化學(xué)反應(yīng)基本原理

化學(xué)反應(yīng)基本原理第1頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三

目的和內(nèi)容

以氨合成為例：

N2+3H22NH3

需解決的問題：（1）在給定條件下，反應(yīng)能否向右進(jìn)行？進(jìn)行的限度（即達(dá)到平衡）？－－平衡判據(jù)及其計(jì)算稱為化學(xué)熱力學(xué)（2）反應(yīng)速率（反應(yīng)的快慢）及其影響因素稱為化學(xué)動(dòng)力學(xué)

第2頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三

§1.1化學(xué)熱力學(xué)

N2+3H22NH3在給定條件下，反應(yīng)能否向右進(jìn)行？進(jìn)行的限度（即達(dá)到平衡）？－－平衡判據(jù)及其計(jì)算

具體內(nèi)容：（1）定性：判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向與限度的判據(jù)；（2）定量：ａ.在給定條件下最多能產(chǎn)生多數(shù)產(chǎn)物常用反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化率（α）或產(chǎn)物的平衡組成（ｙ）表示。ｂ.反應(yīng)發(fā)生變化時(shí)與外界交換的能量的計(jì)算（3）Ｔ、Ｐ等條件變化對α和ｙ的影響。第3頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三1.平衡判據(jù)

S—熵（系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)）反應(yīng)物（初態(tài)1）產(chǎn)物（終態(tài)2）Ｓ1Ｓ2

ΔＳ＝Ｓ2－Ｓ1

若計(jì)算得出：ΔＳ>0則反應(yīng)向右，生成產(chǎn)物

ΔＳ＝0則反應(yīng)達(dá)到平衡

系統(tǒng)：研究對象。隔離系統(tǒng)，封閉系統(tǒng)，敞開系統(tǒng)

隔離系統(tǒng)：既不交換物質(zhì)也不交換能量的系統(tǒng)

狀態(tài)函數(shù)：描述系統(tǒng)狀態(tài)的物理量。如Ｔ、Ｐ、Ｖ等第4頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三Ａ—赫姆霍茲函數(shù)（系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)）反應(yīng)物（初態(tài)1）產(chǎn)物（終態(tài)2）Ａ1Ａ2

ΔＡ＝A2－A1

若計(jì)算得出：ΔA<0則反應(yīng)向右，生成產(chǎn)物

ΔA＝0則反應(yīng)達(dá)到平衡

封閉系統(tǒng)：不交換物質(zhì)但交換能量的系統(tǒng)Ｗ‘

：非體積功

T、V恒定：溫度不變，體積不變第5頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三Ｇ—吉布斯函數(shù)（系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)）反應(yīng)物（初態(tài)1）產(chǎn)物（終態(tài)2）Ｇ1Ｇ2

ΔＧ＝Ｇ2－Ｇ1

若計(jì)算得出：ΔＧ<0則反應(yīng)向右，生成產(chǎn)物

ΔＧ＝0則反應(yīng)達(dá)到平衡

Ｗ‘

：非體積功

T、ｐ恒定：溫度不變，壓力不變第6頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三2.關(guān)于判據(jù)的說明?

三個(gè)判據(jù)適用條件不同；?

應(yīng)用時(shí)三個(gè)判據(jù)都需進(jìn)行計(jì)算；?

三個(gè)判據(jù)既可用于化學(xué)變化，又可用于化學(xué)變化所伴隨的一切變化（含物理變化）第7頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三3.判據(jù)的應(yīng)用舉例

例：

(1)有人想在常溫（25℃）常壓（大氣壓力）下用C（石墨）制造為C（金剛石）賺錢，是否可行？（2）如欲在常溫下實(shí)現(xiàn)上述變化，需要的壓力為多少？

第8頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三C（石墨）T1=298Kp1=100kPa恒溫恒壓過程C（金剛石）T2=298Kp2=100kPa解（1）結(jié)論：在恒溫恒壓下ΔG>0,反應(yīng)不能向右，

金剛石不能生成。第9頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三解（2）欲在常溫下生成金剛石，需要多大壓力？結(jié)論：在常溫下用石墨制造金剛石至少需要加上約15000atm的壓力。第10頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三4.系統(tǒng)與外界交換能量的定量計(jì)算

交換能量的形式：Q、W

計(jì)算基礎(chǔ)－－熱力學(xué)第一定律：

ΔU＝Q+WW＝W（體）＋W’W（體）＝－pdVQ＝nCV,mdT（恒容）

Q＝nCp,mdT（恒壓）第11頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三能量計(jì)算的說明1.系統(tǒng)發(fā)生任何化學(xué)變化及其所伴隨的物理變化時(shí)，都會(huì)與外界交換能量（W和Q）。2.W的計(jì)算：有助于對物料輸送設(shè)備進(jìn)行設(shè)計(jì)或選型。3.Q的計(jì)算：有助于確定生產(chǎn)工藝條件、確定設(shè)備尺寸等。

例如：很多反應(yīng)需要在恒定溫度下進(jìn)行，而反應(yīng)本身是吸熱或放熱的，需設(shè)計(jì)換熱器。第12頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三

§1.2化學(xué)動(dòng)力學(xué)N2+3H22NH3

研究反應(yīng)速率（反應(yīng)變化的快慢）及其影響因素－－稱為化學(xué)動(dòng)力學(xué)具體內(nèi)容：（1）化學(xué)反應(yīng)的速率方程：描述濃度C和壓力p對反應(yīng)速率的影響。（2）溫度對反應(yīng)速率的影響。（3）催化劑、光、電等對反應(yīng)速率的影響。（4）速率方程的建立及其理論。第13頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三1.化學(xué)反應(yīng)的速率方程（1）速率方程的微分形式VA－以A組分表示的反應(yīng)速率；CA、CB－反應(yīng)物濃度；kA－為反應(yīng)速率常數(shù)；nA,nB—反應(yīng)物A或B等分級數(shù)；n--反應(yīng)總級數(shù)，n=nA+nB+...第14頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三2.速率方程的積分形式

為何需要積分形式？例：將某反應(yīng)物A放在容器中反應(yīng)生成產(chǎn)品D，何時(shí)停止反應(yīng)？這就需要知道反應(yīng)物濃度CA與反應(yīng)時(shí)間t之間的定量關(guān)系－－速率方程的積分式。一定條件下第15頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三（1）一級反應(yīng)（n＝1）當(dāng)n＝1時(shí)，第16頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三半衰期t1/2：

當(dāng)CA=0.5CA0,所需反應(yīng)時(shí)間t為反應(yīng)物A的半衰期。對一級反應(yīng)：

t1/2＝ln2/k第17頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三（2）n級反應(yīng)（n1）積分式：半衰期：第18頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三（3）應(yīng)用舉例例1.藥品的有效期是任何制定的？通過計(jì)算藥物有效成分的t1/2（或其它分?jǐn)?shù)壽期）來確定。例2.某大款用花崗巖裝修新房，后經(jīng)檢測放射性元素鐳和氡超標(biāo)。該大款對夫人和兒子說：“此房間現(xiàn)在不能住人，留給以后我們的孫子去住吧?！闭垎?，以后大款的孫子能住嗎？第19頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三

不同放射性元素的半衰期氡-222變?yōu)獒?218的半衰期為3.8天，鐳-226變?yōu)殡?222的半衰期為1620年，鈾238變?yōu)殁Q-234的半衰期是4.5×109年。釷（Th）的α衰變半衰期可達(dá)139億年，（即1.39×1010年）由氡產(chǎn)生的“氡子體”可致肺癌和白血病住宅花崗巖石中含放射性元素鐳鐳-226變?yōu)殡?222的半衰期為1620年結(jié)論：？第20頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三新裝修的房間內(nèi)主要污染物質(zhì)主要有五種污染物質(zhì)（1）甲醛；不得超過0.08mg/m3（2）苯；（3）氨；不得高于0.2mg/m3（4）氡；（5）TVOC（也就是總揮發(fā)性有機(jī)化合物）等。：≤0.5mg/m3《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》（GB503125-2001）第21頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三3.溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響－－Arrheniws方程k0

為常數(shù)，Ea為活化能T升高，k增大，反應(yīng)速率增大Ea增大，反應(yīng)速率減小第22頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三能量反應(yīng)途徑反應(yīng)物產(chǎn)物Ea，＋中間產(chǎn)物Ea，－反應(yīng)熱Q活化能第23頁，共25頁，2023年，2月20日，星期三4.催化劑對反應(yīng)速率的影響催化劑：加入少量就能顯著改變反應(yīng)速率，即本身的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量在反應(yīng)前后并不改變催化劑改變反應(yīng)速率的機(jī)理：與反應(yīng)物生成不穩(wěn)定的中間化合物，改變了反應(yīng)途徑，降低活化能，從而改變反應(yīng)速率）如果沒有催化劑，就沒有今天的石油、化學(xué)、醫(yī)藥、造紙、冶金等工業(yè)