難溶電解質(zhì)的沉淀溶解課件

第五節(jié)難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡在強(qiáng)電解質(zhì)中，有一類在水中溶解度(solubility)較小，但它們?cè)谒腥芙獾牟糠质侨拷怆x的，例如AgCl、CaCO3、PbS等稱為難溶強(qiáng)電解質(zhì)。難溶通常是指在25℃時(shí)溶解度小于0.01g/100g(H2O)，但上述界限也不是絕對(duì)的，例如PbCl2(s)的溶解度常溫下為0.675g/100g(H2O)，遠(yuǎn)大于上述標(biāo)準(zhǔn)，但由于PbCl2的摩爾質(zhì)量較大，其飽和時(shí)的物質(zhì)的量濃度很小，故也屬于難溶強(qiáng)電解質(zhì)。一.溶度積和溶度積規(guī)則㈠溶度積

平衡時(shí)，

由于［CaCO3(s)］是常數(shù)，可并入常數(shù)項(xiàng)，得Ksp=[Ca2+][CO32-]

Ksp稱為溶度積常數(shù)(solubilityproductconstant)*，簡(jiǎn)稱溶度積(solubilityproduct)。上式表明：在一定溫度下，難溶強(qiáng)電解質(zhì)的飽和溶液中離子濃度冪之乘積為一常數(shù)。嚴(yán)格地說(shuō)，溶度積應(yīng)以離子活度冪之乘積來(lái)表示，但在稀溶液中，離子強(qiáng)度很小，活度系數(shù)趨近于1，故c＝a，通常就可用濃度代替活度。在溶度積表達(dá)式中，離子的濃度的單位是mol·L-1。一些難溶強(qiáng)電解質(zhì)的Ksp值列于附錄中，它反映了難溶強(qiáng)電解質(zhì)在水中的溶解能力。

*這里采用了簡(jiǎn)便方法，應(yīng)該是標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)Ksp，單位為一。一般情況下，溶度積和溶解度都可表示難溶強(qiáng)電解質(zhì)在水中的溶解能力的大小。對(duì)于相同類型的難溶強(qiáng)電解質(zhì)，其溶度積的大小，反映了難溶強(qiáng)電解質(zhì)溶解能力的大小，Ksp越大，溶解度(S)越大；Ksp越小，該難溶強(qiáng)電解質(zhì)越難溶解。例如Ksp(AgCl)=1.77×10-10，Ksp(AgI)=8.52×10-17，則一定有S(AgCl)＞S(AgI)。但難溶強(qiáng)電解質(zhì)的類型不同時(shí)，如AgCl和Ag2CrO4，則不能說(shuō)Ksp越大，S越大。只能通過(guò)計(jì)算來(lái)比較。

對(duì)于AaBb型難溶強(qiáng)電解質(zhì)的溶解度S，可通過(guò)其溶度積Ksp來(lái)計(jì)算。設(shè)沉淀平衡時(shí)AaBb(s)的溶解度為S，則有如下關(guān)系：

AaBb(s)-

aAn+＋bBm平衡時(shí)

S

aS

bSKsp＝[An+]a[Bm-]b＝(aS)a·(bS)b

式中，溶解度的單位必須用mol·L-1表示。

對(duì)于AB型難溶強(qiáng)電解質(zhì)，如AgCl，Ksp=S2對(duì)于A2B、AB2型難溶強(qiáng)電解質(zhì)，如Ag2CrO4、Mg(OH)2，則Ksp=4S3。式(4-2)是難溶強(qiáng)電解質(zhì)溶度積和溶解度相互轉(zhuǎn)換的計(jì)算公式，據(jù)此可以由溶解度求算溶度積，也可以由溶度積求算溶解度。

㈡溶度積規(guī)則溶度積規(guī)則是判斷某溶液中有無(wú)沉淀生成或沉淀能否溶解的標(biāo)準(zhǔn)。

IP為離子積，離子濃度冪的乘積。對(duì)某一溶液，IP和Ksp數(shù)值的大小，有三種情況。

一、IP＝Ksp表示溶液飽和，這時(shí)溶液中的沉淀與溶解達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，既無(wú)沉淀析出又無(wú)沉淀溶解。

二、

IP＜Ksp表示溶液不飽和，溶液無(wú)沉淀析出，若加入難溶強(qiáng)電解質(zhì)，則會(huì)繼續(xù)溶解。三、

IP＞Ksp表示溶液過(guò)飽和，溶液會(huì)有沉淀析出。以上稱為溶度積規(guī)則，它是判斷沉淀生成和溶解的依據(jù)，也是難溶強(qiáng)電解質(zhì)溶解沉淀平衡移動(dòng)規(guī)律的總結(jié)。二.沉淀平衡的移動(dòng)㈠沉淀的生成

根據(jù)溶度積規(guī)則可知，要使沉淀自溶液中析出，必須增大溶液中有關(guān)離子的濃度，使難溶強(qiáng)電解質(zhì)的離子積大于溶度積，即IP＞Ksp時(shí)，則會(huì)生成沉淀。同離子效應(yīng)：因加入含有共同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，而使難溶電解質(zhì)的溶解度降低的效應(yīng)；鹽效應(yīng)：因加入強(qiáng)電解質(zhì)增大了離子強(qiáng)度而使沉淀溶解度略微增大的效應(yīng)。同離子效應(yīng)與鹽效應(yīng)相反，但前者比后者顯著得多，當(dāng)有兩種效應(yīng)時(shí)，可忽略鹽效應(yīng)的影響。㈡分級(jí)沉淀如果在溶液中有兩種以上的離子可與同一試劑反應(yīng)產(chǎn)生沉淀，首先析出的是離子積最先達(dá)到溶度積的化合物。這種按先后順序沉淀的現(xiàn)象，叫做分級(jí)沉淀

例如在含有同濃度的I-和Cl-的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，最先看到淡黃色AgI沉淀，至加到一定量AgNO3溶液后，才生成白色AgCl沉淀，通過(guò)下面的例子可以說(shuō)明最先達(dá)到溶度積的I-首先沉淀。㈣沉淀的溶解根據(jù)溶度積規(guī)則，要使處于沉淀平衡狀態(tài)的難溶強(qiáng)電解質(zhì)向著溶解方向轉(zhuǎn)化，就必須降低該難溶強(qiáng)電解質(zhì)飽和溶液中某一離子的濃度，以使其IP＜Ksp。減少離子濃度的方法有：①生成難解離的物質(zhì)是沉淀溶解難溶強(qiáng)電解質(zhì)由于生成了難解離的水、弱酸、弱堿等弱電解質(zhì)而使難溶強(qiáng)電解質(zhì)沉淀溶解。Ⅰ.金屬氫氧化物沉淀的溶解與酸反應(yīng)生成難解離的水，在Mg(OH)2中加入HCl后，生成難解離的H2O，c(OH-)降低

Ⅱ.碳酸鹽沉淀的溶解

CaCO3溶于HCl，HCl中的H+與CO32-生成難解離的HCO3-或H2CO3(或CO2氣體和水)，CO32-濃度減少

Ⅲ.金屬硫化物沉淀的溶解在ZnS沉淀中加入HCl，由于HCl溶液中的H+與S2-生成難解離的HS-或再與H+結(jié)合生成H2S氣體，致使S2-的濃度更加減少Ⅳ.硫酸鉛沉淀的溶解加入醋酸氨能形成可溶性難解離的醋酸鉛，使溶液中鉛離子濃度降低，導(dǎo)致硫酸鉛溶解③利用氧化還原反應(yīng)使沉淀溶解

金屬硫化物的Ksp值相差很大，故其溶解情況大不相同。像ZnS、PbS、FeS等Ksp值較大的金屬硫化物都能溶于鹽酸。而像HgS、CuS等Ksp值太小，加入鹽酸并不能使S2-的濃度降到使金屬硫化物溶解的程度。在這種情況下，只能通過(guò)加入氧化劑，使S2-離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)而降低其濃度的方法以達(dá)到溶解的目的。例如CuS(Ksp＝1.27×10-36)可溶于HNO3，沉淀溶解平衡移動(dòng)過(guò)程為

多相離子平衡在醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用一、鋇餐由于X－射線不能透過(guò)鋇原子，因此臨床上可用鋇鹽作X光造影劑，診斷腸胃道疾病。然而B(niǎo)a2+對(duì)人體有毒害，所以可溶性鋇鹽如BaCl2、Ba(NO3)2等不能用作造影劑。BaCO3雖然難溶于水，但可溶解在胃酸中。在鋇鹽中能夠作為診斷腸胃道疾病的X光造影劑就只有硫酸鋇。硫酸鋇的制備是以BaCl2和Na2SO4為原料，在適當(dāng)?shù)南÷然^熱溶液中，緩慢加入硫酸鈉，發(fā)生下列反應(yīng)：BaCl2＋Na2SO4＝2NaCl＋BaSO4

當(dāng)沉淀析出后，將沉淀和溶液放置一段時(shí)間，使沉淀的顆粒變大，過(guò)濾得純凈的硫酸鋇晶體。臨床上使用的鋇餐是硫酸鋇造影劑，它是由硫酸鋇加適當(dāng)?shù)姆稚┘俺C味劑制成干的混懸劑。使用時(shí)，臨時(shí)加水調(diào)制成適當(dāng)濃度的混懸劑口服或灌腸。

實(shí)驗(yàn)表明，在生理?xiàng)l件下將Ca2+和PO43-混合時(shí)（若同時(shí)滿足上述三種物質(zhì)形成沉淀的條件），首先析出的是無(wú)定形磷酸鈣，后轉(zhuǎn)變成磷酸八鈣，最后變成最穩(wěn)定的羥磷灰石，在形成過(guò)程中并不是一開(kāi)始就形成羥磷灰石的。在生物體內(nèi)，這種羥磷灰石又叫生物磷灰石，是組成生物體骨骼的重要成分，骨骼中含有55%－75%的羥磷灰石，骨骼中這種成分的形成涉及了沉淀的生成與沉淀的轉(zhuǎn)化原理。人類口腔最常見(jiàn)的疾病是齲齒。牙齒的牙釉質(zhì)很堅(jiān)硬。然而，當(dāng)人們用餐后，食物留在牙縫中，如果不注意口腔衛(wèi)生，食物長(zhǎng)期滯留在牙縫處腐爛，滋生細(xì)菌，細(xì)菌代謝則產(chǎn)生有機(jī)酸類物質(zhì)，這類酸性物質(zhì)與牙釉質(zhì)長(zhǎng)期接觸，致使牙釉質(zhì)中的羥磷灰石開(kāi)始溶解

Ca10(OH)2(PO4)6(s)＋8H+

＝10Ca2＋＋6HPO42-＋2H2O長(zhǎng)期發(fā)展下去，則產(chǎn)生齲齒。因此，齲齒的產(chǎn)生本質(zhì)上是羥磷灰石溶于細(xì)菌代謝產(chǎn)生的有機(jī)酸。為此，必須注意口腔衛(wèi)生，經(jīng)常刷牙，保護(hù)牙齒，使用含氟牙膏也是降低齲齒病的措施之一。三、含氟牙膏的醫(yī)藥原理含氟牙膏能降低齲齒發(fā)病率約25%，最適宜牙齒尚在生長(zhǎng)期的兒童和青少年使用。含氟牙膏中的氟離子和牙釉質(zhì)中的羥磷灰石的氫氧離子交換成為具有一定抗酸能力的氟磷灰石，提高了牙釉質(zhì)的抗酸能力。其反應(yīng)為：Ca10(OH)2(PO4)6(s)＋2F-

＝Ca10(PO4)6F2(s)

＋2OH-上述反應(yīng)是通過(guò)多相平衡的沉淀轉(zhuǎn)移反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。氟離子的存在，能阻礙有機(jī)酸形成，并有一定的殺菌作用，大大減少了細(xì)菌產(chǎn)酸腐蝕牙釉質(zhì)的機(jī)會(huì)。含氟牙膏配方中氟化物的選擇可選單氟磷酸鈉(Na2PO3F)和氟化鈉(NaF)，它們?cè)诜例x齒方面無(wú)本質(zhì)差別。

來(lái)自腎小球的濾液通常對(duì)草酸鈣是過(guò)飽和的，即Q=c(Ca2+)c(C2O42-)＞Ksp(CaC2O4)。在血液中有蛋白質(zhì)這樣的結(jié)晶抑制劑，粘度也比較大，所以草酸鈣難以形成沉淀。經(jīng)過(guò)腎小球過(guò)濾后，蛋白質(zhì)等大分子被去掉，粘度也大大降低，因此在進(jìn)入腎小管之前或管內(nèi)會(huì)有CaC2O4結(jié)晶形成。這種現(xiàn)象在許多沒(méi)有尿結(jié)石病的人尿中也會(huì)