美國賓夕法尼亞州個北方縣城地下水中的砷濃度

從2005年7月至2006年3月，在賓夕法尼亞州北方的8個縣城（Potter、Tioga、Bradford、Susquehanna、Wayne、Pike、Sullivan和Wyoming），采集地下水水樣分析總砷的濃度。共采集了143個民用水井、2個儲水井、4個非社區(qū)水井、2個社區(qū)水井和3個民用泉的水樣。另外，還采集了15個民用水井的水樣分析總砷。賓夕法尼亞州環(huán)境保護實驗室對總砷進行分析，最低報出限為4.0μg/L。檢測了4個縣城18個民用水井的砷，分別在Bradford（3個）、Sullivan（1個）、Tioga（13個）和Wayne（1個）縣?？偵榈闹兄禎舛炔蛔?.0μg/L，最大濃度為188μg/L。有10個水井的總砷濃度高于美國環(huán)境保護局的最大污染物標準（10μg/L）。在取樣深度為29～400英尺的水樣中檢測到了砷，取樣水井穿透了3個含水層，分別為LockHaven巖層、Catskill巖層和松散的冰川沉積物，泉水中沒檢測到砷。采集了LockHaven巖層60個水井的水樣，在其中12個水井中檢測到了砷；采集了Catskill巖層57個水井的水樣，其中4個水井檢測到了砷；采集了松散的冰川沉積物17個水井的水樣，其中2個檢測到了砷。采用列聯(lián)表分析含水層、地形和井深差異對總砷濃度的影響。LockHaven巖層比其它含水層的總砷濃度差異要大（95%的置信區(qū)間）；地形對總砷的影響也很大，打在LockHaven巖層，處于山谷的水井比位于山坡的類似水井總砷濃度要高，打在Catskill巖層的水井，地形對總砷濃度影響不大。對于所有含水層，水井的深度對總砷濃度影響都不大。水井所有者通常會報怨鐵銹和硫化氫氣味。有44個水井的所有者抱怨鐵銹；有35個水井的所有者抱怨硫化氫氣味；有14個水井的所有者同時抱怨鐵銹和硫化氫氣味。在取樣分析的過程中，沒有發(fā)現(xiàn)砷與鐵銹和硫化氫氣味有必然聯(lián)系。USGS對10個濃度大于10μg/L的水井中的8個取樣，確定溶解砷、三價砷、五價砷、一甲基砷（MMA）和二甲基砷（DMA）的濃度。分析結(jié)果表明，溶解砷的中值濃度為38.7μg/L，最大濃度為178μg/L。在8個水井中，有7個水井，三價砷是主要的存在形式，這些水井的地下水處于還原環(huán)境，pH值為8.2～9.1，溶解氧濃度為0.06～0.29mg/L，氧化還原電位為-63～-203mv。當?shù)叵滤幱谘趸h(huán)境時，五價砷是主要的存在形式（pH值為4.8，溶解氧濃度為2.15mg/L，氧化還原電位為265mv）。一、概述在賓夕法尼亞州，約有100萬家庭（19.8%）或220萬人通過私人水井或大口井獲得飲用水（美國統(tǒng)計局，1990；Hutson等，2000），但并沒有定期檢測這些水井中的污染物。長期攝取砷會增加皮膚、肺、膀胱、腎、肝臟、前列腺癌，以及一些非癌疾病，包括心血管病、糖尿病、神經(jīng)功能紊亂的發(fā)病概率（全國研究委員會，1999，2001；Twarakavi和Kaluarachchi，2006）。為了降低由砷造成的健康風險，美國環(huán)保局（USEPA）將最大污染物標準（MCL）由50μg/L降到了10μg/L（美國環(huán)境保護局，2001）。據(jù)報導(dǎo)，在北部縣城，Potter、Tioga、Bradford、Susquehanna、Wayne、Pike、Sullivan和Wyoming，處于冰川和基巖含水層中的公共和私人水井，砷的濃度高于10μg/L（Taylor等，1983；Taylor，1984；Taylor和Werkheiser，1984；Williams等，1998）。即使取樣井之間的距離很近（不足1英里），砷的分布也無規(guī)律可循。在俄亥俄州東南（Thomas等，2005）、密歇根州（Kolker等，2003）、新漢普郡（Ayotte等，1999，2003）和世界上許多地區(qū)（Smedley，2003）都存在類似的情況。目前尚不清楚水文、地質(zhì)、地球化學因素和水井構(gòu)造如何結(jié)合會影響地下水中砷濃度的變化。美國的許多地區(qū)，在天然環(huán)境中都存在砷，根據(jù)Welch等（1988）的研究，在海相頁巖中，砷的濃度特別高；Ryker（2003）指出，砷的濃度隨時間變化而且受當?shù)爻樗挠绊懀籋em（1985）強調(diào)了含水層礦物和地球化學作用對地下水組成的重要性。盡管很難確定含水層中砷的母源，但通常認為Fe(S,As)2、FeAsS和（或）其它一些硫化物會影響砷的濃度（Foster，2003）。水合鐵氧化物（例如，鐵、鋁和錳）和粘土礦物通常會作為其它礦物的包裹體，也是重要的砷源（Smedley和Kinniburgh，2001；Foster，2003），有機物、木材防腐劑、養(yǎng)豬和家禽業(yè)、醫(yī)藥品、農(nóng)藥和廢物處理場等也是潛在的砷源。在地下水中，最穩(wěn)定的砷存在形式是H3AsO4和H3AsO3（Stollenwerk，2003），H3AsO4和H3AsO3中的砷分別是正五價和正三價，分別是氧化環(huán)境和還原環(huán)境中主要的砷存在形式，三價砷的毒性更大（美國環(huán)保局，1976）而且更易遷移。然而，最近的研究表明，大多數(shù)被攝入的五價砷可以被還原為三價砷（全國研究委員會，1999），兩種價態(tài)的砷均可以在礦物表面被吸附和解吸（Stollenwerk，2003）。砷被吸附和解吸的程度受pH值的控制（Stollenwerk，2003），盡管三價砷和五價砷可以在較寬的pH值范圍內(nèi)被吸附，但五價砷在較低的pH值條件下更易被吸附，而三價砷在pH值較高環(huán)境更易被吸附，pH峰值在8或9。為了更好地評價賓夕法尼亞地下水中砷的分布情況，USGS與賓夕法尼亞衛(wèi)生部和賓夕法尼亞州環(huán)境保護局，于2005年對大部分含水層的砷濃度進行了研究。在以前研究的基礎(chǔ)上，選擇了8個縣城作為研究區(qū)，目的是確定：（1）松散含水層和基巖含水層的砷濃度，（2）研究水文地質(zhì)和地質(zhì)條件相似的其它州的砷分布情況。（一）目標和范圍本報告分析了賓夕法尼亞8個縣城，即Potter、Tioga、Bradford、Susquehanna、Wayne、Pike、Sullivan和Wyoming作為供水水源的地下水中砷的分布情況。本報告基于2005年7月至2006年6月期間由USGS和水井所有者所采集的166個水井和3個泉的水樣分析結(jié)果，對總砷、溶解砷和砷化合物資料，野外水質(zhì)資料，水井構(gòu)造和相關(guān)的野外資料進行總結(jié)。本報告描述了如何采集水樣，以及在實驗室分析過程中如何進行質(zhì)量控制。對地質(zhì)條件和水井特征（例如，井深）等進行分析，以確定這些因素與總砷濃度之間的關(guān)系。研究結(jié)果有助于賓夕法尼亞的水用戶決定是否需要檢測地下水中的砷，由于對砷濃度和分布情況了解甚少，修復(fù)工作成本很高，而且需要不斷進行維護，因此這項工作極為重要。美國環(huán)保局、賓夕法尼亞衛(wèi)生部和賓夕法尼亞環(huán)保局也可以利用這些資料，為開展保護人類健康工作提供依據(jù)。（二）前人研究工作USGS已經(jīng)進行了大量的有關(guān)砷方面的研究工作（Welch等，2000）。俄亥俄州和伊利諾斯州受冰河作用的影響很大，形成了很厚的松散含水層和掩埋山谷，主要從這些流域和下伏或相鄰的基巖含水層獲取水源。在俄亥俄州東北，Matisoff等（1982）研究了砂巖被冰磧物切割的掩埋山谷的砷濃度變化情況，研究結(jié)果表明，在還原環(huán)境（可能是來自地下深層的沼氣），從氧化鐵中可以釋放出砷；另一種可能性是，在還原環(huán)境氧化鐵變得不穩(wěn)定，形成一些表面沉積物，限制含水層的補給作用。Thomas等（2005）發(fā)現(xiàn)，在俄亥俄州西南地區(qū)采集的地下水樣品，取自冰川沉積物和碳酸鹽巖含水層（二者具有一個共同特點，鐵濃度高于1000μg/L）的水樣砷濃度較高，Thomas等人猜測砷是在還原條件下由氧化鐵釋放出來的（通過還原分解或還原解吸附作用）。Warner（2001）和Kelly等（2005）研究了伊利諾斯州中部地區(qū)的砂礫冰川含水層，發(fā)現(xiàn)即使在0.5mi2的范圍，砷的濃度變化很大。Kelly等（2005）也注意到砷的溶解受氧化還原條件的控制，高濃度的砷與高濃度的鐵、重碳酸鹽、總有機碳和氨氮以及低濃度的硝酸鹽、氯和錳有關(guān)。地下水中含砷可能源于造山期運動，Goldhaber等（2003）提到在基巖含水層中，“美國中部和東部大規(guī)模的熱液流事件”對黃鐵礦中砷富集的影響，認為與沃希托河和阿巴拉契亞造山運動的最近階段活動有關(guān)。在新英格蘭，許多山脈由火成巖（花崗巖）或變質(zhì)巖（片巖或片麻巖）組成，這些巖石富含如黃鐵礦之類的礦石。通過分析巖石巖性和砷濃度，Ayotte等（1999，2003）認為砷主要來源于自然界，與地質(zhì)條件密切相關(guān)。在整個賓夕法尼亞地區(qū)，砷的檢出相對普遍，而且發(fā)現(xiàn)濃度有升高趨勢（Low和Chichester，2006）。Moore（1995）發(fā)現(xiàn)沿伊利湖岸的砂層，砷濃度在升高。Moore和Buckwalter（1996）認為具有石油和天然氣開發(fā)歷史的地區(qū)，在地下水中砷的濃度較高。然而，許多聯(lián)系可能是與不當棄置油氣井有關(guān)。Taylor和Werkheiser（1984）發(fā)現(xiàn)與其它地層相比，在卡次啟爾巖層采集的樣品砷濃度最高。Taylor（1984）、Taylor等（1983）以及Williams等（1998）發(fā)現(xiàn)，與打在山脊和山頂?shù)乃ㄟ@些水井穿透由砂巖形成的基巖含水層）相比，打在冰川谷地的水井，砷更為常見。研究還表明，山谷中深度大于100～200ft的水井會穿透鹽含量較高的含水層。MarkStephens最近的研究表明（賓夕法尼亞環(huán)境部，2006），在Tioga縣東部地區(qū)，淡水含水層下部的咸水入侵和砷濃度之間具有一定關(guān)系，此外，砷與沼氣和深層天然氣鉆探可能具有一定聯(lián)系。（三）研究區(qū)描述研究區(qū)面積為5028mi2，包括8個縣，分別是Potter、Tioga、Bradford、Susquehanna、Wayne、Pike、Sullivan和Wyoming，位于賓夕法尼亞北部和東北部地區(qū)，下伏地層由志留系到賓夕法尼亞系的沉積巖組成，主要為Catskill、LockHaven和Huntley高山地層，大多數(shù)基巖地層上覆松散的冰川沉積物（主要為砂、礫和冰磧物），厚度從山地的不足幾英尺到山谷的大于100ft之間（Berg等，1980；Williams等，1998）。土地利用方式以林業(yè)為主（53～88%），其次為農(nóng)業(yè)（19～32）（Taylor等，1983；Taylor，1984；Davis，1989），其余的利用方式為濕地、城市（居民、商業(yè)和工業(yè)）及其它（裸地、采礦和采石）。由于地形、自然地理條件和農(nóng)耕方式不同，8個縣的土地利用方式也有所差異。1、地下水水文學研究區(qū)經(jīng)過多次褶皺、抬升和冰川作用，在基巖含水層和松散沉積物（砂和礫）較厚的谷地中，地下水較為豐富（民用水井涌水量為3gal/min以上）（Williams等，1998）。在某些地區(qū)，水井深度在100～200ft，可能會遇到鹵水或鹽水（Williams等，1998）。（1）基巖含水層泥盆紀LockHaven地層覆蓋面積為1141mi2，在6個縣出露，是一種主要由砂巖、粉砂巖和粉砂質(zhì)頁巖組成的海相頁巖，耐風化，形成丘陵和斜坡地形，這一地層以鹵水（鹽水）和含有硫化氫而聞名（Geyer和Wilshusen，1982）。Williams等（1998）對LockHaven含氯化鈉型（鹽水）地層中的23個水井進行研究（其中1個水井產(chǎn)鹵水）表明，地下水流部分受低滲透性介質(zhì)的控制，而且這些地區(qū)的離子以鈉和氯為主，井深在99～720ft之間，根據(jù)水質(zhì)分析結(jié)果，鹽水主要分布在95～290ft之間。泥盆紀Catshill地層上覆于LockHaven地層，覆蓋面積為2945mi2。Catshill地層較為復(fù)雜，由不同的頁巖、粉砂巖、砂巖和礫巖組成，頁巖易于風化，砂巖、粉砂巖和礫巖相對耐風化，以中到大的塊狀結(jié)構(gòu)為主。Catskill地層形成了較為穩(wěn)定的斜坡地貌。雖然Catshill地層的水質(zhì)較軟，用途較為廣泛，但是在某些地區(qū)，鐵、錳和總?cè)芙夤腆w較高。Williams等（1998）確定了15個咸水來自于緩慢流動區(qū)的水井，這些水井深度不等，在地表以下65～580ft之間，緩慢流動區(qū)的上界深度在65～400ft之間。密西西的Huntley高山地層和泥盆系地層上覆于Catshill地層，Huntley高山地層覆蓋面積為892mi2，由兩組砂巖組成，上部巖組為細粒到中粒的石英砂巖，上層含礫巖；下部巖組為細粒泥質(zhì)砂巖，兩個巖組均與泥巖和頁巖互層。砂巖耐風化程度中等，形成兩翼陡峭的切割高地（Geyer和wilshusen，1982），雖然Huntley高山地層的地下水適用于多種用途，但是離子濃度較高。（2）松散含水層冰川和冰河河谷堆積沉積物由冰磧物、層狀冰磧、沖積層和濕地沉積物為主。層狀冰磧包括三角洲沉積物和冰水沉積物組成。沖積層和濕地沉積物由冰河期后期物質(zhì)組成（Williams等，1998），松散含水層的厚度由丘陵地區(qū)的數(shù)英尺到大峽谷的100多英尺，厚度大于10ft松散含水層中的地下水足以滿足家庭用水需求，然而，這些沉積物較易受到污染，水質(zhì)較硬，鐵和錳濃度較高。Williams等（1998）確定了6個來自于緩慢流動區(qū)的產(chǎn)鹽水井（4個水井在層狀冰磧，2個水井在冰磧物中），水井深度在58～119ft之間，緩慢流動區(qū)的上界深度在58～115ft之間。2、用水研究區(qū)最大的水用戶是公共用水者、采礦業(yè)者和工業(yè)用戶（Davis，1989；Taylor，1984；Taylor等，1983；Williams等，1998），公共供水系統(tǒng)一般僅限于大的城市或住宅區(qū)。在2006年，北方一些縣城約有16.1萬人（52.9%）的用水由私人水井提供（賓夕法尼亞州環(huán)境保護部，2006；美國人口普查局，2006）。在一些大城市，人口會有所增加，因此，需要增加私人水井的數(shù)量，以滿足家庭生活需求。二、研究方法（一）取樣設(shè)計砷廣泛分布在賓夕法尼亞的基巖和松散沉積物中，很難確定地下水中砷濃度較高的地區(qū)。通過水井所有者參與，可以在較大的范圍內(nèi)采集水樣，進而可以確定總砷大于MCL（10μg/L）的地區(qū)。在USGS賓夕法尼亞州水科學中心新聞辦公室編寫的一份文件中，指出了研究目標和評價含砷地下水重要性的原因。在2006年3月，通過55個電臺和34份日報公開了這一文件，鼓勵業(yè)主參加研究工作。（二）水井和泉所有者參與和采樣參與研究工作的水井或泉所有者均會收到一個包裹，其中包括：（1）一封進一步說明這項研究和以獲取更多信息的聯(lián)系人名單信函；（2）關(guān)于水井構(gòu)造（井深、套管長度、鉆井日期和鉆孔者姓名）的調(diào)查表；（3）關(guān)于水處理（過濾泥沙、軟水劑和反滲透等）和水問題（嗅覺、味覺和色度等）的調(diào)查表；（4）125mL的塑料采樣瓶；（5）采樣說明書；（6）一個郵資已付的信封，請參與者將采樣瓶歸還到USGS賓夕法尼亞水科學中心。參與工作從2006年3月初持續(xù)到6月，最初要求每個縣約采集25個水樣，以確保有足夠的水樣。由于人們反應(yīng)不積極，于是作了另外一些努力，通過多個縣級衛(wèi)生機構(gòu)、賓夕法尼亞州農(nóng)業(yè)推廣機構(gòu)、縣自然保護局等加強與水井和泉所有者的聯(lián)系。截止到2006年6月，共有169個地下水樣被送到USGS賓夕法尼亞水科學中心進行處理和分析，多數(shù)情況下，樣品沒有經(jīng)過任何處理，如加入水柔軟劑或進行過濾。將送到USGS賓夕法尼亞水科學中心的水樣進行記錄，完善調(diào)查表，并采用1.5mL硝酸將水樣進行酸化，使pH值小于2。將調(diào)查表中的數(shù)據(jù)輸入到數(shù)據(jù)表中，之后將水樣送到PaDEP實驗室，進行總砷分析。（三）目標抽樣共采集了15個水井的水樣來分析總砷，其中5個水樣采于2005年7月，位于Tioga縣附近，用來評價采樣、處理和分析溶解砷水樣的野外和實驗室方法。在2006年6月14～15日，采集其余10個水樣進行總砷分析，已經(jīng)證實這些地區(qū)的砷濃度較高。USGS已經(jīng)建立了分析總砷的采樣方法。同時還采集了7個水樣分析溶解砷、三價砷、五價砷、一甲基砷（MMA）和二甲基砷（DMA），下文稱砷化合物，采集的水樣總砷濃度大于10μg/L。與采集水樣分析總砷相比，分析溶解砷和砷化合物的規(guī)定更為嚴格。在采集所有水樣之前，需要按照恒定的抽水率（約為3gal/min）抽水20分鐘以上。最低抽水率和抽水時間根據(jù)：（1）不會影響水井的正常使用；（2）水井與含水層有很好的水力聯(lián)系；（3）經(jīng)過20分鐘后，野外測量結(jié)果比較穩(wěn)定。采用一個多參數(shù)測量儀及液流槽來檢測溫度、溶解氧、電導(dǎo)率、pH值和氧化還原電位等指標。當野外測量結(jié)果穩(wěn)定（與上一次測量結(jié)果相差在5%以內(nèi)），或抽水至少在20分鐘以上，采用孔徑為0.45μm酸洗處理過的濾膜對水樣進行過濾，之后裝入取樣瓶。將分析砷化合物和溶解砷的水樣分別裝入10mL的琥珀色塑料瓶和250mL的半透明酸洗塑料瓶中。在保存用于分析溶解砷的水樣時，需要采用硝酸酸化至pH值小于2；在保存用于分析砷化合物的水樣時，需要采用加入100μL的乙二胺四乙酸（EDTA）（Garbarino等，2002；Wilde等，2004）。之后需要將水樣立即放入冰鎮(zhèn)的冷卻器中，之后再轉(zhuǎn)移到實驗室冰箱中，要求在取樣一周之內(nèi)對水樣進行分析。三、實驗室分析方法和質(zhì)量控制在PaDEP實驗室采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP/MS）和美國環(huán)保局方法200.8（版本5.4）來確定未過濾的總砷濃度，儀器的最低報出限為4.0μg/L。PaDEP實驗室采用100μg/L的標準溶液、100μg/L的加標空白、100μg/L的基質(zhì)加標樣品，以及100μg/L和400μg/L的校正標準進行質(zhì)量控制（QC）。質(zhì)量控制水樣包括5個平行樣、7個不含金屬樣品和14個標準參照水樣。國家水質(zhì)分析實驗室采用標準參照水樣來評價實驗室準確定量分析污染物濃度的能力，標準參照水樣包括已知濃度的分析物和其它選定的微量金屬。本研究選擇的標準參照水樣是T-135，砷濃度為10μg/L。根據(jù)不含金屬樣品可以確定在采樣和分析過程中引入的污染物。根據(jù)平行樣可以確定實驗室或采樣時引入砷的固有變異性，根據(jù)T-135可以確定采樣或分析方法的固有偏差。在國家水質(zhì)分析實驗室，采用電子耦合離子質(zhì)譜儀（ICP/MS）和美國環(huán)保局完全相同的分析方法，通過絡(luò)合反應(yīng)分析溶解砷和砷化合物的濃度（Garbarino等，2002，2006）。根據(jù)USGS手冊的標準來確定分析溶解砷和砷化合物的質(zhì)量控制樣品（Wilde等，2004）。分析溶解砷的質(zhì)量控制水樣包含一份平行樣和兩個標準參照水樣；分析砷化合物的質(zhì)量控制水樣包括一個不含金屬的水樣，一份平行樣和一份基質(zhì)水樣。在野外常規(guī)取樣時，采用同樣的方法和設(shè)備采集一份平行樣。采用相對百分偏差（RPD）對平行樣進行分析，根據(jù)大于最低報出限的結(jié)果來確定PaDEP實驗室的精度是否可以滿足指導(dǎo)標準（小于或等于20%百分偏差），計算結(jié)果如下：RPD（%）＝[S－D]/((S+D)/2)×100（1）式中，S是原始水樣結(jié)果；D是平行樣結(jié)果；[]是絕對值。為了評價一式三份水樣的變化情況（在此情況下，是指3個標準參照水樣），采用相對標準偏差百分比（%RSD）來確定，要求變化范圍在±20%，計算公式如下：%RSD＝（水樣的標準偏差/水樣平均濃度）×100（2）采用空白加標樣品來確定回收率（只提交給水質(zhì)分析實驗室），計算方法為用測量濃度除以理論濃度再乘以100。根據(jù)已知的取樣量和已知的標準參照溶液確定基質(zhì)加標樣的理論濃度?；厥章实陀诤透哂?00%分別說明實驗室低估和高估了理論濃度。向PaDEP實驗室提交的質(zhì)量控制樣本，對于不含金屬的水樣沒有向?qū)嶒炇姨峁z出限，標準參照水樣的總砷回收率為負值，表明實驗室一般不能回收樣品中的所有總砷，然而，標準參照水樣的RPD值介于0.0～4.2%，在可接受范圍之內(nèi)。提供給PaDEP的所有平行樣砷濃度均低于4.0μg/L，因此平行樣分析并不能說明實驗室方法的精密性問題。提交給實驗室的一式三份水樣的%RSD為±20%之間，在可接收范圍之內(nèi)。提交給國家水質(zhì)分析實驗室的質(zhì)量控制水樣，在空白樣中沒有檢測到砷，標準參照溶液的溶解砷略有正偏差，砷化合物略有負偏差。四、地下水中的砷濃度對賓夕法尼亞北部縣城的158個民用水井、2個儲水井、4個非社區(qū)水井、2個社區(qū)水井和3個民用泉中的地下水水樣中的總砷進行分析。4個縣城，Bradford、Sullivan、Tioga和Wayne的18個水井，砷的濃度在檢出限以上（4.0μg/L或以上），在3個泉的水樣中未檢測到砷?？偵闈舛冉橛诓蛔?μg/L～188μg/L，中值濃度低于4μg/L。在10個水井（6%）采集的水樣，總砷濃度高于美國環(huán)保局的最大污染物標準（MCL）。每個縣采集的水樣數(shù)量差異很大。（一）總砷濃度分析在Bradford縣的3個水井（編號為BR-873、BR-855和BR-854）檢測到了砷，總砷濃度分別為5.3、39.4和117μg/L。兩個含有最高總砷濃度的水井位于LockHaven地層，埋深分別為250ft和260ft。Sullivan縣的1個水井中檢測到了砷，總砷濃度為9.8μ/L，該井編號為SU-135，位于斜坡上，打在Catskill地層，埋深為400ft。在Tioga縣采集的水樣最多，這可能是由于在Tioga縣東北一個小社區(qū)發(fā)生過一起砷污染事故。有1個商業(yè)水井在深度為223ft處與鹽水相遇。由于井中出現(xiàn)了鹽水，因此水井被廢棄，但是在廢棄后并沒有立即封井，在靜水壓力的作用下，這些咸水會向上流入為附近民用水井供水的淺層基巖或松散含水層中，造成了約10個水井含砷和被污染（MarkStephens，賓夕法尼亞州環(huán)境保護部，2006）。在Tioga縣采集大量水樣的另一個可能因素，是該縣增加了大量的深層天然氣鉆井，這一活動可能會對民用水井造成不利影響。在Tioga縣的13個水井中檢測到了砷，總砷濃度介于4.0～53.8μg/L之間，中值濃度為13.0μg/L。這13個水井深度在29～175ft，平均深度是112ft。只有編號為TI-670和TI-704的水井位于斜坡上，其余均在山谷中。斜坡上的兩個水井砷濃度分別為34.4μg/L和4.0μg/L。兩個編號為TI-576和TI-668的水井打在松散含水層，總砷濃度分別為47.6μg/L和14.4μg/L。編號為TI-704的1個水井打在Catskill地層中，其余水井打在LockHaven地層中。在Wayne縣的1個水井中檢出了總砷，砷濃度為188μg/L，該水井的砷濃度最高。這一編號為WN-135的水井，位于一個山坡上，打在Catshill地層中，深度為340ft。由于該水井總砷濃度較高，因此對距其0.5mi的2個水井進行采樣分析，但這2個水井中的砷在最低報出限（4.0μg/L）以下。3個最深的水井中的2個（編號為WN-135和BR-854）的砷濃度最高，據(jù)此可以說明，砷濃度與水井深度成正比，然而，列聯(lián)表并不支持這一解釋。（二）總砷濃度與地質(zhì)條件的關(guān)系北方縣城地下水中的砷濃度與基巖類型具有密切關(guān)系。在研究區(qū)，與打在其它地層的水井相比，打在LockHaven地層的水井，地下水中砷的檢出頻率最高。選擇60個打在LockHaven地層的水井進行研究，其中12個水井（20%）中檢出了砷，總砷濃度介于4.5～117μg/L，中值濃度為14.2μg/L。分析了57個打在Catskill地層水井的水樣，其中4個水井（7%）檢出了砷，總砷濃度分別為4.0μg/L、5.3μg/L、9.8μg/L和188μg/L。分析了17個打在松散含水層水井的水樣，其中2個水井（12%）檢出了砷，總砷濃度分別為14.4μg/L和47.6μg/L。建立列聯(lián)表來評價基巖和松散含水層的總砷出現(xiàn)情況，結(jié)果表明，在95%的置信區(qū)間，與其它基巖含水層相比，在LockHaven地層的總砷檢出頻率較高（χ2為0.0020），與位于斜坡（χ2為0.0038）或山頂（χ2為0.0171）的水井相比，位于山谷的水井砷檢出頻率較高。盡管在一些松散含水層的水井中也檢測到了總砷，但是檢出頻率較低。對于所有含水層，總砷的檢出頻率與井深關(guān)系均不是很大。（三）總砷與鐵銹和硫化氫的關(guān)系一些研究表明，總砷與鐵銹和硫化氫具有一定聯(lián)系（Mueller等，2001；Warner，2001；Kelly等，2005；Thomas等，2005）。本研究沒有對鐵和硫化氫作定量分析，而是采用調(diào)查表來獲得水井或泉水是否有鐵銹和（或）硫化氫氣體資料。如果飲用水中有鐵銹或氣味，則要求所有水井和泉的所有者選擇“是”。在169個水樣中，有44個（26%）水樣的水井所有者抱怨水中有鐵銹；35個（21%）水井所有者抱怨水中有硫化氫氣味；14個（8%）水井所有者同時對二者進行了抱怨。根據(jù)列聯(lián)表并不能說明水井中含有鐵銹和硫化氫與出現(xiàn)砷有統(tǒng)計學的相關(guān)性。（四）氧化還原環(huán)境與砷化合物的關(guān)系地下水中砷化合物的分布情況受不同地球化學條件的控制，尤其是氧化還原環(huán)境。根據(jù)在德國采集的水樣，Ttretner等（2006）認為，砷化合物的分布受3個因素的影響：（1）砷化合物的輸入；（2）在土壤和地下水中所發(fā)生的反應(yīng)；（3）地下水環(huán)境中的氧化還原條件。Mueller等（2001）指出，三價砷與反映強還