合成氨的方法及其應(yīng)用

.閩南師范大學(xué)合成氨的方法及其應(yīng)用姓 名：學(xué) 號：專 業(yè)： 應(yīng)用化學(xué)年 級: 10應(yīng)化22013年12月30..合成氨的方法及其應(yīng)用【摘要】介紹不同原料的合成氨和合成氨各個工段工藝流程，指出了我國合成氨工藝技術(shù)現(xiàn)狀及其未來發(fā)展趨勢，認(rèn)為未來合成氨技術(shù)進(jìn)展的主要趨勢是大型化、低能耗、結(jié)構(gòu)調(diào)整、清潔生產(chǎn)、長周期運(yùn)行；介紹合成氨工業(yè)產(chǎn)品的用途，指出合成氨對化肥的重要意義。關(guān)鍵詞：合成氨 工藝流程 發(fā)展現(xiàn)狀 意義前言氨是一種重要的含氮化合物。氮是蛋白質(zhì)質(zhì)中不可缺少的部分，是人類和一切生物所必須的養(yǎng)料；可以說沒有氮，就沒有蛋白質(zhì)，沒有蛋白質(zhì)，就沒有生命。大氣中存在有大量的氮，在空氣中氨占 78％（體積分?jǐn)?shù)）以上，它是以游離狀態(tài)存在的。但是，如此豐富的氮，通常狀況下不能為生物直接吸收，只有將空氣中的游離氮轉(zhuǎn)化為化合物狀態(tài)，才能被植物吸收，然后再轉(zhuǎn)化成人和動物所需的營養(yǎng)物質(zhì)。把大氣中的游離氮固定下來并轉(zhuǎn)變?yōu)榭杀恢参镂盏幕衔锏倪^程，稱為固定氮。目前，固定氮最方便、最普通的方法就是合成氨，也就是直接由氮和氫合成為氨，再進(jìn)一步制成化學(xué)肥料或用于其它工業(yè)..我國合成氨裝置很多，但合成氨裝置的控制水平都比較低，大部分廠家還停留在半自動化水平，靠人工控制的也不少，普遍存在的問題是：能耗大、成本高、流程長，自動控制水平低。這種生產(chǎn)狀況下生產(chǎn)的產(chǎn)品成本高，市場競爭力差，因此大部分化肥行業(yè)處于低利潤甚至處于虧損狀態(tài)。為了改變這種狀態(tài)，除了改變比較落后的工藝流程外，實(shí)現(xiàn)裝置生產(chǎn)過程優(yōu)化控制是行之有效的方法。合成氨生產(chǎn)裝置是我國化肥生產(chǎn)的基礎(chǔ)， 提高整個合成氨生產(chǎn)裝置的自動化控制水平，對目前我國化肥行業(yè)狀況，只有進(jìn)一步穩(wěn)定生產(chǎn)降低能耗，才能降低成本，增加效益。而實(shí)現(xiàn)合成氨裝置的優(yōu)化是投資少、見效快的有效措施之一。合成氨裝置優(yōu)化控制的意義是提高整個合成氨裝置的自動化水平， 在現(xiàn)有工藝條件下，發(fā)揮優(yōu)化控制的優(yōu)勢，使整個生產(chǎn)長期運(yùn)行在最佳狀態(tài)下，同時(shí)，優(yōu)化系統(tǒng)的應(yīng)用還能節(jié)約原材料消耗，降低能源消耗，提高產(chǎn)品的合格率，增強(qiáng)產(chǎn)品的市場競爭能力。1.氨的性質(zhì)1.1物理性質(zhì)無色氣體,有刺激性惡臭味。分子式 NH3。分子量17.03。相對密度0.7714g/l。熔點(diǎn)-77.7℃。沸點(diǎn)-33.35℃。自燃點(diǎn)651.11℃。蒸氣密度0.6。蒸氣壓1013.08kPa(25.7℃)。1.2化學(xué)性質(zhì)蒸氣與空氣混合物爆炸極限 16～25%(最易引燃濃度17%)。..氨在20℃水中溶解度34%,25℃時(shí),在無水乙醇中溶解度 10%,在甲醇中溶解度 16%,溶于氯仿、乙醚,它是許多元素和化合物的良好溶劑。水溶液呈堿性 ,0.1N水溶液PH值為11.1；液態(tài)氨將侵蝕某些塑料制品 ,橡膠和涂層。遇熱、明火,難以點(diǎn)燃而危險(xiǎn)性較低 ;但氨和空氣混合物達(dá)到上述濃度范圍遇明火會燃燒和爆炸,如有油類或其它可燃性物質(zhì)存在 ,則危險(xiǎn)性更高。與硫酸或其它強(qiáng)無機(jī)酸反應(yīng)放熱,混合物可達(dá)到沸騰；不能與下列物質(zhì)共存 :乙醛、丙烯醛、硼、鹵素、環(huán)氧乙烷、次氯酸、硝酸、汞、氯化銀、硫、銻、雙氧水等。2.合成氨的生產(chǎn)工藝19世紀(jì)中葉，煉焦工業(yè)興起，生產(chǎn)焦炭過程中制得了氨。煤中的氮約有 20%~25%轉(zhuǎn)化為氨，煤氣中氨含量為 8~11g/m3，因而可以從副產(chǎn)焦?fàn)t中回收氨。但這樣回收的氨量不能滿足需要，促使人們研究新的合成氨的方法來滿足工業(yè)需要，以下介紹不同原料合成氨的簡要生產(chǎn)過程。2.1以固體燃料（煤或焦炭）為原料的合成氨的簡要生產(chǎn)過程煤或焦炭 造氣 脫硫 CO變換精制 脫CO2壓縮..合成 合成尿素氨 尿素2.2以天然氣或輕油為原料的合成氨的簡要生產(chǎn)過程天然氣或輕油 脫硫 一段轉(zhuǎn)化 二段轉(zhuǎn)化CO高變CO低變壓縮 甲烷化 脫CO2合成 合成尿素氨 尿素2.3以重油為原料的合成氨的簡要生產(chǎn)過程重油 油氣化 除炭黑 脫硫 CO變化..空氣 空分 脫CO2液氨洗滌 合成尿素壓縮 合成 尿素氨2.4合成氨各工段工藝流程（以煤為原料）2.4.1造氣工段（間歇式氣化過程在固定床煤氣發(fā)生爐中進(jìn)行的）1）五個階段：①吹風(fēng)階段：吹入空氣，提高燃料層溫度，吹風(fēng)氣放空。工藝流程：空氣—煤氣爐底部—燃料層—爐頂—上旋風(fēng)除塵器—廢熱鍋爐—煙囪放空或送吹風(fēng)氣系統(tǒng)回收。②一次上吹制氣階段：自下而上送入水蒸汽進(jìn)行氣化反應(yīng)，燃料層下部溫度下降，上部升高。工藝流程：水蒸汽和加氮空氣—煤氣爐底部—燃料層—爐頂—上旋風(fēng)除塵器—廢熱鍋爐—洗氣箱—洗氣塔—煤氣總管—?dú)夤瘼巯麓抵茪怆A段：水蒸汽自上而下進(jìn)行反應(yīng)，使燃料層溫度趨下均衡。..工藝流程：蒸汽（不加空氣）—爐頂—燃料層—爐底—廢熱鍋爐—洗氣箱—洗氣塔—煤氣總管—?dú)夤瘼芏紊洗抵茪怆A段：使底部下吹煤氣排凈，為吹入空氣做準(zhǔn)備。工藝流程與一次上吹階段相同。⑤空氣吹凈階段：此部分吹風(fēng)氣加以回收，作為半水煤氣中氮的主要來源。工藝流程：空氣—煤氣爐底部—燃料層—爐頂—上旋風(fēng)除塵器—廢熱鍋爐—洗氣箱—洗氣塔—煤氣總管—?dú)夤?）工藝條件：①溫度：爐溫應(yīng)較熔點(diǎn)溫度低50℃②吹風(fēng)速度：吹風(fēng)速度直接決定放熱。③蒸汽用量：是改善煤氣質(zhì)量和提高煤氣產(chǎn)量的重要手段之一。④循環(huán)時(shí)間及其分配：等于或略少于3min2.4.2凈化工段1）原料氣的脫硫：合成氨原料氣中，一般總含有一定數(shù)量的無機(jī)硫化物（主要是硫化氫H2S），其次是有機(jī)硫化物如二硫化碳（CS2）、硫氧化碳(COS)、硫醇(RSH)、噻吩(C4H4S)等①濕法脫硫：在吸收塔中用液體吸收劑（脫硫劑）吸收煤氣中的硫化氫，而后再將吸收劑再生，再生后的吸收劑再送回吸收塔中循環(huán)使用。按硫的回收形態(tài)，可分為循環(huán)法和..氧化法。循環(huán)法：（以氨水脫硫?yàn)槔㎞H3·H2O+H2S=NH4HS+H2O氧化法：（改良ADA法）脫硫塔中的反應(yīng)：Na2CO3+H2S→NaHS+NaHCO32NaHS+4NaVO3+H2O→Na2V4O9+4NaOH+2SNa2V4O9+2ADA(氧化態(tài)）+2NaOH+H2O→4NaVO3+2ADA(還原態(tài)）再生塔中反應(yīng)：2ADA（還原態(tài)）+O2→2ADA（氧化態(tài)）+H2O②干法脫硫（氧化鋅法最為常見）脫硫反應(yīng)：ZnO+H2S=ZnS+H2OZnO+C2H5SH=ZnS+C2H5OHZnO+C2H5SH=ZnS+C2H4+H2O氧化鋅脫硫劑：以 ZnO為主體，其余為Al2O3，還有的加入CuO、MoO3、TiO2、MnO2、MgO等以增進(jìn)脫硫效果。（2）一氧化碳變換：一氧化碳不僅不是合成氨所需的直接原料，而且對氨合成催化劑..有毒害作用，因此原料氣送往合成工序之前必須將一氧化碳徹底清除。主反應(yīng)：CO+H2O CO2+H2△H0298=-41.19KJ/mol副反應(yīng)：CO+H2 C+H2OCO+3H2 CH4+H2O3）二氧化碳的除凈：原料氣經(jīng)CO變換后都含有相當(dāng)量的CO2，CO2的存在對下步的反應(yīng)不利，但其又是制造尿素、碳酸氫銨、純堿等工業(yè)的原料。根據(jù)所用吸收劑的性質(zhì)不同，可分為物理吸收和化學(xué)吸收兩類。物理吸收法利用二氧化碳能溶解于水或有機(jī)溶劑來完成的。常用的有水、甲醇、碳酸丙烯酯、磷酸三丁酯等?；瘜W(xué)吸收法是用氨水、碳酸鉀、有機(jī)胺等堿性溶液為吸收劑，基于二氧化碳是酸性氣體能與溶液中的堿性物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而將其吸收。4）原料氣的精制：經(jīng)一氧化碳變換和二氧化碳脫除后的原料氣尚有少量含有少量的一氧化碳和二氧化碳會對氨合成催化劑毒害。方法有銅氨液吸收、甲烷化法、深冷液氮洗滌法、變壓吸附法。2.4.3合成氨工段（1）氨的合成：0.5N2+1.5H2 NH3+46.22kJ/mol氨合成反應(yīng)為氣固非均相反應(yīng)。當(dāng)氣流速度較大、催化劑粒度足夠小時(shí)，整個過程..速度為動力學(xué)控制。工藝條件選擇：最佳溫度：（400~500℃）。壓力：中小型廠 20~32MPa；大型廠15MPa）?？臻g速度：中壓法空速（ 30Mpa），20000~30000h-1;低壓法空速（15Mpa），10000h-1。2）氨的分離：氫氮混合氣經(jīng)過合成塔催化劑床反應(yīng)后，只有很少部分氫氮?dú)夂铣蔀榘?，產(chǎn)物與未反應(yīng)的氫氮?dú)庖黄痣x開合成塔，因此需要進(jìn)行氨的分離。分離方法有：冷凝法：把含氨混合氣冷卻，使其中大部分氨冷凝與循環(huán)氣分開。目前工業(yè)上常用此法。水吸收法：此法利用氨易溶于水得到濃氨水，氨水經(jīng)蒸餾、冷凝成為液氨。缺點(diǎn)：能耗較大，工廠用之較少。有機(jī)溶劑吸收法（三甘醇等）：溶劑易揮發(fā)至混合器中分離不凈對催化劑有影響，用之較少。3.合成氨的應(yīng)用在國民經(jīng)濟(jì)中，氨占有重要地位，特別是對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)有著重大意義。氨主要用來制作化肥。液氨可以直接用作肥料，它的加工產(chǎn)品有尿素、硝酸銨、氯化氨和碳酸氫氨以及磷酸銨、氮磷鉀混合肥等。氨也是非常重要的工業(yè)原料，在化學(xué)纖維、塑料工業(yè)中，則以氨、硝酸和尿素作為氮元素的來源生產(chǎn)己內(nèi)酰胺、尼龍 -6、丙烯腈等單體和尿醛樹脂等產(chǎn)品。由氨制成的硝酸，是各種炸藥和基本原料，如三硝基申苯，硝化甘油以及其它各種..炸藥。硝酸銨既是優(yōu)良的化肥，又是安全炸藥，在礦山開發(fā)等基本建設(shè)中廣泛應(yīng)用。氨在其他工業(yè)中的應(yīng)用也非常廣泛。在石油煉制、橡膠工業(yè)、冶金工業(yè)和機(jī)械加工等部門以及輕工、食品、醫(yī)藥工業(yè)部門中，氨及其加工產(chǎn)品都是不可缺少的。 例如制冷、空調(diào)、食品冷藏系統(tǒng)大多數(shù)都是用氨作為制冷劑。 .3.1氨氣用途a：工業(yè)上用氨氣來通過氧化制造硝酸，而硝酸是重要的化工原料。b：制造化肥。3.2氨水用途a.氨水是實(shí)驗(yàn)室重要的試劑b.軍事上作為一種堿性消毒劑，用于消毒沙林類毒劑。常用的是 10%濃度的稀氨水（密度0.960），冬季使用濃度則為 20%。c.無機(jī)工業(yè)用于制選各種鐵鹽。d.毛紡、絲綢、印染等工業(yè)用于洗滌羊毛、呢絨、坯布，溶解和調(diào)整酸堿度，并作為助染劑等。e.有機(jī)工業(yè)用作胺化劑，生產(chǎn)熱固性酚醛樹脂的催化劑。f.醫(yī)藥上用稀氨水對呼吸和循環(huán)起反射性刺激，醫(yī)治暈倒和昏厥，并作皮膚刺激藥和消毒藥。g.也用作洗滌劑、中和劑、生物堿浸出劑。還用于制藥工業(yè)，紗罩業(yè)，曬圖等。..4.我國合成氨工藝技術(shù)現(xiàn)狀及其未來發(fā)展趨勢我國的氮肥工業(yè)自20世紀(jì)50年代以來,不斷發(fā)展壯大,目前合成氨產(chǎn)量已躍居世界第一位,現(xiàn)已掌握了以焦炭、無煙煤、焦?fàn)t氣、天然氣及油田伴生氣和液態(tài)烴多種原料生產(chǎn)合成氨、尿素的技術(shù) ,形成了特有的煤、石油、天然氣原料并存和大、中、小生產(chǎn)規(guī)模并存的生產(chǎn)格局。4.1大型合成氨生產(chǎn)工藝技術(shù)現(xiàn)狀魯奇粉煤氣化工工藝1套以煤為原料的德士古水煤漿氣化工藝1套以天然氣和石腦油為原料凱洛格傳統(tǒng)工藝9套凱洛格-TEC工藝2套托普索工藝3套節(jié)能型的AMV工藝2套布朗工藝4套以渣油為原料的德士古渣油氣化工藝4套謝爾氣化工藝3套4.2中、小型合成氨生產(chǎn)工藝技術(shù)現(xiàn)狀我國目前有中型合成氨裝置55套,生產(chǎn)能力約為500萬t/a;其下游產(chǎn)品主要是尿..素和硝酸銨;其中以煤、焦為原料的裝置有 34套,以渣油為原料的裝置有9套,以氣為原料的裝置有12套。目前有小型合成氨裝置 700多套,生產(chǎn)能力約為3000萬t/a;其下游產(chǎn)品原來主要是碳酸氫銨 ,現(xiàn)有112套經(jīng)過改造生產(chǎn)尿素。原料以煤、焦為主 ,其中以煤、焦為原料的占96%,以氣為原料的僅占4%。4.3合成氨技術(shù)未來的發(fā)展趨勢1.大型化、集成化、自動化,形成經(jīng)濟(jì)規(guī)模的生產(chǎn)中心、低能耗與環(huán)境更友好將是未來合成氨裝置的主流發(fā)展方向。在合成氨裝置大型化的技術(shù)開發(fā)過程中 ,其焦點(diǎn)主要集中在關(guān)鍵性的工序和設(shè)備,即合成氣制備、合成氣凈化、氨合成技術(shù)、合成氣壓縮機(jī)：在低能耗合成氨裝置的技術(shù)開發(fā)過程中 ,其主要工藝技術(shù)將會進(jìn)一步發(fā)展。2.以“油改氣”和“油改煤為”核心的原料結(jié)構(gòu)調(diào)整和以“多聯(lián)產(chǎn)和再加工”為核心的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整,是合成氨裝置“改善經(jīng)濟(jì)性、增強(qiáng)競爭力”的有效途徑。3.實(shí)施和環(huán)境友好的清潔生產(chǎn)時(shí)未來合成氨裝置的必須和唯一的選擇。4.提高生產(chǎn)運(yùn)轉(zhuǎn)的可靠性, 增強(qiáng)競爭力5.研究合成氨對化學(xué)化肥的意義生產(chǎn)和使用化肥，是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究發(fā)展到一定階段的必然產(chǎn)物。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的不同歷史階段，有不同的主要肥源。 20世紀(jì)初，由于大規(guī)模合成氨方法的問世，化肥工業(yè)獲得迅速發(fā)展，并已成為發(fā)達(dá)國家傳統(tǒng)的工業(yè)基礎(chǔ)之一。當(dāng)今一座年產(chǎn) 30萬噸合..成氨或50萬噸尿素的化肥廠，一年能生產(chǎn)的氮素，大約相當(dāng)于種植 80萬公頃豆科綠肥或飼養(yǎng)3000萬頭豬的豬廄肥所能提供的氮素。更為重要的是，化肥作為一種新肥源，突破了農(nóng)業(yè)（廢）副產(chǎn)品還田和農(nóng)業(yè)物質(zhì)自然（有機(jī)）循環(huán)的局限。它可以完全不依賴于土地及作物本身，不受氣候和其他自然條件的影響，采用現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)的方法，大量提供作物必需的養(yǎng)分，從而在現(xiàn)代農(nóng)業(yè)中大放異彩。農(nóng)業(yè)發(fā)展的統(tǒng)計(jì)結(jié)果認(rèn)為，糧食產(chǎn)量主要與這些化學(xué)指數(shù)（單位面積 N+P2O5+K2O施用量）呈密切相關(guān)。人口密度高的國家，化學(xué)化發(fā)展越快，化學(xué)化指數(shù)越高。 -這已為一個多世紀(jì)來不同國家的農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化實(shí)踐所證明，那些耕地潛力有限的國家，如西歐各國和日本，農(nóng)業(yè)現(xiàn)代都從增施化肥起步。即在一個時(shí)期內(nèi)，主要以化肥形式對農(nóng)業(yè)增加投入， 以提高作物單產(chǎn)為首要目標(biāo)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)機(jī)械化。從 20世紀(jì)70年代以后，發(fā)展中國家如中國、印度和一些亞洲國家，其化肥使用水平提高很快，這也是其農(nóng)業(yè)生產(chǎn)快速發(fā)展的主要原因。從發(fā)展趨勢看，化學(xué)肥料的生產(chǎn)和施用，主要是提高肥料濃度，發(fā)展二元、三元復(fù)合肥料或液化肥料，并采用顆粒肥料和深層施肥法。雖然有機(jī)肥料不可忽視，但是，現(xiàn)在化學(xué)肥料仍在增產(chǎn)中占有重要地位。 據(jù)