單糖寡糖和多糖

單糖寡糖和多糖第1頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三第一節(jié)糖的定義和分類第二節(jié)單糖的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)及表示方法第三節(jié)單糖的命名第四節(jié)單糖的環(huán)型結(jié)構(gòu)第五節(jié)單糖的反應(yīng)第六節(jié)葡萄糖結(jié)構(gòu)的測定第七節(jié)一些重要的單糖及其衍生物第八節(jié)雙糖第九節(jié)多糖本章提綱第2頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三

丙醛糖 醛糖 丁醛糖 單糖 戊醛糖糖 寡糖 酮糖 己醛糖 多糖第一節(jié)糖的定義和分類定義：多羥基的醛或酮或經(jīng)簡單水解能生成這類醛酮的化合物稱為糖。第3頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三植物

nCO2+mH2OCn(H2O)m動(dòng)物Cn(H2O)m+nO2

nCO2+mH2O+能量h最小的酮糖CH2OHCHOHOH最小的醛糖葉綠素第4頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三H左，HO右，D系列H右，HO左，L系列第二節(jié)單糖的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)及表示方法第5頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三實(shí)例 系統(tǒng)命名法 習(xí)慣命名法類別

第三節(jié)單糖的命名(2R)-2,3-二羥基丙醛 D-(+)甘油醛 丙醛糖(2R,3R,4R)-2,3,4,5-

四羥基戊醛 D-(-)-核糖戊醛糖

(3S,4R,5R)-3,4,5,6-

四羥基已-2-酮

D-(-)-果糖 已酮糖第6頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三一葡萄糖的變旋現(xiàn)象，某些特性及環(huán)型結(jié)構(gòu)的提出二葡萄糖環(huán)型結(jié)構(gòu)的畫法--哈武斯透視式三葡萄糖的構(gòu)象式第四節(jié)單糖的環(huán)型結(jié)構(gòu)第7頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三一葡萄糖的變旋現(xiàn)象，

某些特性及環(huán)型結(jié)構(gòu)

一個(gè)有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐漸變化，最后達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的平衡值，這種現(xiàn)象稱為變旋現(xiàn)象。1.葡萄糖的變旋現(xiàn)象第8頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三D-(+)-葡萄糖-D-(+)-葡萄糖（無結(jié)晶水）-D-(+)-葡萄糖在乙醇中重結(jié)晶在吡啶中重結(jié)晶在HOAc中重結(jié)晶mp146oCmp148-150oCH2OH2O濃縮()-D-(+)-葡萄糖

的水溶液()-D-(+)-葡萄糖的水溶液[]D=+112o放置[]D=+18.7o放置所得溶液[]D=52.7o第9頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三

(1)D-葡萄糖只能與一個(gè)醇（甲醇）形成縮醛。

(2)不與NaHSO3反應(yīng)。

(3)IR圖譜中沒有羰基的伸縮振動(dòng)。

(4)1HNMR圖譜中沒有醛基質(zhì)子的吸收峰。

(5)能與斐林試劑、土倫試劑、H2NOH、HCN、Br2水等發(fā)生反應(yīng)。（有醛基）2葡萄糖的其它特性無醛基葡萄糖的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)無法合理解釋上述各種特性第10頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三環(huán)狀半縮醛、半縮酮的啟迪，糖環(huán)形結(jié)構(gòu)的提出。3.糖環(huán)形結(jié)構(gòu)的提出HOCH2CH2CH2CHOHOCH2CH2CH2CH2CHO第11頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三二葡萄糖環(huán)型結(jié)構(gòu)的畫法--哈武斯透視式向右倒下繞成環(huán)C3-C4鍵旋轉(zhuǎn)-D-呋喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖第12頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三+-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖or將單糖的Fischer構(gòu)象式改寫成Howorth透視式-D-吡喃葡萄糖第13頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三葡萄糖的存在形式-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖63.6%36.4%<0.01%<1%第14頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三三葡萄糖的構(gòu)象式-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖穩(wěn)定性（1）>（3）>（4）>（2），所以，混合物中-D-吡喃葡萄糖多。(1)(2)(3)(4)第15頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三一糖的遞增反應(yīng)克里安尼氰化增碳法二糖的遞降反應(yīng)1)佛爾遞降反應(yīng)2)蘆福遞降法三差向異構(gòu)化四形成糖脎五氧化六還原七形成糖苷八酯化反應(yīng)第五節(jié)單糖的反應(yīng)第16頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三一糖的遞增反應(yīng)--克里安尼氰化增碳法pH=3-5HCNH3O+H3O+Na-HgH2ONa-HgH2OpH=3-5第17頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三*1.原來分子的手性碳原子，對(duì)新生的手性碳原子具有一定的感應(yīng)作用，所以兩個(gè)差向異構(gòu)體是不等量的。*2.若用Na-Hg乙醇溶液還原，則產(chǎn)物兩端均為醇。*3.該反應(yīng)產(chǎn)率不高，主要用于研究結(jié)構(gòu)。第18頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三二糖的遞降反應(yīng)1佛爾遞降法-HCNH2NOH,Ac2ONaOAc-HOAcMeO-MeOHMeOHMeO-醛加HCN的逆反應(yīng)堿乙酰化酯交換第19頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三2蘆福遞降法（氧化脫羧）CaBr2,CaCO3H2O2,Fe3+40oC-CO2D-阿拉伯糖電解氧化第20頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三三差向異構(gòu)化在弱堿性條件下，糖中與羰基相鄰的不對(duì)稱碳原子的構(gòu)型發(fā)生變化，這稱為差向異構(gòu)化。D-果糖弱堿如吡啶、三級(jí)胺等（差向異構(gòu)化）D-葡萄糖D-甘露糖烯二醇第21頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三糖酸在類似的條件下也能發(fā)生差向異構(gòu)化。糖酸的差向異構(gòu)化

Na-HgH2OpH=3-5CaBr2,CaCO3Ca(OH)2,125oCH+差向異構(gòu)化電解氧化D-阿拉伯糖D-核糖第22頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三四形成糖脎

一分子糖和三分子苯肼反應(yīng)，在糖的1,2-位形成二苯腙（稱為脎）的反應(yīng)稱為成脎反應(yīng)。第23頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三成脎反應(yīng)的應(yīng)用：1.用來鑒別各種糖（因?yàn)椴煌奶请劢Y(jié)晶形狀不同，熔點(diǎn)不同，形成的時(shí)間也不同）。糖脎都是黃色晶體。2.用于研究糖的構(gòu)型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有相同的糖脎，這說明這三個(gè)糖除第一和第二個(gè)碳原子構(gòu)型不同外，其它碳原子的構(gòu)型完全相同）3.將葡萄糖轉(zhuǎn)變成果糖。第24頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三五糖的氧化反應(yīng)還原糖和非還原糖的概念：凡是對(duì)斐林試劑、土倫試劑、本尼迪特試劑呈正反應(yīng)的糖稱為還原糖，呈負(fù)反應(yīng)的糖稱為非還原糖。斐林試劑（硫酸酮和堿性酒石酸鉀鈉）土倫試劑（硝酸銀的氨水溶液）本尼迪特試劑（檸檬酸、硫酸銅、碳酸鈉配制成）第25頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三1.用斐林試劑、土倫試劑、本尼迪特試劑氧化斐林試劑or土倫試劑or本尼迪特試劑D-葡萄糖D-葡萄糖酸第26頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三2.用溴水氧化-形成糖酸（區(qū)別酮糖和醛糖）Br-H2OpH=5與C5上羥基成酯與C4上羥基成酯在弱酸性條件下不會(huì)發(fā)生異構(gòu)化。D-葡萄糖酸--內(nèi)酯D-葡萄糖酸--內(nèi)酯D-葡萄糖酸第27頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三3.電解氧化（用來制備糖酸）CaBr2,CaCO3CaBr2+H2O+CO2CaBr2Ca(OH)2+Br2

H2OD-葡萄糖酸鈣（鈣片）電解氧化-CHO+Br2-COOH+Ca(OH)2電解H2O-COOH+HBr-COO1/2Ca2HBr+CaCO3過程第28頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三（1）稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。（2）稀硝酸氧化酮糖時(shí)導(dǎo)致C1-C2鍵斷裂， 用來區(qū)別醛糖和酮糖或用來測定結(jié)構(gòu)。（3）濃硝酸能使二級(jí)醇氧化，進(jìn)一步導(dǎo)致C-C鍵斷裂，因此不能使用。4.用硝酸氧化稀HNO3第29頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三5.用高碘酸氧化RCHO+R’CHO+H3IO4反應(yīng)機(jī)理+5HIO45HCOOH

+CH2O第30頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三3內(nèi)酯→二醇

催化劑：鈉汞齊乙醇溶液六單糖的還原1糖→糖醇2內(nèi)酯→醛糖（在糖的遞增反應(yīng)中已講）

催化劑：鈉汞齊（Na-Hg）水溶液pH=3-5H2

，蘭尼Ni,orNaBH4D-葡萄糖醇（L-山梨糖醇）第31頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三七形成糖苷

環(huán)狀糖的半縮醛羥基能與另一分子化合物中的羥基、氨基或硫羥基等失水，生成的失水產(chǎn)物稱為糖苷，也稱為配糖體。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水時(shí)形成的鍵叫苷鍵。第32頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三糖苷的名稱由三部分組成：配基+糖的殘基+（糖）苷甲基--D-吡喃葡萄糖苷甲基--D-吡喃葡萄糖苷CH3OHH+CH3OHH+-苷鍵-苷鍵配基第33頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三在酸催化下，只有糖的半縮醛羥基能與另一分子醇反應(yīng)形成醚鍵。但用威廉森反應(yīng)可使糖上所有的羥基（包括半縮醛的羥基）形成醚。最常用的甲基化試劑是：（1）30%NaOH+(CH3)2SO4

（2）Ag2O+CH3I糖苷從結(jié)構(gòu)上看是縮醛，在堿性條件下是穩(wěn)定的，但可用溫和的酸性條件水解，生成糖和配基。而普通的醚鍵在溫和的酸性條件下是穩(wěn)定的，只有在強(qiáng)的HX作用下才分解。關(guān)于半縮醛羥基和一般羥基反應(yīng)的幾點(diǎn)注意第34頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三酶也能促使糖苷水解，而且是立體專一的（例如，從酵母中分離得到的α-D-葡萄糖苷酶只能水解α-D-葡萄吡喃糖苷，而從杏仁中得到的β-D-葡萄糖苷酶只水解β-D-葡萄糖苷。醛和酮可以和糖分子中鄰位順式羥基縮合形成環(huán)狀的縮醛和縮酮，該反應(yīng)可以用來保護(hù)羥基（一般規(guī)律是丙酮與鄰位順式羥基縮合形成環(huán)狀的縮酮，而苯甲醛與1,3-二醇生成六元環(huán)的縮醛）第35頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三八酯化反應(yīng)

應(yīng)用制備酯的通用方法可以在糖中的每一個(gè)有羥基的地方發(fā)生成酯反應(yīng)。-D-吡喃葡萄糖五乙酸酯-D-吡喃葡萄糖五乙酸酯-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖快Ac2O慢快Ac2O0oCNaAc0oCNaAc0oC100oC相對(duì)較快無水ZnCl2Ac2OAc2O,NaOAc100oC相對(duì)較慢ZnCl2第36頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三α-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯葡萄糖磷酸酯α-D-吡喃葡萄糖-1-磷酸酯第37頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三+D-果糖-1，6-二磷酸酯二羥基丙酮磷酸酯D-甘油醛-3-磷酸酯代謝過程中經(jīng)多步反應(yīng)酶α-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯第38頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三一葡萄糖碳架的測定二葡萄糖立體結(jié)構(gòu)的測定三葡萄糖環(huán)型結(jié)構(gòu)的測定四葡萄糖的構(gòu)象分析第六節(jié)葡萄糖結(jié)構(gòu)的測定第39頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三

葡萄糖結(jié)構(gòu)的測定是費(fèi)歇爾進(jìn)行糖結(jié)構(gòu)研究時(shí)完成的，歷時(shí)7年（1884-1891年）1902年獲諾貝爾獎(jiǎng)一葡萄糖碳架的測定第40頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三5(CH3CO)2O有五個(gè)羥基，連在5個(gè)C上葡萄糖五醋酸酯H2NOH只得到一元肟說明分子中只有一個(gè)羰基能用溴水氧化，說明分子中有醛羰基。Br2-H2OHI,PHCNH3+OCH3(CH2)4COOH六個(gè)碳是直鏈的。C6H7O(OOCCH3)5+5HAc第41頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三二葡萄糖立體結(jié)構(gòu)的測定實(shí)驗(yàn)一:反復(fù)進(jìn)行克里安尼增碳法,得8個(gè)D-六碳糖.2HOCH2OHHOHHOHHOHHCHOH(5)(6)(7)(8)(1)(2)(3)(4)第42頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三實(shí)驗(yàn)二：進(jìn)行成脎反應(yīng)，D-葡萄糖和D-甘露糖成脎后相同，所以可以把8個(gè)糖分成四組。第二組：第一組：第三組：第四組：第43頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三實(shí)驗(yàn)三，用硝酸將以上八個(gè)化合物氧化成糖二酸，結(jié)果：化合物（1）有旋光（2）有旋光（3）無旋光（4）有旋光（5）有旋光（6）有旋光（7）無旋光（8）有旋光但是天然的D-葡萄糖和D-甘露糖用硝酸氧化后都得到有旋光的糖二酸，因此第二組化合物(3),(4)和第四組化合物(7),(8)不可能是D-葡萄糖和D-甘露糖。第44頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三

為了進(jìn)一步確定D-葡萄糖的結(jié)構(gòu)，可利用D-阿拉伯糖（五碳糖）進(jìn)行第四個(gè)實(shí)驗(yàn)。

通過以上的三個(gè)實(shí)驗(yàn)，已經(jīng)確定了D-葡萄糖可能具有以下的結(jié)構(gòu)：第45頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三

將D-阿拉伯糖氧化后，可得到有旋光的二酸。因此，具有與第一個(gè)原料一樣的結(jié)構(gòu)。再將D-阿拉伯糖通過克里安尼增碳法可得到D-葡萄糖和D-甘露糖。通過以上的方法，可確定D-葡萄糖具有第一組化合物(1),(2)的構(gòu)型。克-增克-增HNO3HNO3有旋光無旋光(1)+(2)(5)+(6)實(shí)驗(yàn)四：12第46頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三實(shí)驗(yàn)五：頭尾對(duì)調(diào)法第47頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三

將D-葡萄糖用稀硝酸氧化成D-葡萄糖二酸，隨即失水成雙內(nèi)酯，再用適量的Na-Hg齊在乙醇中使其中一個(gè)內(nèi)酯還原成二醇，再用適量的Na-Hg齊在pH=3~5還原另一個(gè)內(nèi)酯為醇和醛，結(jié)果得到二個(gè)產(chǎn)物，一個(gè)仍為D-葡萄糖，而另一個(gè)為L-古羅糖。如用D-甘露糖進(jìn)行上述反應(yīng)，只能得到一個(gè)產(chǎn)物，仍為D-甘露糖。因此，通過以上五組實(shí)驗(yàn)，不僅確定了D-葡萄糖的絕對(duì)構(gòu)型，而且也確定了其它單糖類化合物的絕對(duì)構(gòu)型。第48頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三1.環(huán)型結(jié)構(gòu)的提出（參見第四節(jié)）2.環(huán)大小的確定

費(fèi)歇爾用下面兩種方法來確定環(huán)的大小。三葡萄糖環(huán)型結(jié)構(gòu)的測定第49頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三+CH3OHH+orCH3I-Ag2O(CH3)2SO4NaOHH3+O+HNO3

（1）甲基化法基本思想：根據(jù)最后的碎片確定形成半縮醛羥基的位置.第50頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三基本思想：打斷所有α-二醇的碳碳鍵，然后根

據(jù)碎片來拼湊分子。2H5IO6CH3OHH+（2）高碘酸法第51頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三L-(+)-阿拉伯糖 D-(+)-木糖 D-(-)-核糖 D-(-)-2-脫氧核糖第七節(jié)一些重要的單糖及其衍生物氨基糖D-(+)-葡萄糖 D-(+)-甘露糖 D-(+)-半乳糖 D-(-)-果糖N-甲基--L-2-氨基葡萄糖

-D-2-氨基葡萄糖 第52頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三維生素C的合成Cu-CrH2D-葡萄糖L-山梨糖醇醋酸菌氧化L-山梨糖維生素C酯交換保護(hù)羥基氧化去保護(hù)酯化烯醇化第53頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三一纖維二糖的結(jié)構(gòu)和命名二乳糖的結(jié)構(gòu)和命名三麥芽糖的結(jié)構(gòu)和命名四蔗糖的結(jié)構(gòu)和命名第八節(jié)雙糖第54頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三定義：水解后產(chǎn)生兩分子單糖的低聚糖稱為雙糖。（或稱：一分子單糖中的半縮醛羥基和另一分子單糖中的羥基發(fā)生失水反應(yīng)得到的糖為雙糖）

雙糖的定義、組成、表達(dá)方式（Fisher投影式、Haworth透視式、構(gòu)象式）、命名（名稱和苷鍵）、結(jié)構(gòu)測定。要求掌握第55頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三（1）纖維二糖是纖維素水解的產(chǎn)物。纖維二糖水解產(chǎn)生一分子β-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。（2）因?yàn)檎麄€(gè)分子中保留了一個(gè)半縮醛的羥基，能與土倫、斐林、本尼迪特試劑反應(yīng)，所以是還原糖。β-D-吡喃葡萄糖D-吡喃葡萄糖一纖維二糖的結(jié)構(gòu)和命名（C12H22O11）β-1,4-苷鍵第56頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三4-O-（β-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖（3）命名時(shí)選保留半縮醛羥基的糖為母體，另一個(gè)糖為取代基。第57頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三（1）乳糖水解產(chǎn)生一分子β-D-吡喃半乳糖和一分子

D-吡喃葡萄糖。（2）分子中保留了一個(gè)半縮醛的羥基，所以是還原糖。二乳糖的結(jié)構(gòu)和命名（C12H22O11）β-1,4-苷鍵第58頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三4-O-（β-D-吡喃半乳糖基）-D-吡喃葡萄糖（3）命名時(shí)選保留半縮醛羥基的糖為母體，另一個(gè)糖為取代基。第59頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三（1）麥芽糖是淀粉水解的產(chǎn)物。麥芽糖水解產(chǎn)生一分子-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。（2）麥芽糖分子中保留了一個(gè)半縮醛羥基，是還原糖。三麥芽糖的結(jié)構(gòu)和命名1.組成和命名成苷部分未成苷部分第60頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三4-O-（-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖-1，4-苷鍵（3）命名時(shí)選保留半縮醛羥基的糖為母體，另一個(gè)糖為取代基。第61頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三2.怎樣證明麥芽糖是還原糖（1）有變旋現(xiàn)象；（2）可以被土倫試劑、斐林試劑、本尼迪特試劑氧化；（3）能與苯肼反應(yīng)生成糖脎；第62頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三Br2-H2OC6H5NHNH2HOAc（4）能被溴水氧化成麥芽糖酸第63頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三（1）麥芽糖只能被

-D-吡喃葡萄糖苷酶水解，不能被β-D-

吡喃葡萄糖苷酶水解，所以證明兩個(gè)糖以

-苷鍵相連；（2）成苷必須有半縮醛羥基參加，所以成苷部分必然是提供

1-位鍵；（3）通過甲基化反應(yīng)，可以確定苷鍵的另一個(gè)位置是4位。（見下頁的反應(yīng)式）綜合(1)，(2)，(3)，證明麥芽糖具有

-1,4-苷鍵。3.怎樣證明麥芽糖具有-1,4-苷鍵第64頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三Br2-H2O(CH3)2SO4

NaOHH3+O第65頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三1.組成和命名（1）是由

-D-吡喃葡萄糖和-D-呋喃果糖的兩個(gè)半縮醛

羥基失水而成的。（2）蔗糖中已無半縮醛羥基，所以不是還原糖。四蔗糖的結(jié)構(gòu)和命名-1,2-苷鍵

-2,1-苷鍵第66頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三2-O-(-D-吡喃葡萄糖基)--D-呋喃果糖苷1-O-（-D-呋喃果糖基）--D-吡喃葡萄糖苷（3）兩種糖均可作為母體，所以有兩種學(xué)名。第67頁，共75頁，2023年，2月20日，星期三（1）經(jīng)元素分析及相對(duì)分子量測定得出蔗糖的分子式為C12H22O11;（2）[]D=+66.5,無變旋現(xiàn)象，不與土倫試劑、斐林試劑、本尼迪特試劑反應(yīng)，也不與苯肼反應(yīng)生成糖脎（說明蔗糖無半縮醛羥基露在