第二章有機(jī)反應(yīng)中的活性中間體

第一節(jié)碳正離子（carbocation）一、定義：1972年歐拉（Olah）提出了系統(tǒng)的碳正離子概念。含有一個(gè)外層只有6個(gè)電子的碳原子作為中心碳原子的正離子。常見(jiàn)的碳正離子如下：

現(xiàn)在是1頁(yè)\一共有48頁(yè)\編輯于星期五1.碳正離子的結(jié)構(gòu)二、碳正離子的構(gòu)型及其穩(wěn)定性常見(jiàn)的碳正離子是sp2雜化的平面構(gòu)型，由于空間效應(yīng)的影響，比sp3雜化的角錐型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。現(xiàn)在是2頁(yè)\一共有48頁(yè)\編輯于星期五2．影響碳正離子穩(wěn)定性的因素（1）電子效應(yīng)結(jié)論：正電荷越分散碳正離子越穩(wěn)定；相反正電荷越集中，碳正離子越不穩(wěn)定。推論：吸電子基團(tuán)使碳正離子穩(wěn)定性降低，供電子基團(tuán)使其穩(wěn)定性增強(qiáng)。①誘導(dǎo)效應(yīng)：現(xiàn)在是3頁(yè)\一共有48頁(yè)\編輯于星期五②σ-p超共軛效應(yīng)：H軌道交蓋在這里空的p軌道現(xiàn)在是4頁(yè)\一共有48頁(yè)\編輯于星期五共軛效應(yīng)在碳正離子穩(wěn)定性方面所起的作用也是非常明顯的。當(dāng)碳正離子的中心碳原子與雙鍵共軛時(shí)，由于電子離域使正電荷得到分散，從而穩(wěn)定性增加，例如烯丙基正離子。芐基正離子與烯丙基正離子相似，也是比較穩(wěn)定的。③共軛效應(yīng)現(xiàn)在是5頁(yè)\一共有48頁(yè)\編輯于星期五共軛體系的數(shù)目越多，正碳離子越穩(wěn)定：當(dāng)共軛體系上連有取代基時(shí)，供電子基團(tuán)使正碳離子穩(wěn)定性增加；吸電子基團(tuán)使其穩(wěn)定性減弱：現(xiàn)在是6頁(yè)\一共有48頁(yè)\編輯于星期五環(huán)丙甲基正離子比芐基正離子還穩(wěn)定：CH2CHCH2環(huán)丙甲基正離子的結(jié)構(gòu)：空的p軌道與彎曲軌道的交蓋中心碳原子上的空的p軌道與環(huán)丙基中的彎曲軌道進(jìn)行側(cè)面交蓋，其結(jié)果是使正電荷分散。隨著環(huán)丙基的數(shù)目增多，正碳離子穩(wěn)定性提高?，F(xiàn)在是7頁(yè)\一共有48頁(yè)\編輯于星期五直接與雜原子相連的正碳離子結(jié)構(gòu)：氧上未共有電子對(duì)所占p軌道與中心碳原子上的空的p軌道側(cè)面交蓋，未共有電子對(duì)離域，正電荷分散。類似地，羰基正離子：現(xiàn)在是8頁(yè)\一共有48頁(yè)\編輯于星期五乙烯型正碳離子：+苯基正離子：結(jié)構(gòu)同乙烯型正碳離子，正電荷集中在sp雜化軌道上。此二類碳正離子穩(wěn)定性極差。C原子進(jìn)行sp雜化，p軌道用于形成π鍵，空著的是sp雜化軌道，使正電荷集中?，F(xiàn)在是9頁(yè)\一共有48頁(yè)\編輯于星期五（2）空間效應(yīng)如果中心碳原子連接的基團(tuán)越大，則原來(lái)張力也越大，因而形成碳正離子后張力越松弛，碳正離子也越容易生成、穩(wěn)定性越大。所以碳正離子的穩(wěn)定性叔>仲>伯的順序也是空間效應(yīng)的結(jié)果。現(xiàn)在是10頁(yè)\一共有48頁(yè)\編輯于星期五（3）溶劑化效應(yīng)溶劑化效應(yīng)對(duì)碳正離子的穩(wěn)定性影響比較嚴(yán)重，含有孤對(duì)電子的極性質(zhì)子溶劑能夠很好的將碳正離子溶劑化，從而穩(wěn)定性增強(qiáng)。常見(jiàn)的極性非質(zhì)子溶劑：四氫呋喃(THF),二甲亞砜(DMSO),丙酮,乙腈,二甲基甲酰胺(DMF),二甲基乙酰胺(DMAC).常見(jiàn)的質(zhì)子性溶劑：常與溶質(zhì)分子以氫鍵締合的溶劑，一般含有羥基、氨基或羧基的化合物。如：水、乙醇、甲酸、乙酸、乙胺?，F(xiàn)在是11頁(yè)\一共有48頁(yè)\編輯于星期五（4）芳構(gòu)化效應(yīng)具有芳香性的環(huán)狀正離子比較穩(wěn)定現(xiàn)在是12頁(yè)\一共有48頁(yè)\編輯于星期五三、碳正離子的形成一般有三種方法產(chǎn)生碳正離子。1.由反應(yīng)物直接生成：

與碳原子直接相連的原子或原子團(tuán)帶著一對(duì)成鍵電子裂解，產(chǎn)生碳正離子。極性溶劑、Lewis酸常有促進(jìn)效果?，F(xiàn)在是13頁(yè)\一共有48頁(yè)\編輯于星期五2）X=F、Cl、Br或I。這是SN1異裂反應(yīng)。Lewis酸或AgNO3可加速這種電離作用。1）X=H。烴很少自動(dòng)失去氫負(fù)離子，只有在強(qiáng)親電試劑如Lewis酸或其它穩(wěn)定正離子的因素存在下才能發(fā)生這一反應(yīng)。

現(xiàn)在是14頁(yè)\一共有48頁(yè)\編輯于星期五3）X=OTs酯類衍生物。OTs是一個(gè)很好的離去基團(tuán)，這類酯很易解離。4）X=OCOZ，其中Z=Cl、Br或I，其推動(dòng)力是由于形成二氧化碳?，F(xiàn)在是15頁(yè)\一共有48頁(yè)\編輯于星期五5）X=H2O或ROH。斷裂是由醚ROR中氧原子的質(zhì)子化引起的。6）X=N2+。亞硝酸和伯胺的反應(yīng)生成的重氮離子很容易分解成碳正離子，推動(dòng)力是由于生成了氮?dú)狻，F(xiàn)在是16頁(yè)\一共有48頁(yè)\編輯于星期五2.

質(zhì)子或其它陽(yáng)離子與不飽和體系加成1）親電試劑與烯烴的加成現(xiàn)在是17頁(yè)\一共有48頁(yè)\編輯于星期五2）親電試劑與炔烴加成3）小環(huán)在酸介質(zhì)中開(kāi)環(huán)4）羰基質(zhì)子化反應(yīng)現(xiàn)在是18頁(yè)\一共有48頁(yè)\編輯于星期五5）環(huán)氧化物在酸介質(zhì)中開(kāi)環(huán)6）卡賓質(zhì)子化反應(yīng)3.由其它正離子生成(重排反應(yīng)等)練習(xí)：5)環(huán)氧化合物在酸介質(zhì)中開(kāi)環(huán)現(xiàn)在是19頁(yè)\一共有48頁(yè)\編輯于星期五四、碳正離子參與的反應(yīng)類型1.與親核試劑的反應(yīng)2.鄰位失去質(zhì)子或其它正離子，生成雙鍵3.重排：烷基、芳基、氫或其他基團(tuán)，帶著它的一對(duì)成鍵電子遷移到正離子中心碳原子上，使遷移的起點(diǎn)碳原子上帶正電荷。遷移的總結(jié)果是由比較不穩(wěn)定的碳正離子產(chǎn)生比較穩(wěn)定的碳正離子。舉例：現(xiàn)在是20頁(yè)\一共有48頁(yè)\編輯于星期五鄰二醇在酸催化下，經(jīng)過(guò)碳正離子的重排成為酮或醛的反應(yīng)。Pinacol重排現(xiàn)在是21頁(yè)\一共有48頁(yè)\編輯于星期五

Wagner-Meerwein重排醇羥基的β位上是個(gè)仲碳原子或叔碳原子時(shí)，在酸催化脫水中，常常會(huì)發(fā)生的重排反應(yīng)?，F(xiàn)在是22頁(yè)\一共有48頁(yè)\編輯于星期五4.與雙鍵加成得到新的碳正離子舉例：Prins反應(yīng)現(xiàn)在是23頁(yè)\一共有48頁(yè)\編輯于星期五五、非經(jīng)典碳正離子1)π鍵參與的非經(jīng)典碳離正子實(shí)驗(yàn)表明：反－7－原冰片烯基對(duì)甲苯磺酸酯在乙酸中的溶劑解的速度比相應(yīng)的順式化合物大1011倍+2電子3中心體系23457現(xiàn)在是24頁(yè)\一共有48頁(yè)\編輯于星期五2)σ鍵參與的非經(jīng)典碳正離子外型原冰片醇的對(duì)溴苯磺酸酯的反應(yīng)速度是相應(yīng)內(nèi)型化合物的350倍-OBs注釋：內(nèi)型化合物即非主橋的橋上的取代基與主橋在異側(cè)的化合物，外型化合物即取代基與主橋在同側(cè)的化合物現(xiàn)在是25頁(yè)\一共有48頁(yè)\編輯于星期五總結(jié)：現(xiàn)在是26頁(yè)\一共有48頁(yè)\編輯于星期五第二節(jié)碳負(fù)離子一、定義含有一個(gè)外層有8個(gè)電子的碳原子作為中心碳原子的負(fù)離子。碳負(fù)離子是最早被確認(rèn)的一種活性中間體。許多有機(jī)反應(yīng)包括Elcb消除反應(yīng)、芳香族親核取代反應(yīng)、烯醇負(fù)離子的互變異構(gòu)等反應(yīng)都有碳負(fù)離子的產(chǎn)生。

現(xiàn)在是27頁(yè)\一共有48頁(yè)\編輯于星期五二、碳負(fù)離子的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性一般情況下，與飽和碳原子相連時(shí)，碳負(fù)離子的構(gòu)型為sp3雜化；與不飽和碳原子相連時(shí)，碳負(fù)離子的構(gòu)型為sp2雜化。1.碳負(fù)離子的結(jié)構(gòu)現(xiàn)在是28頁(yè)\一共有48頁(yè)\編輯于星期五（1）s-特性效應(yīng)——電負(fù)性

碳負(fù)離子中負(fù)電荷所占軌道中s成分越多，碳負(fù)離子越穩(wěn)定。這主要是因?yàn)閟成分越多其電負(fù)性越大，所形成的負(fù)離子越穩(wěn)定。所以有如下順序：2．影響碳負(fù)離子穩(wěn)定性的因素碳負(fù)離子的穩(wěn)定性與其共軛酸的強(qiáng)度密切相關(guān)，其共軛酸的酸性越強(qiáng)，相應(yīng)的碳負(fù)離子的堿性越弱，穩(wěn)定性越強(qiáng)。反之亦然?，F(xiàn)在是29頁(yè)\一共有48頁(yè)\編輯于星期五（3）誘導(dǎo)效應(yīng)當(dāng)碳負(fù)離子與N、O、S等原子的不飽和基團(tuán)相連時(shí)，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)以及共軛效應(yīng)都提高穩(wěn)定性。一些常見(jiàn)的取代基對(duì)碳負(fù)離子穩(wěn)定性大小作用次序?yàn)椋篘O2>RCO>CN>CO2R≈CONH2>SO2R>X>Ph>>H>R（2）空間效應(yīng)解釋碳負(fù)離子的穩(wěn)定性順序：1°>2°>3°現(xiàn)在是30頁(yè)\一共有48頁(yè)\編輯于星期五(4)共軛效應(yīng)現(xiàn)在是31頁(yè)\一共有48頁(yè)\編輯于星期五C-H酸O2NCH2NO2CH3COCH2COCH3CH3NO2PhCOCH3pKH2O3.6910.215.8pKDMSO17.224.7（6）溶劑化作用

碳負(fù)離子的溶劑化作用主要是形成氫鍵的影響，因此極性非質(zhì)子溶劑中更加活潑。而在質(zhì)子性溶劑中往往形成氫鍵而比較穩(wěn)定。(5)芳香性現(xiàn)在是32頁(yè)\一共有48頁(yè)\編輯于星期五1．R-H解離：一般在強(qiáng)堿作用下便可生成碳負(fù)離子。三、碳負(fù)離子的形成現(xiàn)在是33頁(yè)\一共有48頁(yè)\編輯于星期五2.親核加成反應(yīng)4.格式試劑（極性轉(zhuǎn)化）3.生成金屬炔化物或帶負(fù)電荷的芳香化合物

現(xiàn)在是34頁(yè)\一共有48頁(yè)\編輯于星期五1.親核取代反應(yīng)：烷基化和?；e例：四、碳負(fù)離子的反應(yīng)類型現(xiàn)在是35頁(yè)\一共有48頁(yè)\編輯于星期五克萊森(Claisen)酯縮合反應(yīng)—乙酰乙酸乙酯的合成

2.縮合反應(yīng)現(xiàn)在是36頁(yè)\一共有48頁(yè)\編輯于星期五五、兩可負(fù)離子由于互變異構(gòu)的存在，使有些碳負(fù)離子轉(zhuǎn)化為其它負(fù)離子，出現(xiàn)兩個(gè)反應(yīng)部位。常見(jiàn)的具有-H的羰基化合物。反應(yīng)受溶劑的影響較大。如在質(zhì)子性溶劑中，可將電負(fù)性較大的氧溶劑化，反應(yīng)發(fā)生在碳原子上，而在非質(zhì)子溶劑中，反應(yīng)主要發(fā)生在氧上?，F(xiàn)在是37頁(yè)\一共有48頁(yè)\編輯于星期五第三節(jié)自由基（radicals）一、定義凡具有未配對(duì)電子的化學(xué)物種均稱為自由基。其中烷基自由基的中心碳原子外層有7個(gè)電子，有獲得一個(gè)電子成為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)?，F(xiàn)在是38頁(yè)\一共有48頁(yè)\編輯于星期五二、自由基的結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性1.自由基的結(jié)構(gòu)

現(xiàn)在是39頁(yè)\一共有48頁(yè)\編輯于星期五穩(wěn)定性順序?yàn)椋罕交?、烯丙?gt;三級(jí)碳>二級(jí)碳>一級(jí)碳>甲基>芳基。2.穩(wěn)定性1900年發(fā)現(xiàn)了第一個(gè)自由基——三苯甲基自由基，與三苯甲基正離子一樣，能夠穩(wěn)定存在。由于鄰位氫的空間效應(yīng)，并非平面結(jié)構(gòu)，而成為螺旋槳狀結(jié)構(gòu)?，F(xiàn)在是40頁(yè)\一共有48頁(yè)\編輯于星期五三、自由基的形成1.在加熱條件下，共價(jià)鍵在氣相或非極性溶劑中均裂，產(chǎn)生自由基。常見(jiàn)的有偶氮化合物和過(guò)氧化物的均裂?，F(xiàn)在是41頁(yè)\一共有48頁(yè)\編輯于星期五2.

光解：分子受到一定波長(zhǎng)的光照射被活化，可分解而產(chǎn)生自由基。

3.

自由基分解

現(xiàn)在是42頁(yè)\一共有48頁(yè)\編輯于星期五四、自由基參與的常見(jiàn)反應(yīng)自由基取代反應(yīng)各類氫的取代活性順序?yàn)?芐基>叔>仲>伯>甲基>芳基自由基反應(yīng)特點(diǎn)：鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止2.自由基加成反應(yīng)

在過(guò)氧化物的作用下，氫溴酸與烯烴的加成，符合反馬氏加成且為反式加成。現(xiàn)在是43頁(yè)\一共有48頁(yè)\編輯于星期五第四節(jié)卡賓、氮賓、苯炔一、卡賓（carbenes）1.卡賓概述：含有一個(gè)外層只有6個(gè)電子,其中有兩個(gè)未成鍵電子，可看做雙自由基。卡賓比一般的離子和自由基更不穩(wěn)定。最簡(jiǎn)單的卡賓為亞甲基卡賓（:CH2）其它的卡賓看做是取代的亞甲基卡賓?，F(xiàn)在是44頁(yè)\一共有48頁(yè)\編輯于星期五2.卡賓的生成1）-消除反應(yīng)2）重氮鹽或烯酮分解現(xiàn)在是45頁(yè)\一共有48頁(yè)\編輯于星期五3.卡賓的反應(yīng)