高分子材料成型加工

高分子材料成型加工課件第一頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日第二章

聚合物的流動(dòng)性質(zhì)

2.1.1引言一.何為粘流態(tài)?聚合物在粘流溫度(Tf)和分解溫度(TD)范圍內(nèi)出現(xiàn)的一種力學(xué)狀態(tài)。二.粘流態(tài)的基本特征：①宏觀上，受外力形變永不回復(fù)；②微觀上，整個(gè)高分子鏈滑移。三.不出現(xiàn)粘流態(tài)的高聚物：①熱固性樹脂固化物（環(huán)氧樹脂，酚醛樹脂等）；②分解溫度小于Tf的高聚物（取代基極性很大或主鏈上含芳環(huán)、雜環(huán)<體積大，單鏈旋轉(zhuǎn)困難>）。2.1高聚物的粘流態(tài)

第二頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日高聚物流動(dòng)性的表征方法：

一．熔融指數(shù)：一定溫度下，單位時(shí)間內(nèi)從熔融指數(shù)儀中壓出的聚合物的量。二．表觀粘度：在直觀流動(dòng)情況下所測(cè)得的粘度。（ηa）*Newton認(rèn)為：液體流動(dòng)時(shí)的阻力大小，與液層間相對(duì)位移的速度成正比，這種阻力的增大是由于液體間“缺乏潤(rùn)滑”所致。<<<第三頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日牛頓流動(dòng)定律

F∝AF=μA(dv/dy)=μAd(dx/dt)/dyF∝dv/dy=μAd(dx/dy)/dt=μAdγ/dt→F/A=τ=μ(dγ/dt)=μγ∴τ=μγ牛頓流動(dòng)定律式中:τ:剪切應(yīng)力(Pa或N/m2)γ:剪切速率(1/s);μ:牛頓粘度(Pa·s)*符合牛頓流動(dòng)定律的流體稱為“牛頓流體”。

<<<...第四頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日（1）粘流溫度（Tf）依賴于分子量的大?。弘S分子量M↑，Tf↑。*原因：①M(fèi)↑，分子鏈變長(zhǎng)，移動(dòng)困難，Tf↑；②M↑，分子間的纏結(jié)增多，Tf↑。③M↑，無規(guī)熱運(yùn)動(dòng)隨之加強(qiáng)，阻礙長(zhǎng)鏈運(yùn)動(dòng)。（2）粘度強(qiáng)烈的依賴于分子量：M↑，粘度↑。μ=Aexp[（BDpx/R）+（H*/RT）]其中，R，A，B為常數(shù)；Dp—聚合度；x—方次數(shù)；H*—流動(dòng)活化能；T—溫度2.1.3粘流態(tài)高聚物的特征：

<<<第五頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日（3）

聚合物的流動(dòng)是“蚯蚓式”的蠕動(dòng)：H*=β·H蒸發(fā)

(β=1/3~1/4)以碳?xì)涓呔畚餅槔好吭黾?mol，H蒸發(fā)增加約2Kcal/mol。但當(dāng)聚合度增大到臨界值Dpc（即分子量增大到臨界值Mc）后，蒸發(fā)熱和流動(dòng)活化能不再變化。當(dāng)聚合度為DPi時(shí)，H蒸發(fā)=H0+2·（DPi-Dp0）；DPi<Dpc=H0+2·（Dpc-DP0）；DPi>Dpc<<<第六頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日(4)粘流態(tài)時(shí)的流動(dòng)中高聚物的構(gòu)象是不斷的變化的

*構(gòu)象：由于分子中單鍵旋轉(zhuǎn)引起的同一構(gòu)型分子中的原子相對(duì)的空間位置不斷發(fā)生變化所產(chǎn)生的各種內(nèi)旋異構(gòu)體。*構(gòu)型：分子中由化學(xué)鍵所固定的空間排列。<<<

第七頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日(5)粘流態(tài)流動(dòng)中伴隨著一些奇特的粘彈行為：①

Baras效應(yīng)（膨脹現(xiàn)象）：*定義：粘彈性液體（熔體或濃溶液）在壓力作用下從口模擠出后，液柱直徑增加的效應(yīng)，稱為Baras效應(yīng)。*原因：A：唯象解釋：v不一樣，小料粒發(fā)生彈性形變。B：微觀解釋：由于速度不同，高分子鏈發(fā)生可逆拉伸。<<<第八頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日②

韋森堡（Weissenberg）效應(yīng)（包軸現(xiàn)象）<<<*定義：轉(zhuǎn)軸在高聚物液體中快速旋轉(zhuǎn)時(shí)，出現(xiàn)高聚物液體沿軸慢慢上升的現(xiàn)象。*原因：軸附近的高分子取向，互相貼近，一起轉(zhuǎn)動(dòng)，形成包括力。

③

高聚物液體出現(xiàn)的一些不穩(wěn)定流動(dòng)：*不穩(wěn)定流動(dòng)：高聚物液體被擠出時(shí)，當(dāng)剪應(yīng)力或γ較大時(shí)，出現(xiàn)的擠出物表面不平滑，呈波浪形，鯊魚皮、竹節(jié)狀、螺旋狀等，最后出現(xiàn)熔體破壞等現(xiàn)象。*原因：液體流動(dòng)時(shí)在管壁上出現(xiàn)滑移和液體中的彈性回復(fù)引起的。.第九頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日不穩(wěn)定流動(dòng)第十頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日2.2聚合物熔體的流變性

*流變學(xué)（Rheology）：研究物質(zhì)的流動(dòng)與形變的科學(xué)。*基本任務(wù)：①認(rèn)識(shí)在外力作用下高聚物材料產(chǎn)生的彈性和粘性形變行為；

②認(rèn)識(shí)形變行為與各種因素之間的相互關(guān)系。

<<<第十一頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日（1）理想彈性（胡克彈性）：服從σ=Eε；

τ=Gγ的彈性行為稱為胡克彈性。當(dāng)E，G→∞，ε=σ/E→0；γ=τ/G→0稱為歐幾里德固體。（2）牛頓粘性：服從τ=μγ（3）賓漢（Bingham）塑性（塑料塑性）：服從τ-τy=kγ其中τ≥τy(屈服應(yīng)力)

τ-τy=0其中τ<τy*當(dāng)應(yīng)力小于屈服應(yīng)力τy時(shí)不發(fā)生流動(dòng)，是胡克固體。當(dāng)τ≥τy時(shí)又象是牛頓流體。理想流變行為：彈性流變（胡克），粘性流變（牛頓），塑性流變（賓漢）

<<<..第十二頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日★聚合物熔體：指溫度在Tf或Tm以上，處于粘流狀態(tài)的熔融高聚物?！铩袄p結(jié)學(xué)說”：當(dāng)分子量M達(dá)到一定程度時(shí)，柔性鏈線型高聚物（包括一些長(zhǎng)短不一的支鏈高聚物）分子間形成“纏結(jié)”。主要有兩種：一是因?yàn)榉肿渔湗O易蜷曲而相互扭曲成結(jié)，使局部分子間作用力增大而形成的幾何學(xué)纏結(jié)；二是無規(guī)蜷曲的大分子相互接觸處的分子次價(jià)鍵力的交聯(lián)點(diǎn)。兩種纏結(jié)分子流動(dòng)的阻力，使粘度↑。整個(gè)高聚物熔體處于纏結(jié)和解纏的動(dòng)態(tài)平衡之中。2.2.2聚合物熔體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)介

<<<第十三頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日*討論：

<<<①若解纏速度>纏結(jié)速度，則纏結(jié)減少，使粘度↓；②解纏速度=纏結(jié)速度時(shí)，粘度不變；③增加“纏結(jié)”使粘度增加，若減少“纏結(jié)”，則使粘度降低。第十四頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日熔體*將流體按是否符合牛頓流體*高聚物流體濃溶液牛頓定律分類懸浮液非牛頓流體*表征流體的力學(xué)性質(zhì)——流動(dòng)曲線：在一定溫度下，應(yīng)切力（τ）與切變速度（γ）的關(guān)系曲線（τ~γ曲線）以及表觀粘度ηa與γ的關(guān)系曲線（ηa~γ曲線）。2.2.3聚合物熔體的流變行為：

<<<....第十五頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日牛頓流體的流變行為：

τ=μγ=μdγ/dt→dγ=(τ/μ)dt在（t1~t2）范圍內(nèi)積分

→γ=τ（t2-t1）/μ<<<.第十六頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日非牛頓流體及其流變行為：

㈠引言①非牛頓流體：流變行為不服從牛頓流動(dòng)定律的聚合物流體。②非牛頓流體的種類：根據(jù)在流動(dòng)過程中有無彈性和與時(shí)間有無關(guān)系可分為：Ⅰ粘性流體假塑性流體膨脹性流體Bingham流體Ⅱ粘彈性流體Ⅲ時(shí)間依賴性流體<<<第十七頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日<<<㈡指數(shù)定律及粘性液體

→Ostwall--DeWade的經(jīng)驗(yàn)公式：粘性液體在一定的溫度及剪切速率范圍內(nèi)流動(dòng)時(shí)τ與γ之間存在τ=Kγn或ηa=τ\γ=Kγn-1ηa——表觀粘度n——流動(dòng)指數(shù)K——粘度系數(shù)⑴指數(shù)定律：牛頓流體:τ=μγ在一定溫度范圍τ=μγn在一定剪切速率范圍......第十八頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日⑵假塑性和膨脹性流體的流變性

<<<τ=（Kγn--1）γ連接曲線上某點(diǎn)和原點(diǎn)，連線的斜率即為表觀粘度ηa=τ\γ=Kγn--1①當(dāng)n=1時(shí)，為牛頓流動(dòng)方程②當(dāng)n＞1時(shí)，ηa=Kγn--1（n--1＞0）③當(dāng)n＜1時(shí)，ηa=Kγn--1=K\γ1--n用對(duì)數(shù)形式表示：lgτ=lgK+nlgγ*上述性質(zhì)在一定的τ和γ范圍內(nèi)有效，當(dāng)τ和γ足夠大時(shí)，則有τ=Kγ，變?yōu)榕ｎD型。...........第十九頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日④指數(shù)定律的另一種形式：<<<τ=Kγn→γ=（τ/K）1/n

γ=kτm

→γ=(1/K1/n)

τ1/n;K1/n=1/k→K=1/knηa=Kγn-1=γn-1/kn=γ(1-m)/m/k1/m，其中:m>1假塑性；m=1；牛頓型；m<1膨脹性k——流動(dòng)度或流動(dòng)常數(shù).......第二十頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日<<<⑤在寬廣的γ范圍內(nèi)假塑性和膨脹性流體的行為

*在較低γ服從牛頓流動(dòng)定律；在較高γ時(shí)又服從牛頓定律；而在中等γ，不服從牛頓定律。ηa=Kγn-1，lgηa=lgk+（n-1）lgγ*在（Ⅱ）區(qū)，中等γ范圍，解纏速度>重建速度,ηa↓；γ再↑，分子鏈伸展取向。互相靠近，作用力增大。體積減小，ηa↓→假塑性。*“切力變稀”的原因：當(dāng)γ達(dá)到某值后，纏結(jié)解纏速度大于形成速度，即粘度開始下降，出現(xiàn)假塑性。

.........第二十一頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日*“切力增稠”原因：

對(duì)膨脹性液體來說，當(dāng)γ達(dá)到一定值后，破壞了固體粒子原有的緊密堆砌，而使得體系稍稍“膨脹”，即體積增大。在新結(jié)構(gòu)中，對(duì)固體粒子的流動(dòng)起潤(rùn)滑作用的液體顯得不足，其結(jié)果使液體間粒子間碰撞機(jī)會(huì)增加，故粘度增大。.第二十二頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日2.3影響聚合物流變行為的因素：

*給定γ下決定聚合物熔體粘度的兩個(gè)方面: 鏈間纏結(jié)↑ηa↑自由體積↑ηa↓*自由體積：聚合物中未被聚合物分子占領(lǐng)的空隙。它是大分子鏈段擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)的場(chǎng)所。.第二十三頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日2.3.1溫度的粘度的影響：

（1）定性：T↑，分子熱運(yùn)動(dòng)加強(qiáng)，分子振幅增大，自由體積↑，ηa↓（2）定量：①

Andrade的研究成果：對(duì)處于Tf以上的熱塑性聚合物，其熔體粘度隨T升高，是指數(shù)函數(shù)方式下降：η=AeEη/RT或㏑η=㏑A+Eη/RT其中：Eη—粘流活化能（Kcal/mol），R-氣體常數(shù)（1.987Cal/mol·K）,A—T→∞時(shí)的粘度。

第二十四頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日在Tf以上不寬的溫度范圍（37.8℃）適用.例:HDPE:Eη=29KJ/mol；PS:Eη=94KJ/mol當(dāng)T從200℃升至210℃時(shí)，ηHDPE↓17%；ηps↓66%∴活化能越大，對(duì)溫度越敏感。*第二十五頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日②William等的研究成果：

在Tg以上至Tg+100℃的區(qū)間內(nèi)，非晶態(tài)聚合物的粘度的對(duì)數(shù)與其處于溫度T（T>Tg）時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù)成反比。W.L.F(William,Landel,Ferry)方程:㏒ηT=㏒ηg-[C1(T-Tg)]/[C2+(T-Tg)]ηT：T時(shí)粘度ηg：Tg時(shí)粘度C1,C2為常數(shù).C1=1/2.303Φg=17.44，C2=Φg/α=51.6Φg::Tg時(shí)聚合物的自由體積分?jǐn)?shù)。α:熱膨脹系數(shù)。*對(duì)很多聚合物Φg和α都是常數(shù):Φg=0.025α=4.8×10-4/℃第二十六頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日2.3.2壓力對(duì)粘度的影響:

P↑,自由體積↓，η↑，壓力----溫度等效性：P↑和T↓→η↑等效值(△T/△P)η≈(3~9)×10-2℃/atm*對(duì)絕大部分聚合物，P↑至1000atm相當(dāng)于T↓了30~50℃,此值與分子量無關(guān)。第二十七頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日2.3.3剪應(yīng)力(τ)和剪切速率(γ)對(duì)粘度的影響:

ηa=Kγn-1對(duì)假塑性流體ηa=K/γ1-n,當(dāng)γ↑,ηa↓*注意:①∣1-n∣越大,ηa對(duì)γ越敏感;②ηa對(duì)γ在不同范圍內(nèi)的敏感度不同.

*加工應(yīng)選在低粘度區(qū)(ηa對(duì)γ較不敏感).......第二十八頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日2.3.4本身的結(jié)構(gòu)因素:

(1)

分子量的影響：*定性：M↑，ηa↑。原因：①分子重了，移動(dòng)困難；②“纏結(jié)”點(diǎn)多了；③無規(guī)熱運(yùn)動(dòng)加強(qiáng),偶然位移相互抵消的機(jī)會(huì)多了。*定量：Flory等提出了分子量與熔體零切粘度間的關(guān)系。Fox-Flory公式：η0=Kα：平均分子量；η0：零切粘度；K,α為常數(shù)。

第二十九頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日

臨界分子量Mc=5000~15000。對(duì)絕大多數(shù)聚合物：<Mc時(shí),1<α<1.8,近似為直線關(guān)系，熔體表現(xiàn)為牛頓型流動(dòng)；>Mc時(shí),α=3.4~3.5，非牛頓流動(dòng)行為明顯。討論：①出現(xiàn)Mc的原因：當(dāng)<Mc時(shí),分子鏈易解纏;當(dāng)>Mc時(shí),纏結(jié)穩(wěn)定擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),ηa對(duì)↑敏感.②η,M與γ之間的關(guān)系:

γ或τ↑使η:基本不變(<Mc)下降(>Mc)

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..第三十頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日?qǐng)D：越大，出現(xiàn)非牛頓流動(dòng)越早；當(dāng)γ較大時(shí)，不同分子量的聚合物粘度接近。.第三十一頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日