第八章自由基共聚反應(yīng)

8.1

共聚合反應(yīng)的一般

概念1共聚合反應(yīng)及分類

共聚合是指兩種或多種單體共同參加的聚合反應(yīng)形成的聚合物分子鏈中含有兩種或多種單體單元，該聚合物稱為共聚物3根據(jù)參加共聚反應(yīng)的單體數(shù)量，共聚反應(yīng)可分為三種類型：

現(xiàn)在是1頁\一共有66頁\編輯于星期五兩種單體參加的共聚反應(yīng)稱為二元共聚三種單體參加的共聚反應(yīng)稱為三元共聚多種單體參加的共聚反應(yīng)稱為多元共聚2共聚物的類型與命名對于二元共聚，按照兩種結(jié)構(gòu)單元在大分子鏈中的排列方式不同，共聚物分為四種類型：無規(guī)共聚物兩種單元M1、M2在高分子鏈上的排列是無規(guī)的說明：

共聚合反應(yīng)多用于連鎖聚合，對于兩種單體發(fā)生的縮聚反應(yīng)則不采用“共聚合”這一術(shù)語理論研究得相當(dāng)詳細(xì)

動力學(xué)和組成相當(dāng)復(fù)雜

現(xiàn)在是2頁\一共有66頁\編輯于星期五

~~M1M2M2M1M2M2M2M1M1~~交替共聚物

M1、M2單元輪番交替排列，即嚴(yán)格相間

~~M1M2M1M2M1M2~~嵌段共聚物

共聚物分子鏈?zhǔn)怯奢^長的M1鏈段和另一較長的M2鏈段構(gòu)成

~~M1M1M1M1~~M2M2M2M2~~M1M1M1~~

根據(jù)兩種鏈段在分子鏈中出現(xiàn)的情況，又有

AB型ABA型(AB)n型現(xiàn)在是3頁\一共有66頁\編輯于星期五接枝共聚物共聚物主鏈由單元M1組成，而支鏈則由單元M2組成

無規(guī)和交替共聚物為均相體系，可由一般共聚反應(yīng)制得

嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反應(yīng)制得

M2M2M2~~~~M1M1M1~~~~M1M1~~~M1M1M1~~~~M2M2M2~~現(xiàn)在是4頁\一共有66頁\編輯于星期五

共聚物的命名：聚－

兩單體名稱以短線相連，前面加“聚”字如聚丁二烯－苯乙烯－共聚物

兩單體名稱以短線相連，后面加“共聚物”

如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物在兩單體間插入符號表明共聚物的類型

co

copolymer無規(guī)

alt

alternating交替現(xiàn)在是5頁\一共有66頁\編輯于星期五

b

block嵌段

g

graft接枝

此外：無規(guī)共聚物名稱中，放在前面的單體為主單體，后為第二單體嵌段共聚物名稱中的前后單體代表聚合的次序接枝共聚物名稱中，前面的單體為主鏈，后面的單體為支鏈如：氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物聚丙烯－g－丙烯酸現(xiàn)在是6頁\一共有66頁\編輯于星期五3.研究共聚反應(yīng)的意義

在理論上

在應(yīng)用上

成為高分子材料改性的重要手段之一共聚是改進(jìn)聚合物性能和用途的重要途徑

如聚苯乙烯，性脆，與丙烯腈共聚聚氯乙烯塑性差，與醋酸乙烯酯共聚擴大了單體的原料來源如順丁烯二酸酐難以均聚，卻易與苯乙烯共聚可以研究反應(yīng)機理；可以測定單體、自由基的活性；控制共聚物的組成與結(jié)構(gòu)，設(shè)計合成新的聚合物。現(xiàn)在是7頁\一共有66頁\編輯于星期五4.共聚的反應(yīng)歷程

例1：醋酸乙烯酯與苯乙烯的共聚，幾乎僅得苯乙烯的均聚物(1)共聚反應(yīng)速率和歷程不同與均聚反應(yīng)也就是說兩個各自能很好均聚的單體，不一定很好地共聚?，F(xiàn)在是8頁\一共有66頁\編輯于星期五例2：苯乙烯與順丁烯二酐的共聚反應(yīng)不能均聚現(xiàn)在是9頁\一共有66頁\編輯于星期五例3：共聚物的組成不等于單體的投料比。如氯乙烯與醋酸乙烯酯等摩爾比的共聚?，F(xiàn)在是10頁\一共有66頁\編輯于星期五鏈引發(fā)(2)反應(yīng)歷程鏈增長鏈終止現(xiàn)在是11頁\一共有66頁\編輯于星期五r1≥1,r2≤1如例1(3)競聚率競聚率表征了兩種單體的相對活性現(xiàn)在是12頁\一共有66頁\編輯于星期五r1≤1,r2≤1如例2r1≥1,r2≥1順酐與苯乙烯共聚：r1=0.01,r2=0.23現(xiàn)在是13頁\一共有66頁\編輯于星期五8.2

二元共聚物的組成

兩種單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，聚合活性有差異，故共聚物組成與原料單體組成往往不同聚合中，先后生成的共聚物的組成也不一致1.共聚物組成方程

1944年，由Mayo和Lewis推導(dǎo)出共聚物組成與單體組成的定量關(guān)系式推導(dǎo)作出如下假定：自由基活性與鏈長無關(guān)自由基活性僅決定于末端單體單元結(jié)構(gòu)現(xiàn)在是14頁\一共有66頁\編輯于星期五共聚物的聚合度很大，其組成由鏈增長反應(yīng)所決定，引發(fā)和終止對共聚物組成無影響穩(wěn)態(tài)。引發(fā)和終止速率相等，自由基總濃度不變;兩種鏈自由基(M1?和M2?)相互轉(zhuǎn)變速率相等，兩種自由基濃度不變無解聚反應(yīng)，即不可逆聚合共聚物組成方程的推導(dǎo)

鏈引發(fā)

R?+M1ki1RM1?Ri1R?+M2RM2?Ri2ki2鏈引發(fā)速率現(xiàn)在是15頁\一共有66頁\編輯于星期五鏈增長反應(yīng)①和③消耗單體[M1]

反應(yīng)②和④消耗單體[M2]反應(yīng)②和③是共聚，是希望的兩步反應(yīng)應(yīng)用了假定1，2和5～M1?+M1k11～M1?R11=k11[M1?][M1]～M1?+M2k12～M2?R12=k12[M1?][M2]～M2?+M1k21～M1?R21=k21[M2?][M1]～M2?+M2k22～M2?R22=k22[M2?][M2]鏈增長速率現(xiàn)在是16頁\一共有66頁\編輯于星期五鏈終止（主要是雙基終止）

根據(jù)假定3，引發(fā)消耗的單體很少，可忽略不計

M1、M2的消失速率或進(jìn)入共聚物的速率由鏈增長速率決定～M1?+?M1～kt11PRt11～M1?+?M2～kt12PRt12～M2?+?M2～kt22PRt22鏈終止速率現(xiàn)在是17頁\一共有66頁\編輯于星期五兩單體消耗速率之比等于某一瞬間進(jìn)入共聚物中兩單體單元之比根據(jù)假定4:某一瞬間進(jìn)入共聚物中的M1單體單元某一瞬間進(jìn)入共聚物中的M2單體單元=－d[M1]/dt－d[M2]/dt=d[M1]d[M2]=k11[M1?][M1]+k21[M2?][M1]k12[M1?][M2]+k22[M2?][M2]d[M1?]dt=Ri1+k21[M2?][M1]－k12[M1?][M2]－Rt12－Rt11=0形成[M1?]鏈自由基的速率

消耗[M1?]鏈自由基的速率

現(xiàn)在是18頁\一共有66頁\編輯于星期五代入式化簡d[M2?]=Ri2+k12[M1?][M2]－k21[M2?][M1]－Rt21－Rt22=0dtRi1=Rt12+Rt11

生成[M1?]的速率等于其消失速率k21[M2?][M1]=k12[M1?][M2][M1?]=

k21[M2?][M1]k12[M2]d[M1]d[M2]=k11[M1?][M1]+k21[M2?][M1]k12[M1?][M2]+k22[M2?][M2]=[M1][M2]?k11/k12

[M1]+[M2][M1]+k22/k21[M2]d[M1]d[M2]現(xiàn)在是19頁\一共有66頁\編輯于星期五為同一種鏈自由基均聚和共聚增長速率常數(shù)之比，稱為競聚率。競聚率表征了兩種單體的相對活性代入上述方程：此式稱為共聚物組成摩爾比微分方程也稱為Mayo-Lewis方程令：r1

=

k11/k12

；r2

=k22/k21

=[M1][M2]?

r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]d[M1]d[M2]現(xiàn)在是20頁\一共有66頁\編輯于星期五共聚物組成方程的其它表示式共聚物組成摩爾分率微分方程令f1代表某一瞬間單體M1占單體混合物的摩爾分率

F1代表某一瞬間單元M1占共聚物的摩爾分率f1

=

[M1]+[M2][M1]f2

=

[M1]+[M2][M2]f1+f2

=1F1

=

d[M1]+d[M2]d[M1]F2

=

d[M1]+d[M2]d[M2]F1+F2

=1代入共聚物組成摩爾比微分方程方程，經(jīng)整理得F1

=

r1f12+2f1f2+r2f22

r1f12+f1f2想想如何推導(dǎo)？現(xiàn)在是21頁\一共有66頁\編輯于星期五共聚物組成重量比微分方程式中：

W1、W2代表某瞬間原料單體混合物中單體M1、M2所占的重量百分?jǐn)?shù)

M1`、M2`代表單體M1、M2的分子量令K＝M1`/M2`=W1

W2

?

r1W1

dW1

dW2

M1`M2`+[M2]

r2W2+W1

·M1`M2`=W1

W2

?dW1

dW2

r1K

W1+W2

r2W2+KW1現(xiàn)在是22頁\一共有66頁\編輯于星期五討論共聚物組成與鏈引發(fā)、鏈終止無關(guān)共聚物組成通常不等于原料單體組成，特殊情況例外共聚物組成微分方程只適用于低轉(zhuǎn)化率(~5％)引入一個重要參數(shù)，競聚率

r1

=k11/k12；r2

=k22/k21

同一種鏈自由基與單體均聚和共聚反應(yīng)速率參數(shù)之比表示兩種單體與同一種鏈自由基反應(yīng)時的相對活性，對共聚物組成有決定性的影響現(xiàn)在是23頁\一共有66頁\編輯于星期五2.共聚物組成曲線

為了簡便而又清晰反映出共聚物組成和原料單體組成的關(guān)系，常根據(jù)摩爾分率微分方程畫成F1~f1曲線圖，稱為共聚物組成曲線典型競聚率數(shù)值的意義，以r1=k11/k12為例：

r1=0，k11=0，表示只能共聚不能均聚

r1=1，k11=k12，表示均聚與共聚的幾率相等

r1=，表示只能均聚不能共聚

r1<1，k11<k12，表示共聚傾向大于均聚傾向

r1>1，k11>k12，表示均聚傾向大于共聚傾向現(xiàn)在是24頁\一共有66頁\編輯于星期五理想共聚是指r1·r2=1的共聚反應(yīng)，分為兩種情況:r1=r2=1，即k11/k12=k22/k21=1

k11=

k12=k22=k21

是一種極端的情況，表明兩鏈自由基均聚和共聚增長幾率完全相等將r1=r2=1代入共聚物組成方程=[M1][M2]d[M1]d[M2]F1

=

f12+2f1f2+f22

f12+f1f2=f1

01.0f1F11.0現(xiàn)在是25頁\一共有66頁\編輯于星期五此時表明，不論原料單體組成和轉(zhuǎn)化率如何，共聚物組成總是與單體組成相同這種共聚稱為理想恒比共聚，對角線稱為恒比共聚線r1·r2=1，或r1=1/r2，為一般理想共聚即k11/k12=k21/k22

表明不論何種鏈自由基與單體M1及M2反應(yīng)時，反應(yīng)的傾向完全相同即兩種鏈自由基已失去了它們本身的選擇特性將r2=1/r1代入摩爾比、摩爾分率微分方程現(xiàn)在是26頁\一共有66頁\編輯于星期五

理想共聚的共聚物組成曲線處于對角線的上方或下方，視競聚率而不同，與另一對角線成對稱=[M1][M2]d[M1]d[M2]r1F1

=

r1f1+

f2

r1f1

F2

=1－F1=r1f1+

f2

f2

f2

f1

F2

F1

=r101.0f1F11.020.5r1=2r2=0.5現(xiàn)在是27頁\一共有66頁\編輯于星期五r1>r2，曲線處于對角線的上方；r1<r2，曲線處于對角線的下方交替共聚是指r1=r2=0的極限情況即k11=k22=0，而k12

0，k21

0

表明兩種鏈自由基都不能與同種單體加成，只能與異種單體共聚。共聚物中兩單元嚴(yán)格交替相間=1d[M1]d[M2]F1

=0.5

現(xiàn)在是28頁\一共有66頁\編輯于星期五

共聚物組成曲線是交縱坐標(biāo)F1=0.5處的水平線，不論單體組成如何，共聚物的組成始終是0.5

這種極端的情況的很少

r1>0(接近零)，r2=0的情況常有，則此時:=1＋

d[M1]d[M2][M1][M2]r1d[M1]d[M2]d[M1]d[M2]>1苯乙烯－馬來酸酐共聚就是這方面的例子[M1][M2]r1<<1,當(dāng)[M2]>>[M1]時，若[M1][M2]時，則1現(xiàn)在是29頁\一共有66頁\編輯于星期五有恒比點的共聚

r1<1，r2<1

即k11<k12，k22<k21

表明兩種單體的共聚能力都大于均聚能力此時F1

f1，共聚物組成不等于原料單體組成

共聚物組成曲線呈反S型，與對角線有一交點，此點稱為恒比點(F1)恒=(f1)恒或d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]=[M1][M2]?

r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]d[M1]d[M2]

r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]=1恒比點的計算現(xiàn)在是30頁\一共有66頁\編輯于星期五恒比點的位置可由競聚率粗略作出判斷：當(dāng)r1=r2，(F1)恒=0.5共聚物組成曲線對稱

r1>r2，(F1)恒>0.5r1<r2，(F1)恒<0.5曲線不對稱[M1][M2]

1–r2

1–r1

1–r2

1–r1

d[M1]d[M2](F1)恒=(f1)恒=

1–r2

2–r1–r2

==現(xiàn)在是31頁\一共有66頁\編輯于星期五非理想共聚

r1>1，r2<1即r1·r2<1

的情況

k11>k12，k22<k21

此時，不論哪一種鏈自由基和單體M1的反應(yīng)傾向總是大于單體M2，故F1>f1

共聚物組成曲線始終處于對角線的上方，與另一對角線不對稱

r1<1，r2>1的情況相反

k11<k12，k22>k21,，單體M2的反應(yīng)傾向大曲線處于對角線的下方，也不對稱現(xiàn)在是32頁\一共有66頁\編輯于星期五“嵌段”共聚

r1>1，r2>1，k11>k12，k22>k21

表明不論哪一種鏈自由基都傾向于均聚而不易共聚,這種情況是共聚所不希望的均聚鏈段的長短取決于r1、r2的大小：

r1>>1，r2>>1，鏈段較長

r1、r2

比1大不很多，鏈段較短鏈段總的都不長，與真正的嵌段共聚物差很遠(yuǎn)共聚物組成曲線也有恒比點，位置和曲線形狀與競聚率都小于1的情況相反現(xiàn)在是33頁\一共有66頁\編輯于星期五3.共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系轉(zhuǎn)化率對共聚物組成的影響由于兩單體的活性與競聚率的差異，共聚物組成通常隨轉(zhuǎn)化率而變化隨轉(zhuǎn)化率的提高，共聚物組成在不斷改變，所得共聚物是組成不均一的混合物轉(zhuǎn)化率對共聚物組成的影響，實質(zhì)是原料單體組成發(fā)生變化所造成的理想恒比共聚恒比點共聚交替共聚共聚物組成不受轉(zhuǎn)化率的影響(f1)o0f1F1(F1)oB現(xiàn)在是34頁\一共有66頁\編輯于星期五共聚物組成－轉(zhuǎn)化率曲線為了控制共聚物組成，希望得到單體組成、共聚物組成和共聚物平均組成與轉(zhuǎn)化率關(guān)系曲線對于F1>f1二元共聚體系設(shè)兩單體總摩爾數(shù)為M，M=M1+M2

當(dāng)dMmol單體進(jìn)行共聚而消耗掉，則相應(yīng)有dMmol共聚物生成若共聚物中單元M1的mol分率為F1，則共聚物中含有單元M1為F1dM殘留單體M1為(M－dM)(f1－df1)現(xiàn)在是35頁\一共有66頁\編輯于星期五

Mf1－(M－dM)(f1－df1)=F1dM原料單體M1的摩爾數(shù)殘留單體M1的摩爾數(shù)進(jìn)入共聚物中的單元M1的摩爾數(shù)整理積分得在變化前后對M1作物料平衡：上角標(biāo)o代表起始量現(xiàn)在是36頁\一共有66頁\編輯于星期五將摩爾分率共聚物組成方程代入后積分，得令轉(zhuǎn)化率代入F1

=

r1f12+2f1f2+r2f22

r1f12+f1f2f1~

C關(guān)系式現(xiàn)在是37頁\一共有66頁\編輯于星期五式中利用上式，如已知f1o、r1、r2，可求出不同轉(zhuǎn)化率C時的單體組成f1

利用F1~f1關(guān)系式，可求出相應(yīng)轉(zhuǎn)化率下的共聚物組成F1

即間接獲得F1~C關(guān)系現(xiàn)在是38頁\一共有66頁\編輯于星期五共聚物中單元M1的平均組成為:進(jìn)而可求出共聚物平均組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系式f1of11–CC共聚物平均組成與轉(zhuǎn)化率關(guān)系式參加反應(yīng)的單體M1的mol數(shù)參加反應(yīng)的單體總的mol數(shù)現(xiàn)在是39頁\一共有66頁\編輯于星期五共聚物組成控制方法共聚物的組成決定其性能，要制備一定性能的共聚物，就必須控制共聚物的組成控制轉(zhuǎn)化率的一次投料法

有了F1~C

曲線，可了解保持共聚物組成基本恒定的轉(zhuǎn)化率范圍，控制一定轉(zhuǎn)化率結(jié)束反應(yīng)如苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚(圖3-7,2)恒比共聚（f1o=0.57)時，組成不隨C而變

f1o在此附近，如0.5~0.6，轉(zhuǎn)化率在90％以下，組成變化不大現(xiàn)在是40頁\一共有66頁\編輯于星期五補加活潑單體法轉(zhuǎn)化率對共聚物組成的影響，本質(zhì)上是反應(yīng)地點原料組成比發(fā)生變化造成的為了保持單體組成恒定，可補加活性大的單體，也可同時補加兩種單體補加方法可連續(xù)滴加，也可分段補加現(xiàn)在是41頁\一共有66頁\編輯于星期五4.共聚物的鏈段分布鏈段分布的含義

除交替和嵌段共聚物外，在無規(guī)共聚物中，單元M1、M2的排列是不規(guī)則的，存在鏈段分布

鏈段分布是指分子鏈中不同長度鏈段（序列）間的相對比例，也稱為序列分布

即不同長度的各種鏈段各占多少分率或百分率對于單元M1構(gòu)成的鏈段：

1個單元M1構(gòu)成的鏈段稱為1M1段，鏈段長度為12個單元M1構(gòu)成的鏈段稱為2M1段，鏈段長度為2

x個單元M1構(gòu)成的鏈段稱為xM1段，鏈段長度為x現(xiàn)在是42頁\一共有66頁\編輯于星期五鏈段分布函數(shù)~~~M1·~~~M1M2·~~~M1M1·M1M2R11=k11[M1·][M1]R12=k12[M1·][M2]這是一對競爭反應(yīng)。形成M1M1·和M1M2·的幾率是:P11+P12=1現(xiàn)在是43頁\一共有66頁\編輯于星期五同理，形成M2M2·和M2M1·的幾率分別為P22+P21=1現(xiàn)在是44頁\一共有66頁\編輯于星期五構(gòu)成xM1段（序列）的幾率為:~~~M2--M1M1M1M1······M1--M2~~~x個M1(x－1)次～M1·＋M1反應(yīng)1次～M1·＋M2反應(yīng)同理，構(gòu)成xM2段的幾率為:數(shù)量鏈段(序列)分布函數(shù)現(xiàn)在是45頁\一共有66頁\編輯于星期五例如：對于r1=5，r2=0.2的理想共聚若[M1]/[M2]=1，計算得：同理，xM2段數(shù)均長度為:xM1段數(shù)均長度（平均鏈段長度）為:現(xiàn)在是46頁\一共有66頁\編輯于星期五取x=1，2，3、4、5、6······按鏈段數(shù)量分布函數(shù)式計算出1M1、2M1、3M1、4M1、5M1、6M1······段的幾率為：16.7、13.9、11.5、9.6、8.0、6.67%······這是xM1的段數(shù)的百分?jǐn)?shù)按x(PM1)x%計算xM1鏈段所含的M1單元數(shù)為：16.7、27.8、34.5、39.4、40.0、40.0

這是xM1中的單元數(shù)的百分?jǐn)?shù)xM1段數(shù)均長度=1/(1--5/6)=6

P11=5×1/5×1＋1=5/6現(xiàn)在是47頁\一共有66頁\編輯于星期五8.4

競聚率的測定及影響因素直線交點法（Mayo-Lewis法)

將共聚物組成微分方程重排方法：將一定單體配比[M1]/[M2]，進(jìn)行共聚實驗。測得共聚物中的d[M1]和d[M2]，代入式中可得到以r1和r2

為變數(shù)的直線方程一次實驗得一條直線，數(shù)次實驗得幾條直線，由交叉區(qū)域的重心求出r1和r2

r1r201.競聚率的測定現(xiàn)在是48頁\一共有66頁\編輯于星期五截距斜率法（Fineman-Ross法）

令代入微分方程重排整理····－r2作數(shù)次實驗，得出相應(yīng)的R和值。數(shù)點得一條直線斜率為r1，截距為－r2現(xiàn)在是49頁\一共有66頁\編輯于星期五曲線擬合法

將不同f1組成的單體進(jìn)行共聚，控制低轉(zhuǎn)化率，測定共聚物的組成F1，作出F1~f1圖。根據(jù)圖形，由試差法選取r1、r2，由擬定的f1計算F1。若計算的圖形與實驗圖形重合，則r1、r2合用。此法煩瑣，已較少使用積分法

上述三法只適用于低轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化率大于10％時，應(yīng)采用積分法將共聚物組成微分方程積分后，重排：現(xiàn)在是50頁\一共有66頁\編輯于星期五其中

將一組實驗的[M1]o、[M2]o和測得的[M1]、[M2]代入上式，再擬定P值，可求出r2。

將r2，P代入P的關(guān)系式，求出r1。一次實驗,擬定2～3個P值，分別求出2～3組r1、r2，可畫出一條直線多組實驗得多條直線，由直線的交點求出r1、r2

現(xiàn)在是51頁\一共有66頁\編輯于星期五2.影響競聚率的因素溫度E11、E12分別為均聚增長和共聚增長活化能其差值很小，<10kJ/mol故溫度對競聚率的影響不大。但還是有影響：若r1<1,則k11<k12,即E11>E12,(E12－E11)為負(fù)值因此，T，r1，r1趨近于1

反之，r1>1，T，r1

，r1也趨近于1故溫度升高，將使共聚反應(yīng)向理想共聚變化現(xiàn)在是52頁\一共有66頁\編輯于星期五壓力

對競聚率的影響較小，與溫度影響相似升高壓力，也使共聚反應(yīng)向理想共聚方向變化如：MMA－AN共聚壓力11001000atmr1·r20.160.540.91溶劑極性溶劑對競聚率稍有影響如S－MMA在不同溶劑中共聚溶劑極性增大，r值略微減?。ū?－5）現(xiàn)在是53頁\一共有66頁\編輯于星期五8.5單體和自由基的活性

共聚物組成取決于競聚率，而競聚率又取決于單體及相應(yīng)自由基的活性1.單體的相對活性

對競聚率r1，取其倒數(shù)：代表某鏈自由基同另一單體與本身單體反應(yīng)的增長速率常數(shù)之比兩種單體對同一種鏈自由基的反應(yīng)速率常數(shù)之比，鏈自由基相同，單體不同，可衡量兩單體相對活性取不同第二單體，可以列出一系列單體的相對活性現(xiàn)在是54頁\一共有66頁\編輯于星期五乙烯基單體對各種鏈自由基的相對活性每一列表示不同單體對同一鏈自由基反應(yīng)的相對活性一般，各乙烯基單體的活性由上而下依次減弱。現(xiàn)在是55頁\一共有66頁\編輯于星期五2.自由基的活性對于

若某單體的增長速率常數(shù)k11已知，則可計算出k12的絕對值將k12列表可比較各鏈自由基的活性乙烯基單體的活性順序有：X:C6H5，CH2=CH－>－CN,－COR>－COOH,－COOR>－Cl>－OCOR,－R>－OR，H現(xiàn)在是56頁\一共有66頁\編輯于星期五鏈自由基－單體反應(yīng)的k12值橫行可比較各鏈自由基對同一單體的相對活性，從左向右增加直行可比較各單體的活性，自上而下依次減小從取代基的影響看，單體活性與鏈自由基的活性次序恰好相反，但變化的倍數(shù)并不相同取代基對自由基活性的影響比對單體影響大得多現(xiàn)在是57頁\一共有66頁\編輯于星期五3.取代基對單體活性和自由基活性的影響從三方面進(jìn)行討論共軛效應(yīng)

單體取代基的共軛效應(yīng)愈大，則單體愈活潑，如單體S，B對于鏈自由基，取代基的共軛效應(yīng)愈強，鏈自由基愈穩(wěn)定，其活性愈低，反之，取代基沒有共軛效應(yīng)的鏈自由基最活潑如VAc

鏈自由基因此，取代基的共軛效應(yīng)使得單體和自由基的活性具有相反的次序現(xiàn)在是58頁\一共有66頁\編輯于星期五有共軛和無共軛的單體和自由基間有四種反應(yīng):

R·+

M

R·1

R·+Ms

Rs·2

Rs·+Ms

Rs·3

Rs·+M

R·4

s代表有共軛效應(yīng)四種反應(yīng)的活性順序如下：

2>1>3>4現(xiàn)在是59頁\一共有66頁\編輯于星期五如單體k11(l/mol·s)

VC12300VAc2300S165共聚時，有共軛取代基的兩單體之間，或無共軛取代基的兩單體之間易發(fā)生共聚，反應(yīng)3、1有共軛取代基和無共軛取代基的單體很難進(jìn)行共聚，因為必定包括反應(yīng)速率極慢的4如S和VAc

不易共聚

討論：無共軛作用取代基的單體，均聚速率大于取代基有共軛的單體，反應(yīng)

1>3R·

+

M

R·

R·

+Ms

Rs·

Rs·+Ms

Rs·

Rs·+M

R·現(xiàn)在是60頁\一共有66頁\編輯于星期五極性效應(yīng)在單體和自由基的活性次序中，AN往往處于反常情況，這是由于它的極性較大的緣故在