化學(xué)熱力學(xué)初步秋

化學(xué)熱力學(xué)初步秋第1頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四化學(xué)是研究物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其變化規(guī)律的科學(xué)，化學(xué)反應(yīng)則是化學(xué)研究的核心內(nèi)容。

化學(xué)反應(yīng)的過程是組成物質(zhì)分子的原子在新的條件下重新組合的過程，總是伴隨著能量的變化。例如，煤的燃燒會放出大量的熱量；鎂條在燃燒的時候，會產(chǎn)生大量的熱量并放出耀眼的光；葉綠素在太陽光的照射下，可使二氧化碳和水轉(zhuǎn)化成糖類?；瘜W(xué)研究的兩條主線：

結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的觀點（明線）。能量變化的觀點（暗線）。第2頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四研究化學(xué)反應(yīng)和相變過程中能量轉(zhuǎn)換規(guī)律的科學(xué)叫做化學(xué)熱力學(xué)。

用熱力學(xué)的理論和方法研究化學(xué)則產(chǎn)生了化學(xué)熱力學(xué)?；瘜W(xué)熱力學(xué)可以解決化學(xué)反應(yīng)中能量變化問題進(jìn)行的限度等問題?；瘜W(xué)熱力學(xué)在討論物質(zhì)的變化時，著眼于宏觀性質(zhì)的變化，不需涉及物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu),即可得到許多有用的結(jié)論，運用化學(xué)熱力學(xué)方法研究化學(xué)問題時，只需知道研究對象的起始狀態(tài)和最終狀態(tài)而無需知道變化過程的機(jī)理，即可對許多過程的一般規(guī)律加以探討。

第3頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四化學(xué)熱力學(xué)研究的內(nèi)容包括：

4、一個化學(xué)反應(yīng)能夠發(fā)生，反應(yīng)的能量變化如何？1、當(dāng)一些物質(zhì)相混合時，能否發(fā)生反應(yīng)——化學(xué)反應(yīng)的方向如何？2、一個反應(yīng)能夠發(fā)生，反應(yīng)進(jìn)行的程度如何？——化學(xué)反應(yīng)的平衡問題3、反應(yīng)的快慢如何？——化學(xué)反應(yīng)的速率第4頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四化學(xué)熱力學(xué)：成功處：著眼于宏觀性質(zhì)的變化，不考慮微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理局限性：沒有時間概念第5頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四§1－1理想氣體狀態(tài)方程和分壓定律1.1.1理想氣體狀態(tài)方程

1.理想氣體(idealgas)在通常情況下物質(zhì)可以三種不同的狀態(tài)存在，即氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)。其中以氣態(tài)的性質(zhì)最為簡單。（特殊情況下呈現(xiàn)等離子態(tài)-第四態(tài)由離子,自由電子,氣體分子共存的狀態(tài)--第四態(tài)稱之為等離子態(tài)）1924年,印度物理學(xué)家玻色寄給愛因斯坦一篇論文,提出了一種關(guān)于原子的理論.當(dāng)物質(zhì)處于非常低的溫度時(接近絕對零度),會出現(xiàn)奇跡般的現(xiàn)象--所有的原子似乎都變?yōu)榱艘粋€原子,無法相互區(qū)分.這就是第五態(tài):玻色-愛因斯坦凝聚態(tài)-第五態(tài)。費米子凝聚態(tài)”物質(zhì)采用的是費米子。當(dāng)物質(zhì)冷卻時，費米子逐漸占據(jù)最低能態(tài)，但它們處在不同的能態(tài)上，就像人群涌向一段狹窄的樓梯，這種狀態(tài)稱作“費米子凝聚態(tài)-第六態(tài)”。

玻色—愛因斯坦凝聚態(tài)，費米子凝聚態(tài)

為了研究的方便，人們假設(shè)有一種氣體，它的分子只有位置而不占有體積，是一個具有質(zhì)量的幾何點。并且分子之間沒有相互吸引力，分子之間及分子與器壁之間發(fā)生的碰撞不造成動能損失。這種氣體稱之為理想氣體。第6頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四說明：

理想氣體只是一種人為的氣體模型，實際中它是不存在的，但是，研究結(jié)果表明，在溫度不太低，壓力不太高（高溫、低壓）條件下，在上述條件下，氣體分子間的距離相當(dāng)大，氣體分子自身體積與氣體體積相比可以忽略，分子間的作用力也顯得微不足道。第7頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四2．理想氣體方程

1）

波義耳(Boyle)定律當(dāng)n和T一定時，氣體的V與p成反比。2)查理－蓋·呂薩克(Charles－Gay－Lussac)定律當(dāng)n和p一定時，氣體的V與T成正比。3)阿佛加德羅(Avogadro)定律。當(dāng)p和T一定時，氣體的V和n成正比。據(jù)三個定律，總結(jié)得到理想氣體狀態(tài)方程。通常寫成：第8頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四要點：1、注意單位：P－Pa、V－m3、T－K、n－mol→2、適用條件：理想氣體——分子本身不占有空間、分子間沒有相互作用力高溫、低壓下的真實氣體：一般溫度不是太低、壓力不是太大的真實氣體，可以忽略誤差，使用該公式。3、應(yīng)用：對于一定狀態(tài)下的氣體，已知其中幾個物理量，可以求未知量：P、V、n、T。4、公式變換：第9頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四[例]在容積為10.0dm3真空鋼瓶內(nèi)，充入氯氣，當(dāng)溫度為288K時，測的瓶內(nèi)氣體的壓強(qiáng)為1.01×107Pa。試計算鋼瓶內(nèi)氯氣的質(zhì)量，以千克表示。

解：由pV=nRT，推出

=2.99kg第10頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四1.1.2氣體分壓定律

1.分壓力(partialpressure)?；旌蠚怏w中，某組分氣體所施加的壓力，叫作該組分的分壓力。等于該組分單獨占有與混合氣體相同體積時所產(chǎn)生的壓力。（溫度不變）

2.氣體分壓定律。氣體混合物的總壓等于各組分氣體分壓力之和。

P總=PA+PB+PC+…這就是道爾頓(Dalton)分壓定律第11頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四

設(shè)混合氣體中只有兩個組分，A,B。其分壓力分別為PA和PB,其物質(zhì)的量分別為nA和nB?；旌蠚怏w的總壓力為p，混合氣體的總的物質(zhì)的量為n=nA+nB則混合氣體中各組分的分壓力為即：組分氣體的分壓等于總壓與該組分氣體的摩爾分?jǐn)?shù)的乘積。

分子作用的對等性。第12頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四

氣體具有完全相互混合的性質(zhì)，氣體之間可以相互擴(kuò)散，而擴(kuò)散速率與氣體的摩爾質(zhì)量有關(guān)，1831年，英國物理學(xué)家格拉罕姆提出氣體擴(kuò)散定律：同溫同壓下，某氣體的擴(kuò)散速率與其密度的平方根成反比。1.1.3氣體擴(kuò)散定律

或

（PV=nRT=m/MRT

）而同溫同壓下氣體的密度與其相對分子量M成正比。第13頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四

自然界中的鈾主要是U-238、U-235和U-234，其中U-238含量占99.27%，U-235占0.72%，U-234占0.005%，還有其他鈾同位素。但用于核反應(yīng)堆和核武器的一般是U-235，需要將其提取出來（稱為“濃縮鈾”），剩余的U-235含量降低的部分就稱為貧鈾，其U-235和U-234含量通常僅為自然界的1/3，放射性降低到60%左右。

235UF6

，238UF6分離。第14頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四§1—2能量和能量守恒1.2.1體系(system)和環(huán)境(surroundings)

宇宙間各事物總是相互聯(lián)系和相互影響的。為了研究的方便，常常把要研究的對象和周圍的事物人為地分開，這些

被研究的對象稱之為體系，而體系以外與體系有密切關(guān)系和相互影響的其它事物和空間稱之為環(huán)境。

第15頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四

1.根據(jù)體系和環(huán)境的關(guān)系不同，體系可以分為三類：敞開體系(open）：體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換又有能量交換的體系稱之為敞開體系。封閉體系（close)：體系和環(huán)境之間只有能量交換而無物質(zhì)交換的體系稱之為封閉體系。孤立體系(isolated)：體系和環(huán)境之間既無能量交換也無物質(zhì)交換的體系稱之為孤立體系。若反應(yīng)是在一個密閉絕熱的容器中進(jìn)行則形成孤立體系。當(dāng)然，這只是科學(xué)上的抽象，嚴(yán)格意義上的孤立體系是沒有的，只能近似地體現(xiàn)。N.B.體系的分類是相對的。第16頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四（1）敞開體系（opensystem）體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。第17頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四（2）封閉體系（closedsystem）體系與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。第18頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四（3）孤立體系（isolatedsystem）體系與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為隔離體系。有時把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來考慮。第19頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四

2.根據(jù)體系中組成的不同還可將體系分成單相系和多相系。相(phase)：體系中，任何具有相同物理、化學(xué)性質(zhì)的均勻部分，稱作體系的相。在不同的相之間有明確的界面。一般可以用機(jī)械的方法分開。單相系。（均勻系）只有一個相的體系稱為單相系。多相系。（不均勻系）有兩相或兩相以上的體系稱為多相系。相變：同一物質(zhì)的氣相、液相、固相間的相互轉(zhuǎn)化，叫做相變。固態(tài)物質(zhì)不同晶形間的轉(zhuǎn)化也屬相變。

第20頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四3用宏觀可測性質(zhì)來描述體系的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量?？煞譃閮深悾簭V度性質(zhì)（extensiveproperties）又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。強(qiáng)度性質(zhì)（intensiveproperties）它的數(shù)值取決于體系自身的特點，與體系的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力，密度等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，如摩爾熱容。第21頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四1.2.2狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)1.狀態(tài)(state)

描述一個體系，必須確定它的一系列宏觀的物理、化學(xué)性質(zhì)。例如溫度、壓力、重量、體積、組成、能量和聚集狀態(tài)等。這些性質(zhì)的總和就確定了體系的狀態(tài)。所以，狀態(tài)是體系內(nèi)一切性質(zhì)的總和。

第22頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四2、狀態(tài)函數(shù)(function)

描述體系狀態(tài)的宏觀性質(zhì)，稱作體系的狀態(tài)函數(shù)。3、狀態(tài)函數(shù)的特征體系的狀態(tài)一定，體系的狀態(tài)函數(shù)就有一定的值，如果狀態(tài)發(fā)生變化，狀態(tài)函數(shù)也隨之變化，但只要終態(tài)和始態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)的變化值就是一定的，不會因為始態(tài)到終態(tài)的變化過程不同而有差別。如果體系經(jīng)過一系列變化又回到始態(tài)，各狀態(tài)函數(shù)又回復(fù)到原值?；蛘哒f，狀態(tài)函數(shù)只與系統(tǒng)變化的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)。這是狀態(tài)函數(shù)最重要的特征。

狀態(tài)函數(shù)有特征，狀態(tài)一定值一定，殊途同歸變化等，周而復(fù)始變化同。

第23頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四狀態(tài)函數(shù)的特點：異途同歸值變相等周而復(fù)始其值不變而且要滿足單值、連續(xù)、可微第24頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四

例如，1mol理想氣體，從始態(tài)1（p1=101325Pa，T1=273K，V1=22.4L）變化到終態(tài)2（p2=1013250Pa，T2=546K，V2=4.48L）無論體系中間經(jīng)過那些變化過程，這些狀態(tài)函數(shù)的改變量均為：△p=p2－p1=(1013250－101325)Pa=911925Pa△V=V2－V1=(4.48－22.4)L=－17.9L△T=T2－T1=(546－273)K=273K第25頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四

另外，狀態(tài)函數(shù)之間存在一定的函數(shù)關(guān)系，如上例，理想氣體狀態(tài)函數(shù)之間始終存在pV=nRT的關(guān)系，這就是理想氣體狀態(tài)方程。這也是狀態(tài)函數(shù)之所以稱作狀態(tài)函數(shù)的原因。N.B.狀態(tài)函數(shù)之間的依賴性。第26頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四1.2.3過程(process)和途徑(path)

體系發(fā)生變化的經(jīng)過，稱熱力學(xué)過程。有各種不同的過程。恒溫過程；恒壓過程；恒容過程。絕熱過程。體系經(jīng)歷一個過程，從始態(tài)變化到終態(tài)，可以采用許多不同的方式，體系發(fā)生變化的具體方式稱作途徑。例如：煙臺大連（陸地，空中，海上）

第27頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四

某理想氣體從始態(tài)p=1×105Pa，V=2×10－3m3經(jīng)過一恒溫過程變到終態(tài)p=2×105Pa，V=1×10－3m3，可以有下面兩種或更多種具體方式來實現(xiàn)。第28頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四過程的著眼點是始終態(tài)，而途徑則是具體方式。

過程－位移途徑－路程第29頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四

2、熱和功(heat,work)體系發(fā)生變化時，與環(huán)境的能量交換（傳遞或轉(zhuǎn)換）形式有兩種：熱和功。

熱是體系與環(huán)境之間因溫度不同而傳遞的能量。熱力學(xué)中，熱用符號（Q）來表示，并規(guī)定：體系吸熱時，Q為正值；體系放熱時，Q為負(fù)值。

體系與環(huán)境之間除熱以外的其它能量傳遞形式統(tǒng)稱為功。用符號(w)表示，并規(guī)定：體系對環(huán)境做功，w為正值；環(huán)境對體系做功，w為負(fù)值。(Am.Eu.)N.B.：兩條規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)（物理與化學(xué)）

第30頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四功的形式、功的分類

功的形式強(qiáng)度性質(zhì)廣度性質(zhì)改變量1、機(jī)械功f（力）dl（位移）2、體積功P（環(huán)境壓力）dV（系統(tǒng)體積改變）3、電池功E（電動勢）dQ（電量改變）4、引力功mg（重力）dh（高度改變）5、表面功σ（表面張力）dA（表面積改變）計算方法：功=強(qiáng)度性質(zhì)*廣度性質(zhì)改變量功的分類：體積功W、非體積功W’W=W體+W’非第31頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四

體積功的計算PV第32頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四（1）定容過程的功：因為：dV=0，所以W=0（2）自由膨脹過程的功：因為：P環(huán)=0，所以W=0（3）對恒定外壓過程的功：PVPexV1V2

w=p(V2－V1)=p△V

第33頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四說明：

1）功有多種形式，化學(xué)反應(yīng)涉及較廣的是體積功。體積功是由于體系體積變化反抗外力而與環(huán)境交換的能量。若某體系在壓力為p時由體積V1變到體積V2，體系做功為：

w=p(V2－V1)=p△V

除體積功以外的其它功統(tǒng)稱為非體積功（如電功、表面功等）。

2）功和熱一樣，它們不是狀態(tài)函數(shù)，它們是與過程相聯(lián)系的物理量，不能說體系內(nèi)含有多少功或多少熱，只能說體系在某變化過程中吸收（或放出）多少熱和做了多少功。(過程量）

3）功和熱在能量的交換形式上是不同的，功是有序運動的結(jié)果，而熱是無序運動的產(chǎn)物。第34頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四1.2.5反應(yīng)進(jìn)度ξ

化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度是用來描述和表征化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度的物理量。用符號ξ(柯西)來表示，單位mol。

反應(yīng)體系中，任何一種反應(yīng)物或生成物在反應(yīng)過程中物質(zhì)的量的變化dnB與該物質(zhì)的化學(xué)計量系數(shù)υB的商稱作該反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度。

dξ=dnB/υB若反應(yīng)未發(fā)生時的反應(yīng)進(jìn)度為零，ξ=0，則上式可表示為ξ=ΔnB/υB第35頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四例如：合成NH3反應(yīng)N2＋3H2＝2NH3當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時，反應(yīng)的進(jìn)度為ξ，若剛好消耗掉1.5molH2，同時消耗0.5molN2生成1molNH3，則反應(yīng)的進(jìn)度為：ξ=-1.5/-3=0.5molξ=-0.5/-1=0.5molξ=1/2=0.5mol第36頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四說明：一個化學(xué)反應(yīng)，如aA＋bB＝gG＋dDa,b,g,d代表反應(yīng)的mol數(shù),A,B,G,D代表不同的物質(zhì).1mol反應(yīng)就是:amolA,bmolB的始態(tài)物質(zhì)經(jīng)過反應(yīng)生成gmolG,bmolB的末態(tài)物質(zhì)，此反應(yīng)則稱為1mol反應(yīng)。熱力學(xué)中狀態(tài)函數(shù)變量習(xí)慣用：末態(tài)－始態(tài)為任何一種物質(zhì)對應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)中的對應(yīng)的化學(xué)計量數(shù)。對產(chǎn)物取正值，反應(yīng)物取負(fù)值。第37頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四1.2.6熱力學(xué)第一定律

1.熱力學(xué)第一定律（能量守恒）(Thelawofenergyconservation)

在自然界中的能量既不能創(chuàng)生也不能消滅，只能從一種形式轉(zhuǎn)化成另一種形式，在轉(zhuǎn)化的過程中能量的總值保持不變。這就是能量守恒定律，也是熱力學(xué)第一定律的實際內(nèi)容。(公理）第38頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四

2.熱力學(xué)第一定律表達(dá)式：

設(shè)有一個封閉體系，它的內(nèi)能為U1

這個體系從環(huán)境吸收熱量Q同時對環(huán)境做功w，結(jié)果使這個體系的內(nèi)能發(fā)生變化，從U1的狀態(tài)（始態(tài)）變到U2的狀態(tài)（終態(tài)）。

根據(jù)熱力學(xué)第一定律，可得：

U2=U1+Q－w

U2－U1=Q－w

U2和U1之差稱為體系內(nèi)能的改變量，以△U表示。則

?U=Q－w

這就是熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。它說明一個體系發(fā)生變化，體系內(nèi)能的改變量等于體系從環(huán)境吸收的熱量減去體系對環(huán)境做的功。第39頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四說明：1、在孤立體系中，U=02、在非孤立體系中，則可設(shè)想體系與環(huán)境可以合并為一個孤立體系，U總＝U體系＋U環(huán)境＝0所以：U體系＝－U環(huán)境3、熱力學(xué)第一定律的實質(zhì)是能量守恒。第40頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四例如，某體系吸收了40kJ的熱量，對環(huán)境做了20kJ的功，那么體系內(nèi)能的改變量為?U=Q－w=40kJ－20kJ=20k而對于環(huán)境而言，放出了40kJ的熱量，對體系做了－20kJ的功，則環(huán)境的內(nèi)能改變量?U（環(huán)境）=Q－w=（－40kJ）－（－20kJ）

=－20kJ

即體系內(nèi)能的改變量與環(huán)境能量的改變量，其絕對值相等，但符號相反，即：?U（環(huán)境）=－?U（體系）這同樣體現(xiàn)了能量守恒定律。第41頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四§1－3焓、焓變和蓋斯定律

化學(xué)反應(yīng)總是伴有熱量的吸收和放出，研究這種能量變化對于研究化學(xué)反應(yīng)來說是十分重要的。把熱力學(xué)理論和方法應(yīng)用到化學(xué)反應(yīng)中，討論和計算化學(xué)反應(yīng)的熱量變化的學(xué)科稱為熱化學(xué)。第42頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四1.3.1化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)和反應(yīng)焓變

化學(xué)反應(yīng)過程中，反應(yīng)物分子的化學(xué)鍵要斷裂，要吸收能量；又要生成一些新的化學(xué)鍵以形成產(chǎn)物，要放出熱量。這種由于化學(xué)鍵的斷裂和形成而引起的熱量變化，就會反映在化學(xué)反應(yīng)過程中熱量的吸收或放出。這熱量的吸收或放出，我們稱之為熱效應(yīng)。例如：2H2+O2=2H2O

第43頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四

化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)

如果體系不作非體積功，當(dāng)生成物和反應(yīng)物的溫度相同時，化學(xué)反應(yīng)過程中吸收或放出的熱量稱作化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，簡稱反應(yīng)熱。

化學(xué)反應(yīng)過程中，體系內(nèi)能改變量?U與反應(yīng)物內(nèi)能U反應(yīng)物和產(chǎn)物內(nèi)能U產(chǎn)物應(yīng)有如下關(guān)系

?U=U產(chǎn)物－U反應(yīng)物結(jié)合熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式?U=Q－w則有

U產(chǎn)物－U反應(yīng)物

=Q－w

這就是熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)中的具體體現(xiàn)。式中的反應(yīng)熱Q，因化學(xué)反應(yīng)的具體方式不同有著不同的內(nèi)容。第44頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四

1．恒容反應(yīng)熱(volume)

在恒容過程中完成的反應(yīng)稱為恒容反應(yīng)，其熱效應(yīng)稱恒容反應(yīng)熱，記作QV。由熱力學(xué)第一定律表達(dá)式可得?U=QV－w

式中的功w=p?V，但恒容反應(yīng)過程中?V=0，故w=0，式變成

?U=QV

此式表明，在恒容反應(yīng)中，體系吸收的熱量全部用來改變體系的內(nèi)能。

當(dāng)?U>0時，Q>0，該反應(yīng)是吸熱反應(yīng)；當(dāng)?U<0時，Q<0，該反應(yīng)是放熱反應(yīng)。N.B.：恒容反應(yīng)熱與內(nèi)能變之間的關(guān)系。路程與位移第45頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四

2．恒壓反應(yīng)熱(pressure)

在恒壓過程中完成的反應(yīng)稱作恒壓反應(yīng)，其熱效應(yīng)稱作恒壓反應(yīng)熱，記作Qp。一般情況下，大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是在恒壓條件下（如在與大氣相通的敞口容器中，體系的壓力恒定）由于w=p△V，由熱力學(xué)第一定律表達(dá)式?U=Qp－w可得：

Qp=?U+p△V恒壓過程，?p=0，p1=p2=p，上式可變成

Qp=?U+p△V=U2－U1+p2V2

－p1V1=（U2+p2V2）－(U1+p1V1)令：H?U+pV(從單位上說明是能量狀態(tài)函數(shù)）這個新函數(shù)H稱作體系的熱焓，簡稱焓。因為U、p、V都是體系的狀態(tài)函數(shù)，故H必然是體系的狀態(tài)函數(shù)。則

Qp=H2

－H1=?H=?U+p△V進(jìn)行的，在此情況下進(jìn)行的反應(yīng)熱效應(yīng)即為恒壓反應(yīng)熱。N.B.：恒壓反應(yīng)熱與焓變之間的關(guān)系。位移與路程作對比第46頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四說明：

1）在恒壓反應(yīng)中，體系吸收的熱量全部用來改變體系的熱焓。或者說恒壓反應(yīng)熱(過程量）在數(shù)值上等于體系的焓變（狀態(tài)函數(shù)變）。

這里說恒壓反應(yīng)熱只是在數(shù)值上等于體系的焓變是因為焓是狀態(tài)函數(shù)，其變化值只與體系的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)而與變化的途徑無關(guān)。而恒壓反應(yīng)熱不是狀態(tài)函數(shù)，它只對應(yīng)于恒壓反應(yīng)。(位移和路程作對比）

2）從焓的定義式H?U+pV可以推出，理想氣體的內(nèi)能U只是溫度的函數(shù)，故理想氣體的焓H也只是溫度的函數(shù)，溫度不變，?H=0。

U＝f(T),H=f(T)foridealgas第47頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四3．焓的性質(zhì)

1）

同一物質(zhì)，H高溫

>H低溫

2）

對同一物質(zhì)的不同聚集狀態(tài)，Hg>Hl>Hs3）化學(xué)反應(yīng)而言，其恒壓反應(yīng)熱等于系統(tǒng)的焓變。Qp=ΔH=H(生成物)－H（反應(yīng)物）。吸熱反應(yīng)，ΔH>0。放熱反應(yīng)，ΔH<0。

4）根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，當(dāng)過程方向相反時，ΔH要改變符號。

ΔH逆

=－ΔH正

5）焓和內(nèi)能都是與系統(tǒng)中物質(zhì)數(shù)量有關(guān)的性質(zhì)。

H2+1/2O2=H2OΔH=－241.8kJ2H2+O2=2H2OΔH=－483.6kJ6）焓具有廣度性質(zhì)，其絕對值無法測定。（U無法測定）但可以根據(jù)反應(yīng)過程的能量關(guān)系計算其變化值。第48頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四說明：

在化學(xué)熱力學(xué)中，對于狀態(tài)函數(shù)的改變量的表示方法與單位有著嚴(yán)格的規(guī)定。當(dāng)泛指一個過程時，其熱力學(xué)函數(shù)的改變量可表示如ΔU，ΔH等形式，其單位是J或kJ；若指明一個反應(yīng)而沒有指明反應(yīng)進(jìn)度不作嚴(yán)格計算時，可表示如ΔrU，ΔrH（r=reaction）,其單位仍是J或kJ。在化學(xué)熱力學(xué)中，一個反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)的改變量，如ΔH，其大小顯然與反應(yīng)進(jìn)度有關(guān)。反應(yīng)進(jìn)度不同，ΔrH必然不一樣。為了準(zhǔn)確表示熱力學(xué)函數(shù)的改變量，引入摩爾改變量，如，ΔrHm，它表示當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為ξ=1mol時體系的焓變。

?rHm=?rH/ξ

ΔrHm量綱是J?mol－1或kJ?mol－1。（說明摩爾的意義）

第49頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四4．Qp和Qv的關(guān)系

由焓的定義式可得

ΔH=ΔU+PΔV

當(dāng)某反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度為1mol時，ΔrHm=ΔrUm+PΔV，對于有氣體參加或生成的反應(yīng)來說，根據(jù)氣體狀態(tài)方程

PV=nRT，溫度壓力不變，則PΔV=ΔnRT，其中Δn為反應(yīng)后氣體分子數(shù)與反應(yīng)前分子數(shù)之差。所以，ΔH=ΔU+ΔnRT因為QP=ΔH;Qv=ΔU(僅數(shù)值上相等）則

QP=QV+ΔnRT（數(shù)值上的計算）第50頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四1.3.2熱化學(xué)方程式

1．熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：當(dāng)有關(guān)氣體的壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力，Pθ=1.01325×105Pa；有關(guān)物質(zhì)的濃度為標(biāo)準(zhǔn)濃度Cθ=1mol·dm－3時；有關(guān)液體和固體是純液體和固體的最穩(wěn)定晶態(tài)的狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。（參考點）

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的反應(yīng)熱記作ΔrHθT,其中T表示溫度，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)沒有指明溫度，通常選定T=298.15K，記作ΔrHθ298，或ΔrHθ。例如：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)ΔrHθ298=－285.83kJ·mol－1第51頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四2．熱化學(xué)方程式

既能表示化學(xué)反應(yīng)中物質(zhì)的量的關(guān)系，又能表示出熱效應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式稱作熱化學(xué)方程式。如：

C(s)+O2(g)=CO2(g)ΔrHθm=－395.5kJ·mol－1第52頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四由于化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)與反應(yīng)方向、反應(yīng)條件、物質(zhì)的聚集狀態(tài)、以及物質(zhì)的量有關(guān)。寫熱化學(xué)反應(yīng)方程式應(yīng)注意如下問題：1）

注明反應(yīng)的溫度和壓力反應(yīng)的熱效應(yīng)與反應(yīng)的溫度和壓力有關(guān)，應(yīng)注明反應(yīng)的溫度和壓力。若是298.15K和1.01325×105Pa，可略去不寫。2)注明物質(zhì)的聚集狀態(tài)物質(zhì)的狀態(tài)不同，反應(yīng)的熱效應(yīng)不同，所以應(yīng)注明物質(zhì)的狀態(tài)。通常用g、l、s分別表示氣、液、固態(tài)，用Cr(crystal)示晶態(tài)，用aq(aqua)示水合態(tài)。例如：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)ΔrHθ298=－241.8kJ·mol－1C(石墨)=C(金剛石)ΔrHθ298=1.896kJ·mol－1第53頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四3)注明物質(zhì)的量同一反應(yīng)，物質(zhì)的量不同，反應(yīng)熱效應(yīng)也不同，應(yīng)注明物質(zhì)的量。以化學(xué)反應(yīng)方程式中物質(zhì)化學(xué)式前面的系數(shù)表示該物質(zhì)摩爾反應(yīng)中物質(zhì)的量。

Al(s)+3/4O2(g)=1/2Al2O3(s)ΔrHθ298=－837.9kJ·mol－12Al(s)+3/2O2(g)=Al2O3(s)ΔrHθ298=－1675.8kJ·mol－14）正、逆反應(yīng)的焓值絕對值相等，符號相反。例如：HgO(s)→Hg(l)+1/2O2(g)ΔrHθ298=90.75kJ·mol－1Hg(l)+1/2O2(g)→HgO(s)ΔrHθ298=－90.75kJ·mol－1

第54頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四1.3.3蓋斯（Hess）定律

化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)可以用實驗的方法測得，但許多化學(xué)反應(yīng)由于速率過慢，測量時間過長，因熱量散失而難于測準(zhǔn)反應(yīng)熱，也有一些化學(xué)反應(yīng)由于條件難于控制，產(chǎn)物不純，也難于測準(zhǔn)反應(yīng)熱

1840年，瑞士籍俄國化學(xué)家蓋斯（G.H.Hess）從大量實驗事實中總結(jié)出一條經(jīng)驗定律—蓋斯定律。

1.蓋斯定律一個化學(xué)反應(yīng)，若分成幾步來完成，則總反應(yīng)的熱效應(yīng)等于各步反應(yīng)的熱效應(yīng)之和。第55頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四說明：

蓋斯定律實際上是狀態(tài)函數(shù)特性的反映，它適用于恒壓和恒容反應(yīng)過程。在恒壓只做體積功的情況下，△H=Qp；在恒容條件下，△U=Qv，H和U都是狀態(tài)函數(shù)，，其變化量△H和△U只與終態(tài)和始態(tài)有關(guān)而和變化的途徑無關(guān)。所以，蓋斯定律是熱力學(xué)第一定律的特殊形式和必然結(jié)果。

第56頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四2.利用蓋斯定律計算有關(guān)反應(yīng)的熱效應(yīng)

有了蓋斯定律，一些難于控制、甚至難以實現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)，都可以根據(jù)已知的化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)進(jìn)行計算。還可將熱化學(xué)方程式，在保證始態(tài)和終態(tài)相同的的條件下，像代數(shù)方程一樣進(jìn)行運算。其結(jié)果方程所對應(yīng)的熱效應(yīng)，等于各方程所對應(yīng)的熱效應(yīng)與方程運算相同運算步驟所得結(jié)果第57頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四

例如：C與O2反應(yīng)生成CO2的反應(yīng)由兩個途徑，一是直接生成CO2；一是先生成CO，再由CO與O2作用生成CO2。對于途經(jīng)I的反應(yīng)C+O2=CO2

我們可以測定其焓變ΔrHθ1=－395.5kJ·mol－1，途徑II中的反應(yīng)CO+1/2O2=CO2

也可以測定其焓變ΔrHθ3=－283.0kJ·mol－1，但反應(yīng)C+1/2O2=CO的焓變我們無法測定，因為我們無法保證CO不進(jìn)一步與O2作用生成CO2。但是我們可以根據(jù)蓋斯定律來進(jìn)行計算。

第58頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四（狀態(tài)函數(shù)的變化值只與反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，與途徑無關(guān)）=-394-（-283）=-111kJ·mol-1第59頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四從反應(yīng)式上來看：

C+1/2O2=COΔrHθ2

+CO+1/2O2=CO2ΔrHθ3

C+O2=CO2ΔrHθ1

ΔrHθ2+ΔrHθ3=ΔrHθ1可見，熱化學(xué)反應(yīng)方程式也可以象代數(shù)式一樣，進(jìn)行運算，而其結(jié)果方程所對應(yīng)的熱效應(yīng)，等于其各反應(yīng)方程所對應(yīng)的熱效應(yīng)按其方程運算相同步驟運算的結(jié)果。第60頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四[例1.2]已知下列反應(yīng)的熱效應(yīng)：1）C(石墨)+O2=CO2ΔrHθ1=－393.5kJ·mol－12)H2+1/2O2=H2O(l)ΔrHθ2=－285.83kJ·mol－13)C3H8(g)+5O2=3CO2+4H2O(l)ΔrHθ3=－2219.9kJ·mol－1求：3C(石墨)+4H2=C3H8(g)ΔrHθm=?解：1)×3+2)×4－3)即為所求方程所以，ΔrHθm=3ΔrHθ1+4ΔrHθ2

－ΔrHθ3=(－393.5)×3+(－285.83)×4－(－2219.9)=－130.92kJ·mol－1第61頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四1.3.4標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

1.標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)進(jìn)度為1mol時的反應(yīng)的焓變稱作標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。記作ΔrHθm2．標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（標(biāo)準(zhǔn)生成焓）（相對性）

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，298.15K時，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1摩爾純物質(zhì)時的焓變稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。記作ΔfHθm，單位kJ·mol－1（參見參考書附錄部分）(formation)(mole-mol)

第62頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四例如：Na(s)+1/2Cl2(g)=NaCl(S)ΔrHθm=ΔfHθNaCl(s)=－411.2kJ·mol－12C(石墨)+2H2(g)=C2H4(g)ΔrHθm=+52.30kJ·mol－1=ΔfHθC2H4(g)C(石墨)=C(金剛石)ΔfHθm=1.896kJ·mol－1化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓的大小在一定程度上反映了該化合物的穩(wěn)定性大小，ΔfHθm越小表示生成該化合物是放出的熱量越多，體系的能量越低，體系越穩(wěn)定。穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為零。

ΔfHθ穩(wěn)定單質(zhì)=0第63頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四

在水溶液中，水合氫離子H+(aq)為標(biāo)準(zhǔn)濃度時，其標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零，即

ΔfHθm(H+,aq)=0。并依此來推斷其它水合離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。

許多化學(xué)反應(yīng)是在水溶液中進(jìn)行的離子反應(yīng)，在水溶液中的離子都以水和離子的形式存在，各種水和離子都不能單獨存在，總是正、負(fù)離子同時存在。因此無法測定單獨水和離子的標(biāo)準(zhǔn)生成焓，化學(xué)熱力學(xué)中選用水合氫離子作參比標(biāo)準(zhǔn)。規(guī)定：第64頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四

3．根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)生成焓計算化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。

根據(jù)蓋斯定律一個化學(xué)反應(yīng)，從參加反應(yīng)的單質(zhì)直接轉(zhuǎn)化成生成物與從參加反應(yīng)的單質(zhì)先生成反應(yīng)物，再變化為生成物，兩種途徑反應(yīng)熱相等。則化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)等于生成物的生成熱減去反應(yīng)物的生成熱。N.B.參考系或參考點是一樣的。

第65頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四

則化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變等于生成物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓減去反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。例如：第66頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四[例1.3]利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓數(shù)據(jù)，計算反應(yīng)：CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+H2O(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變ΔrHθm=?。

解：從附錄中查出各物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

CH4+2O2=CO2+2H2O(l)

ΔfHθm/kJ·mol－1

－74.85O－393.5－285.83

則，ΔrHθm=

ΣΔfHθ生成物－ΣΔfHθ反應(yīng)物

=－393.5+2×(－285.83)－(－74.85)

=－890.31kJ·mol－1

第67頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四§1.3.5標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱和化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)1、標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱

在標(biāo)準(zhǔn)條件下，1mol某物質(zhì)完全燃燒（或完全氧化）時反應(yīng)的熱效應(yīng)稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱（燃燒焓），記作（c=combustion)單位：kJ·mol-1

完全燃燒（或完全氧化）是指：反應(yīng)物中的C變?yōu)镃O2；H變?yōu)镠2O(l)；S變?yōu)镾O2；N變?yōu)镹2；Cl2變?yōu)镠Cl；反應(yīng)物中若含有金屬原子，則燃燒后都變成游離狀態(tài)。完全燃燒的產(chǎn)物不能再燃燒了，則完全燃燒后的產(chǎn)物的燃燒熱為零。例如：CH4+2O2=CO2+2H2O(l)(CH4,298.15k)=-890.31kJ·mol-1第68頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四2、根據(jù)燃燒熱計算化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)利用燃燒熱數(shù)據(jù)可以計算化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)

如上圖所示，根據(jù)蓋斯定律，反應(yīng)物直接燃燒反應(yīng)的熱效應(yīng)等于反應(yīng)物先轉(zhuǎn)化成生成物的熱效應(yīng)和生成物完全燃燒反應(yīng)的熱效應(yīng)之和。則△rHθ=ΔcHθm

（反應(yīng)物）-ΔcHθm（生成物）對任一反應(yīng)第69頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四例1.4求反應(yīng)CH3COOH(l)+CH3OH(l)=CH3COOCH3(l)+H2O(l)

的

有機(jī)化合物的生成熱難以測定，而其燃燒熱易于測定，因此常用燃燒熱來計算這類化合物的反應(yīng)熱第70頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四3化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)還可以根據(jù)反應(yīng)物和生成物的鍵能進(jìn)行估算。BondingEnergy－鍵能鍵能的符號（NB）

不同的化合物中同一化學(xué)鍵的鍵能未必相同，而且反應(yīng)物及生成物的狀態(tài)也未必能滿足定義鍵能時的反應(yīng)條件。因而由鍵能求得的反應(yīng)熱不能代替精確的熱力學(xué)計算和反應(yīng)熱的測量。但由鍵能估算反應(yīng)熱還是具有一定的實用價值。N.B.化學(xué)環(huán)境(chemicalenvironment)問題例見P261－262例6-7第71頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四§1-4

化學(xué)反應(yīng)的方向和限度

1.4.1化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)變

一、化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性

上一部分中，我們介紹了焓變的計算，這實際上是解決了化學(xué)反應(yīng)過程中能量變化的問題。除此之外，化學(xué)熱力學(xué)要解決的問題還包括：反應(yīng)能否發(fā)生；如果能，反應(yīng)進(jìn)行的程度如何。這就是我們這一節(jié)要討論的內(nèi)容：化學(xué)反應(yīng)的方向和限度。

經(jīng)驗告訴我們，自然界的許多變化過程都有一定的方向性，比如：水會自動地從高處流向低處；熱是從高溫的物體傳到低溫的物體，

水流動：高處→低處

（Δh<0）

熱傳導(dǎo)：高溫→低溫（ΔT<0）第72頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四這些變化都不需要借助外力，一旦啟動就能自發(fā)地進(jìn)行。所以，它們叫自發(fā)過程。自發(fā)過程的逆過程則是非自發(fā)的。

總結(jié)自然界的這些自發(fā)過程可以發(fā)現(xiàn)，它們有一個共同的特點，就是：它們都是向著能量降低的方向進(jìn)行的。這是自然界的一條基本變化規(guī)律：體系傾向于取得最低的能量狀態(tài)。許多化學(xué)反應(yīng)也是自發(fā)進(jìn)行的，比如：鐵生銹、碳燃燒，一些沉淀反應(yīng)等等。它們的逆向反應(yīng)也不會自發(fā)進(jìn)行：鐵銹不會自動還原成鐵；CO2也不會自動解離成C和O2

。那么為什么有的可以自發(fā)進(jìn)行，有的不能？這些自發(fā)反應(yīng)的推動力是什么呢？

第73頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四于是，許多化學(xué)家就以焓變作為判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的依據(jù)，認(rèn)為：恒壓條件下，只有ΔH<0的反應(yīng)（也就是放熱反應(yīng)）才能夠自發(fā)進(jìn)行，吸熱反應(yīng)是非自發(fā)的。這個判據(jù)似乎很有道理，因為符合自然界最低能量狀態(tài)的原理：放熱后，體系能量降低了。最早的時候，人們發(fā)現(xiàn)，許多放熱反應(yīng)是可以自發(fā)進(jìn)行的：

（一）反應(yīng)的焓變——ΔH二、影響反應(yīng)方向的因素第74頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四但是后來事實證明，許多吸熱反應(yīng)也能自發(fā)進(jìn)行冰水ΔH>0CaCO3(s)CaO(s)+CO2ΔrHθ298=178.33kJ·mol－1又如：水冰ΔH<0均自發(fā)

顯然，還有影響反應(yīng)自發(fā)的第二個因素，這就是體系的混亂度。經(jīng)驗表明，宏觀物質(zhì)世界事物變化的方向普遍受到兩大因素的制約：

1）體系趨向于取得最低能量。

2）體系趨向于取得最大混亂度。

KMnO4溶液滴加于水中。+10C第75頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四

例如：一盒排列整齊的積木從高處落下，一方面它會從高處下落，使系統(tǒng)勢能降低；另一方面它們會變得混亂無序，系統(tǒng)混亂度增加。又如：一瓶氨氣打開塞子的時候，它會向整個空間擴(kuò)散，逐漸從滿整個空間。在此過程中，體系的能量沒有變化，系統(tǒng)的混亂度增加。即是說，一個過程除了自發(fā)的向體系能量減少的方向進(jìn)行，還自發(fā)的向著體系混亂度增加的方向進(jìn)行。那么，用什么物理量來衡量體系的混亂度呢？這就是熵(entropy)。1．熵（S）：熵是體系內(nèi)部質(zhì)點混亂度的量度。熵值越大，混亂度越大。物質(zhì)變化的趨勢是向熵增加的方向進(jìn)行。在一定條件下，處于一定狀態(tài)的物質(zhì)和整個體系都有各自的確定的熵值。體系的混亂度越大，它的熵值就越大。熵是一種狀態(tài)函數(shù)。只與變化的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)。（二）化學(xué)反應(yīng)的熵變第76頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四S0＝0（下標(biāo)0為0K）——熱力學(xué)第三定律。

有了這一規(guī)定，我們就可以求出任一溫度下體系的熵值ST

：某溫度的熵值ST等于將某物質(zhì)從絕對零度升溫到TK時過程的熵變。ST=ΔS=ST

－S0由于某物質(zhì)在某溫度時的熵值是從絕對零度時熵值為零時求出的，所以叫做絕對熵。

1mol物質(zhì)，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的絕對熵叫做標(biāo)準(zhǔn)熵。通常選定溫度為298.15K，記作.單位

絕對熵(absoluteentropy)

系統(tǒng)內(nèi)組成物質(zhì)的粒子的混亂度與粒子的熱運動有關(guān)，隨著溫度的降低，粒子的熱運動逐漸減弱，混亂度減少，熵值減少。在熱力學(xué)溫度0K時，純物質(zhì)最完整晶體中，組成粒子的排列是整齊有序的。可以認(rèn)為熱運動停止。因此，規(guī)定：

在絕對零度時，任何純凈的完整的晶體物質(zhì)的熵等于零。標(biāo)準(zhǔn)熵(standardentropy)第77頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四★注意：標(biāo)準(zhǔn)熵的單位

，與焓的單位是不同的。

2、影響熵值大小的因素

(1)物質(zhì)的聚集態(tài)：

H2Ogls188.7269.9144.6(2)(體系的)溫度：物質(zhì)在高溫時的熵值大于低溫時的熵值。

對水合離子而言，處于標(biāo)準(zhǔn)狀條件下的水合H+的標(biāo)準(zhǔn)熵為零，其余離子的標(biāo)準(zhǔn)熵由標(biāo)準(zhǔn)H+推出。通常選定的溫度為298.15K，單位參見參考書附錄部分第78頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四(3)物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)：組成、結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的分子熵值大于簡單分子的熵值。CH4(g)C2H6(g)C3H8(g)186229270（4）混合物和溶液的熵值一般大于簡單分子的熵值。

3、化學(xué)反應(yīng)熵變的計算

(298K)(5)同分異構(gòu)體中，對稱性高的異構(gòu)體的熵值低于對稱性低的異構(gòu)體。固體、液體溶于水；質(zhì)點數(shù)↑S↑氣體溶于水，形成水合物，運動空間變小S↓（6）溶解注意標(biāo)準(zhǔn)熵的符號第79頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四[例2.1]計算反應(yīng)在298K時的標(biāo)準(zhǔn)熵變。

解：

＝130.574+222.96－2×186.80＝－20.07

標(biāo)準(zhǔn)焓變又是多少呢？

∴該反應(yīng)在298K，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，是一個吸熱、熵減的反應(yīng)，一定是非自發(fā)的。事實確實如此。再看例2-1：

通過計算可知：

第80頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四是一個吸熱、熵增的反應(yīng)，熵增有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，但吸熱又不利于自發(fā)進(jìn)行，兩個因素相互矛盾，那么這個反應(yīng)到底能不能自發(fā)進(jìn)行呢？實驗證明：T>1111K時，可以自發(fā)進(jìn)行；而在1111K以下，反應(yīng)是非自發(fā)的。反應(yīng)還與溫度有關(guān)。

1878年，美國的數(shù)學(xué)家和物理學(xué)家吉布斯提出了一個，綜合了焓、熵和溫度三個方面的因素的新函數(shù)，作為判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的一個依據(jù)，這個函數(shù)就是吉布斯函數(shù)G。

三、化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)變

(一)吉布斯函數(shù)和吉布斯函數(shù)變

吉布斯函數(shù)的定義：G＝H－T·S

（從單位上說明）與H類似，G也是一個狀態(tài)函數(shù)，代表體系的一種能量狀態(tài)。后來，吉布斯和亥姆霍茲又分別證明了體系的ΔG與ΔH和ΔS之間存在下列關(guān)系（恒溫恒壓條件下）：ΔG稱作吉布斯函數(shù)變。第81頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四在恒溫恒壓條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，其吉布斯函數(shù)變可以寫成：

ΔG＝ΔH－T·ΔS——吉布斯公式標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時：

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時的反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變稱為該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變，記作

化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變：跟焓一樣，體系的吉布斯函數(shù)也體現(xiàn)了體系的一種能量狀態(tài)，它是一個狀態(tài)函數(shù)。G的絕對值也是沒法測定的。那么，人們也采用了跟焓變計算一樣的方法，通過規(guī)定一個相對標(biāo)準(zhǔn)，來求出物質(zhì)的相對吉布斯函數(shù)值。標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)：在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol純物質(zhì)時反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變，叫該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù),記作

同樣最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)為0。吉布斯函數(shù)沒有絕對值單位：kJ·mol-1第82頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四參考書附錄中第三列就是常見物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)的值。測定溫度為298K。

在標(biāo)準(zhǔn)條件下，水和氫離子的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)為零（H+,aq）=0

kJ·mol-1

以此推斷其它離子的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)對于任一化學(xué)反應(yīng)第83頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四根據(jù)吉布斯公式，我們可以求出一個反應(yīng)在某一溫度下的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變：[例2.2]求在298K時的

解：

首先，查表計算反應(yīng)的（例2-1已求出）

CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)-1206.92-635.09-393.5092.939.75213.64∴化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變的計算1.根據(jù)吉布斯公式計算第84頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四再根據(jù)吉布斯公式：

★

如果反應(yīng)溫度不是298K，該如何計算呢？

一般情況下，溫度變化對焓變和熵變的影響可以忽略，而都用298K時的焓變和熵變數(shù)據(jù)代替，但公式中的T不能再代298K，而應(yīng)代題目所要求的溫度。ΔGθT＝ΔHθ

298－TΔS

θ

298上例：計算1500K時，

解：第85頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四2.根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)計算（跟焓變的計算公式相似）比如剛才的例子：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)-1128.84-604.04-394.36與利用公式得到的結(jié)果基本一致。★

若T≠298K，只能用：一個化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變除了可以用吉布斯公式外，還可以根據(jù)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)計算

ΔGθT＝ΔHθ

298－TΔS

θ

298第86頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四３．由某反應(yīng)的ΔrGθm求其它反應(yīng)的ΔrGθm

例2.3.已知：第87頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四4.由某一溫度的ΔrGθm

和ΔrHθm

求算另一溫度的ΔrGθm

求ΔrGθm,300K和ΔrGθm,1000K（假設(shè)ΔrHθm和ΔrＳθm不隨溫度變化）。第88頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四解：第89頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四（二）化學(xué)反應(yīng)方向的（自由）能變判據(jù)

根據(jù)吉布斯公式：，在恒溫恒壓條件下，如果：那么，反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變的物理意義是什么呢？實際上，吉布斯函數(shù)還有一個名字，叫做“自由能”。吉布斯函數(shù)最初是作為一個獨立的概念提出來的。1876年，吉布斯提出判斷一個反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行的標(biāo)準(zhǔn)是它產(chǎn)生有用功的本領(lǐng)。他認(rèn)為:在恒溫恒壓條件下，如果一個反應(yīng)能被利用來完成有用功，這反應(yīng)是自發(fā)的；如果必須由環(huán)境對它做有用功，反應(yīng)才能發(fā)生，則反應(yīng)是非自發(fā)的（這兒的有用功是指除體積功以外的其它功）。它把體系內(nèi)可以做有用功的能叫做自由能，就是吉布斯函數(shù)G，那么，反應(yīng)前后的吉布斯函數(shù)變ΔG，也叫自由能變，就是體系和環(huán)境之間交換的有用功。FreeEnergy第90頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四（1）ΔH<0，ΔS>0：放熱、熵增的過程，符合基本規(guī)律，反應(yīng)應(yīng)該是自發(fā)的。此時：（2）ΔH>0，ΔS<0：吸熱、熵減的過程，與自然規(guī)律相背，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。此時：（3）ΔH<0，ΔS<0：放熱、熵減的過程低溫：T·ΔS

熵減因素影響較小，放熱占主導(dǎo)地位，反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，ΔG<0

；高溫：T·ΔS熵減因素影響較大，占主導(dǎo)地位，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，ΔG>0

。（4）ΔH>0，ΔS>0：吸熱、熵增過程低溫：

T·ΔS熵增因素影響較小，吸熱占主導(dǎo)地位，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，ΔG>0高溫：T·ΔS熵增因素影響較大，占主導(dǎo)地位，反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行，ΔG<0第91頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四例如H2(g)+F2(g)→2HF(g)

CO(ｇ)→C(石墨)+1/2O2(g)

HCl(g)+NH3(g)→NH4Cl(S)

CaCO3=CaO+CO2第92頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四綜合以上四種情況，不難看出，恒溫恒壓條件下，如果：ΔG<0，反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行；

ΔG>0，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行（逆反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行）；

ΔG=0，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。

這就是反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)例如，剛才的例子：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，實際上是一個吸熱、熵增的反應(yīng)：298K（低溫）：∴反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。1500K（高溫）：∴反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。第93頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四實際上，只要溫度高到使，反應(yīng)就可以自發(fā)進(jìn)行，即：∴溫度必須達(dá)到1111K以上，分解反應(yīng)才能自發(fā)進(jìn)行。[例2.3]分別計算反應(yīng)C(s)+CO2=2CO在298K和1173.15K時的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變，并判斷在此條件下能否自發(fā)進(jìn)行。

解：1）計算298.15K時的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變。

查表：C(s)+CO2=2CO

ΔfGθ/kJ·mol－10－394.4－137.2

ΔrG(T)=ΣΔfGθ(生成物)－ΣΔfGθ(反應(yīng)物)

=2ΔfGθ(CO)－[ΔfGθ(CO2)＋ΔfGθ(C)]

=2×(137.2)－(－394.4)

=120kJ·mol－1

ΔrG(298)>0，表明該反應(yīng)在該條件下不能自發(fā)進(jìn)行。

注意單位第94頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四2）

計算1173.15K時的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變。

1173.15K時，溫度條件發(fā)生變化，按近似計算。

ΔrG(T)=ΔrH(298.15)－TΔrS(298.15)查表：C(s)+CO2=2COSθ/J·K－1·mol－15.74213.8197.7ΔfHθ/kJ·mol－10－393.5－110.5ΔS=ΣS（生成物）－ΣS（反應(yīng)物）

=2×197.7－(5.74+213.8)=175.91J·mol－1·K－1ΔrHθ298=ΣΔfHθ(生成物)－ΣΔfHθ（反應(yīng)物）

=2×（－110.5）－(－393.5)=172.5kJ·mol－1故ΔrG(1173.15)≈ΔrH(298.15)－TΔrS(298.15)

=172.5－1173.15×175.91/1000=－34.5kJ·mol－1在此溫度條件下，該反應(yīng)自發(fā)。

注意標(biāo)準(zhǔn)熵的符號第95頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四

§1－5化學(xué)反應(yīng)的程度和化學(xué)平衡一個自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)不會無限度地一直進(jìn)行下去，到什么時候反應(yīng)就停止了呢？絕大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)都不會進(jìn)行到底，反應(yīng)進(jìn)行到一定程度，就不會再繼續(xù)了，這一類的反應(yīng)，都是可逆反應(yīng)。一、可逆反應(yīng)(reversible)和化學(xué)平衡1、可逆反應(yīng)：在同一條件下，既能向一個方向進(jìn)行，又能向相反方向進(jìn)行的反應(yīng)，稱為可逆反應(yīng)。

2H2

＋O2

＝2H2O

不可逆反應(yīng)

H2＋I(xiàn)22HI可逆反應(yīng)第96頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四嚴(yán)格地說，可以認(rèn)為所有的化學(xué)反應(yīng)都具有一定的可逆性，從微觀的角度來看，反應(yīng)物分子可以發(fā)生有效碰撞，結(jié)合成產(chǎn)物分子；同時，產(chǎn)物分子也可以發(fā)生碰撞，再結(jié)合成反應(yīng)物分子，這兩個過程同時在進(jìn)行，但有的反應(yīng)逆反應(yīng)的傾向比較弱，從整體看，反應(yīng)實際上是朝著一個方向進(jìn)行的，這樣的反應(yīng)習(xí)慣上稱為不可逆反應(yīng)。當(dāng)逆反應(yīng)比較顯著時，化學(xué)反應(yīng)是不能進(jìn)行到底的，就是說反應(yīng)物不可能全部變成生成物，這樣的反應(yīng)就是可逆反應(yīng)：反應(yīng)物產(chǎn)物。（“→”正反應(yīng)；“←”逆反應(yīng)）

產(chǎn)率26.4％（封閉體系中，投放比：N2:H2＝1:3）我們來分析一下整個反應(yīng)過程：最典型的可逆反應(yīng)的例子是合成氨的反應(yīng)：773K，300atm下第97頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四開始反應(yīng)時，還沒有NH3產(chǎn)生，N2和H2的濃度是最大的，這個時候正反應(yīng)的速率也最大：

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物不斷轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，N2和H2的濃度不斷減小，正反應(yīng)的速率越來越小，而NH3的濃度不斷增大，所以逆反應(yīng)的速率越來越大：當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到某一程度，正好。也就是說，在相同的時間內(nèi)，有多少N2和H2分子反應(yīng)生成NH3分子，就有多少NH3分子分解產(chǎn)生相同數(shù)目的N2和H2分子。因此，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度都不再隨時間而改變。那么，可逆反應(yīng)的這種狀態(tài)，就稱為化學(xué)平衡：正逆反應(yīng)速率相等時，反應(yīng)體系所處的狀態(tài)。

2、化學(xué)平衡

特點：第98頁，共137頁，2023年，2月20日，星期四（1）

（2）動態(tài)平衡

從表面看，處于化學(xué)平衡狀態(tài)的體系反應(yīng)似乎停止了，實際上，正逆反應(yīng)仍在進(jìn)行，只不過速率相等，宏觀上看上去體系沒有變化。因此，化學(xué)平衡是一種動態(tài)的平衡狀態(tài)，不是靜止的。（3）有條件的、相對的平衡（——條件改變，平衡改變）如果反應(yīng)的溫度、壓力或者濃度發(fā)生了變化，平衡將被打破，反應(yīng)會朝著某個方向繼續(xù)進(jìn)行，一直到新的平衡狀態(tài)。大量的實驗表明：在一定條件下，處于化學(xué)平衡狀態(tài)的體系，各物質(zhì)濃度不再發(fā)生變化，但它們之間遵守一定的定量關(guān)系，可以用平衡常數(shù)來表達(dá)。二、平衡常數(shù)（equilibriumconsta