學(xué)品合成的新技術(shù)，前景廣闊。

第一百二十五頁，共141頁。8.采用無毒、無害的原料

光氣，又稱碳酰氯，是一種重要的有機(jī)中間體，主要用于生產(chǎn)聚氨酯的基本原料異氰酸酯。甲苯二異氰酸酯氫氰酸同樣主要用于生產(chǎn)聚合物的單體如甲基丙烯酸系列產(chǎn)品、已二腈等重要有機(jī)化工原料。

慘痛的博帕爾毒氣事件第一百二十六頁，共141頁。由伯胺和碳酸二甲酯制造異氰酸酯:取代光氣和氫氰酸的綠色化學(xué)技術(shù)替代光氣制造異氰酸酯的工藝取代氫氰酸路線合成苯乙酸芐氯羰化合成苯乙酸：

第一百二十七頁，共141頁。9.采用無毒、無害的溶劑采用無毒無害的溶劑代替揮發(fā)性有機(jī)化合物作溶劑已成為綠色化學(xué)的重要研究方向。在無毒無害溶劑的研究中，最活躍的研究項(xiàng)目是開發(fā)超臨界流體，特別是超臨界二氧化碳作溶劑。超臨界二氧化碳是指溫度和壓力均在其臨界點(diǎn)以上的二氧化碳流體。

固相有機(jī)合成不使用溶劑，也是綠色化學(xué)研究的方向之一：例1.第一百二十八頁，共141頁。

水相合成已取得重大進(jìn)展：用離子液體作為有機(jī)反應(yīng)的介質(zhì)已有不少報(bào)道。第一百二十九頁，共141頁。光降解塑料微生物降解塑料光-生物雙降解塑料10.環(huán)境友好產(chǎn)品綠色化學(xué)產(chǎn)品應(yīng)該具有兩個(gè)特征：

1、產(chǎn)品本身不會(huì)引起環(huán)境污染或健康問題，包括不會(huì)對(duì)野生生物、有益的昆蟲和植物造成損害；2、產(chǎn)品被使用后，在環(huán)境中可以降解為無害的物質(zhì)。保護(hù)大氣臭氧層的氟氯烴代用品也已開始使用，如1,1,1,2-四氟乙烷。

綠色化學(xué)產(chǎn)品成功例證：可降解塑料已在使用綠色農(nóng)藥也開始使用綠色涂料開始使用第一百三十頁，共141頁。2011年湖州德清蓄電池廠附近19名兒童血鉛大于100μg/L，最高大于400μg/L.2011.8報(bào)道云南曲靖陸良化工廠相鄰小百戶鎮(zhèn)興隆村村民鉻中毒辣癌癥高發(fā)

。選題背景重金屬污染危害極大不能生物降解生物體內(nèi)富集遷移和放大致癌、致畸、致突