第十章-共價鍵與分子結構

第一節(jié)現(xiàn)代價鍵理論第二節(jié)價層電子對互斥理論第三節(jié)雜化軌道理論第四節(jié)分子軌道理論第五節(jié)離域π鍵第六節(jié)分子間作用力和氫鍵第七節(jié)原子晶體和分子晶體第十章共價鍵與分子結構化學鍵理論離子鍵理論共價鍵理論現(xiàn)代價鍵理論分子軌道理論電子配對法雜化軌道理論價電子對互斥理論配位鍵理論第一節(jié)現(xiàn)代價鍵理論一、共價鍵的本質二、價鍵理論的基本要點三、共價鍵的類型四、配位共價鍵五、共價鍵參數(shù)

1916

年，美國化學家Lewis提出了早期共價鍵理論。Lewis認為：分子中的每個原子都有達到穩(wěn)定的稀有氣體結構的傾向，在非金屬原子組成的分子中，原子達到稀有氣體穩(wěn)定結構是通過共用一對或幾對電子實現(xiàn)的。這種由共用電子對所形成的化學鍵稱為共價鍵。

Heitler

和London用量子力學處理氫原子形成氫分子形成的過程，得到氫分子的能量與核間距之間的關系曲線。一、共價鍵的本質

如果兩個氫原子的電子自旋相反，當它們相互接近時，隨著核間距減小，兩個氫原子的1s軌道發(fā)生重疊，兩個原子核間形成一個電子出現(xiàn)的概率密度較大的區(qū)域，既降低了兩個原子核間的正電排斥，又增加了兩個原子核對核間電子出現(xiàn)的概率密度較大區(qū)域的吸引，系統(tǒng)能量逐漸降低，當核間距減小到平衡距離時，能量降低到最低值，兩個氫原子形成氫分子。一、共價鍵的本質如果兩個氫原子的電子自旋相同，隨著核間距的減小，兩個原子核間電子出現(xiàn)的概率密度降低，增大了兩個原子核的排斥力，系統(tǒng)能量逐漸升高，而且比兩個遠離的氫原子能量還高，不能形成氫分子。一、共價鍵的本質圖10-2兩個氫原子相互接近時原子軌道重疊示意圖

二、價鍵理論的基本要點

(2)

一個原子含有幾個未成對電子，通常就能與其它原子的幾個自旋相反的未成對電子配對形成共價鍵。一個原子所形成的共價鍵的數(shù)目，受未成對電子數(shù)目的限制，這就是共價鍵的飽和性。

(3)

成鍵的原子軌道重疊越多，兩核間電子出現(xiàn)的概率密度就越大，形成的共價鍵就越牢固。在可能的情況下，共價鍵總是沿著原子軌道最大重疊的方向形成，這就是共價鍵的方向性。重點價鍵理論的基本要點是：

(1)

兩個原子接近時，自旋相反的兩個未成對電子可以配對形成共價鍵。圖10-3H原子的1s軌道與Cl

原子的3px軌道重疊示意圖三、共價鍵的類型

(一)σ鍵重點原子軌道沿鍵軸(兩原子核間聯(lián)線)方向以“頭碰頭”方式重疊所形成的共價鍵稱為σ鍵。形成σ鍵時，原子軌道的重疊部分對于鍵軸呈圓柱形對稱，沿鍵軸方向旋轉任意角度，軌道的形狀和符號均不改變。

(二)π鍵原子軌道垂直于鍵軸以“肩并肩”方式重疊所形成的共價化學鍵稱為π鍵。形成π鍵時，原子軌道的重疊部分對等地分布在包括鍵軸在內的平面上、下兩側，形狀相同，符號相反，呈鏡面反對稱。三、共價鍵的類型從原子軌道重疊程度來看，π鍵的重疊程度比σ鍵的重疊程度小，π鍵的鍵能小于σ鍵的鍵能，所以π鍵的穩(wěn)定性低于σ鍵，它是化學反應的積極參與者。兩個原子形成共價單鍵時，原子軌道總是沿鍵軸方向達到最大程度的重疊，所以單鍵都是σ鍵；形成共價雙鍵時，有一個σ鍵和一個π鍵；形成共價三鍵時，有一個σ鍵和兩個π鍵。三、共價鍵的類型圖10-5N2中的共價三鍵示意圖四、配位共價鍵按共用電子對提供的方式不同，共價鍵又可分為正常共價鍵和配位共價鍵。由一個原子單獨提供共用電子對而形成的共價鍵稱為配位共價鍵。配位鍵用箭號“→”表示，箭頭方向由提供電子對的原子指向接受電子對的原子。形成配位鍵的條件是：

(1)

電子對給予體的最外層有孤對電子；

(2)

電子對接受體的最外層有可接受孤對電子的空軌道。五、共價鍵參數(shù)

(一)

鍵能在標準狀態(tài)下，使單位物質的量的氣態(tài)分子

AB解離成氣態(tài)原子

A和

B所需要的能量稱為鍵解離能。對雙原子分子，鍵能等于鍵解離能。對多原子分子，鍵能等于鍵解離能的平均值。五、共價鍵參數(shù)

(二)

鍵長分子中兩個成鍵原子核間的平衡距離稱為鍵長。表10-1一些共價鍵的鍵能和鍵長

(三)鍵角在多原子分子中，鍵與鍵之間的夾角稱為鍵角。五、共價鍵參數(shù)

(四)共價鍵的極性按共用電子對是否發(fā)生偏移，共價鍵可分為非極性共價鍵和極性共價鍵。當兩個相同原子以共價鍵結合時，兩個原子對共用電子對的吸引能力相同，共用電子對不偏向于任何一個原子。這種共價鍵稱為非極性共價鍵。五、共價鍵參數(shù)當兩個不同元素的原子以共價鍵結合時，共用電子對偏向于電負性較大的原子。電負性較大的原子帶部分負電荷，電負性較小的原子帶部分正電荷，正、負電荷中心不重合。這種共價鍵稱為極性共價鍵。共價鍵的極性與成鍵兩原子的電負性差有關，電負性差越大，共價鍵的極性就越大。

(四)共價鍵的極性五、共價鍵參數(shù)第二節(jié)價層電子對互斥理論一、價層電子對互斥理論的基本要點二、價層電子對互斥理論的應用實例一、價層電子對互斥理論基本要點價層電子對互斥理論的基本要點是：

(1)多原子分子或多原子離子的空間構型取決于中心原子的價層電子對。

(2)

中心原子的價層電子對之間盡可能遠離，以使斥力最小。表

10-2

靜電斥力最小的價層電子對的分布方式價層電子對數(shù)23456電子對排布方式直線形平面三角形四面體三角雙錐八面體重點

(3)價層電子對之間的斥力與價層電子對的類型有關：

孤對電子-孤對電子＞孤對電子-成鍵電子對＞成鍵電子對-成鍵電子對

一、價層電子對互斥理論基本要點

(4)中心原子若形成共價雙鍵或共價三鍵，仍按共價單鍵處理。但由于雙鍵或三鍵中成鍵電子多，相應斥力也大:

三鍵＞雙鍵＞單鍵

(5)與中心原子結合的配位原子的電負性越大，成鍵電子對離中心原子越遠，減少了成鍵電子對的斥力，鍵角相應減小。利用價層電子對互斥理論預測分子或離子的空間構型的步驟如下：

(1)

確定中心原子的價層電子對數(shù)。

(2)

根據(jù)中心原子的價層電子對數(shù)，找出相應的電子對排布。一、價層電子對互斥理論基本要點

(3)

根據(jù)中心原子的價層電子對的排布方式，把配位原子排布在中心原子周圍，每一對電子連接一個配位原子，未結合配位原子的電子對是孤對電子。若中心原子的價層電子對全部是成鍵電子對，則分子或離子的空間構型與中心原子的價層電子對的分布方式相同；若價層電子對中有孤對電子，應選擇靜電斥力最小的結構，即為分子或離子的空間構型。一、價層電子對互斥理論基本要點二、價層電子對互斥理論應用實例(一)CCl4分子的空間構型(二)離子的空間構型

二、價層電子對互斥理論應用實例(三)

PCl5

分子的空間構型二、價層電子對互斥理論應用實例在中，中心原子共有

5個價層電子對，價層電子對的分布為三角雙錐形。在中心原子的

5對價層電子對中，有

2對成鍵電子對和

3對孤對電子，有以下三種可能的結構：(四)

離子的離子構型二、價層電子對互斥理論應用實例電子對之間的夾角有90°、120°和180°，只需考慮夾角為90°的靜電斥力。(四)

離子的離子構型二、價層電子對互斥理論應用實例

(a)

中沒有90°的孤對電子-孤對電子的排斥作用，是最穩(wěn)定的構型。因此，的空間構型為直線形。利用價層電子對互斥理論，可以預測大多數(shù)主族元素的原子形成的共價分子或離子的空間構型。(四)

離子的離子構型二、價層電子對互斥理論應用實例二、價層電子對互斥理論練習(1)下列關于價電子對數(shù)目計算中正確的是()A.

中心原子的價電子數(shù)等于中心原子的最外層電子數(shù)

B.

配位原子中鹵素原子、氫原子提供1個電子

C.

配位原子中氧原子和硫原子提供2個電子

D.

當氧原子和硫原子作中心原子時，按不提供價電子計算B(2)

下列選項中價電子對數(shù)與配位原子數(shù)目相等的是()A.CS2B,NH3C.H2OD.A二、價層電子對互斥理論練習(3)

下列分子或離子中，不含有孤電子對的是()。

A.H2OB.H3O+C.NH3D.D(4)

用價層電子對互斥理論判斷SO3的分子構型為()。

A.正四面體形

B.V形

C.三角錐形

D.平面三角形

D(5)

下列分子：

A.BCl3B.CCl4C.H2S

D.CS2

中，鍵角由小到大的順序為________________。CBAD二、價層電子對互斥理論練習(6)

為什么

H2O的鍵角不是90o，而是104.5o？價層電子對互斥理論說明：H2O

的電子構型為四面體形，四個電子對本應互呈109o28夾角；因其中兩個頂點被孤電子對占據(jù)，成鍵電子對呈V形，夾角被壓縮至104.5o。(7)

下列對應關系正確的是：()A選項ABCD中心原子所在族14151416分子簡式AB4AB3AB2AB2立體結構正四面體平面三角形直線形直線形表

10-3中心原子的價層電子對的排布和

ABn

型共價分子的構型價層電子對數(shù)價層電子對排布成鍵電子對數(shù)孤對電子數(shù)分子類型電子對的排布方式分子空間構型實例直線形20AB2直線形HgCl230AB3平面正三角形

BF321AB2V形PbCl223平面正三角形價層電子對數(shù)價層電子對排布成鍵電子對數(shù)孤對電子數(shù)分子類型電子對的排布方式分子空間構型實例4四面體4 0AB43 1AB32 2AB2正四面體CH4三角錐形

NH3V形H2O價層電子對數(shù)價層電子對排布成鍵電子對數(shù)孤對電子數(shù)分子類型電子對的排布方式分子空間構型實例5三角雙錐50

AB54

1

AB432

AB323

AB2三角雙錐

PCl5變形四面體

SF4T形

ClF3直線形

價層電子對數(shù)價層電子對排布成鍵電子對數(shù)孤對電子數(shù)分子類型電子對的排布方式分子空間構型實例6八面體6 0AB65 1AB54 2AB4正八面體

SF6四方錐形IF5平面正方形第三節(jié)雜化軌道理論一、雜化軌道理論的基本要點二、s-p

雜化軌道及有關分子的空間構型三、d-s-p

雜化軌道及有關分子的空間構型一、雜化軌道理論的基本要點

同一原子中能量相近的原子軌道重新組合成新的原子軌道，稱為原子軌道的雜化，得到的原子軌道稱為雜化軌道。軌道雜化理論的基本要點是：

(1)

只有在形成分子的過程中，中心原子能量相近的原子軌道才能進行雜化。

(2)

雜化軌道的成鍵能力比未雜化的原子軌道的成鍵能力強。

(3)

原子軌道進行雜化時，軌道的數(shù)目不變，但軌道在空間的伸展方向發(fā)生變化。重點一、雜化軌道理論的基本要點軌道雜化理論的基本要點是：

(4)組合得到的雜化軌道與其他原子形成

鍵或排布孤對電子，而不能以空軌道的形式存在。

(5)

中心原子采取的雜化類型決定了雜化軌道分布形狀及所形成的分子的空間構型。同一原子中能量相近的原子軌道重新組合成新的原子軌道，稱為原子軌道的雜化，得到的原子軌道稱為雜化軌道。由一個

ns軌道和一個

np

軌道參與的雜化稱為sp雜化，形成的兩個雜化軌道稱為sp

雜化軌道。每個

sp雜化軌道中含有

1/2

的s軌道成分和1/2的

p軌道成分，雜化軌道間的夾角為

180°。

圖10-6sp雜化示意圖二、s-p

型雜化軌道及有關分子的空間構型重點

(一)sp

雜化軌道及有關分子的幾何構型由一個

ns軌道和兩個

np

軌道參與的雜化稱為

sp2

雜化，形成的三個雜化軌道稱為

sp2雜化軌道。每個

sp2

雜化軌道中含有

1/3的

s軌道成分和

2/3的

p軌道成分，雜化軌道間的夾角為120o，呈平面正三角形。圖10-8sp2

雜化軌道示意圖二、s-p

型雜化軌道及有關分子的空間構型

(二)

sp2

雜化軌道及有關分子的幾何構型BF3

形成示意圖BF3的幾何構型由一個ns軌道和三個

np

軌道參與的等性雜化稱為

sp3等性雜化，形成的四個雜化軌道稱為

sp3等性雜化軌道。每個

sp3雜化軌道中含有

1/4的

s軌道成分和

3/4的

p軌道成分，雜化軌道間的夾角為109°28′。圖10-9sp3

等性雜化軌道二、s-p

型雜化軌道及有關分子的空間構型

(三)

sp3

等性雜化軌道及有關分子的幾何構型CH4形成示意圖對于價層含孤對電子的中心原子，由于孤對電子要占據(jù)雜化軌道，而又不參與成鍵，將使形成的分子的能量升高。若采用sp3等性雜化，則由于孤對電子占據(jù)的sp3雜化軌道中s成分較少，因此能量較高，分子的穩(wěn)定性較低。為了使分子的能量盡可能低，含孤對電子的中心原子最好采用sp3

不等性雜化，在滿足成鍵雜化軌道有盡可能大的成鍵能力的前提下，盡可能增加非鍵雜化軌道中的

s軌道成分和減小

p軌道成分，并相應減少成鍵雜化軌道中的

s軌道成分和增大p軌道成分，使形成的分子的能量比等性雜化時有所降低。二、s-p

型雜化軌道及有關分子的空間構型

(四)sp3

不等性雜化軌道及有關分子的幾何構型基態(tài)

N的外層電子組態(tài)為

2s22p3，在

H的影響下，N的一個

2s軌道和三個

2p軌道進行

sp3

不等性雜化，形成兩組能量不相等的

sp3

雜化軌道。其中三個

sp3

成鍵雜化軌道的能量相等，每個雜化軌道含0.226s

軌道成分和0.774p

軌道成分；sp3非鍵雜化軌道中含0.322s

軌道成分和0.678p

軌道成分。N原子用三個各含一個未成對電子的

sp3成鍵雜化軌道分別與三個

H的

1s軌道重疊，形成三個

N—H鍵，孤對電子則占據(jù)

s軌道成分較高的

sp3

非鍵雜化軌道。因此，NH3

的空間構型為三角錐形。二、s-p

型雜化軌道及有關分子的空間構型

(四)

sp3

不等性雜化軌道及有關分子的幾何構型NH3的空間構型NH3的空間構型基態(tài)

O的外層電子組態(tài)為

2s22p4，在

H的影響下，O采取

sp3不等性雜化，形成兩組能量不同的

sp3雜化軌道，其中兩個成鍵

sp3雜化軌道含0.20s

軌道成分和0.80p

軌道成分，兩個

sp3非鍵雜化軌道含0.30s

軌道成分和0.70p

軌道成分。O原子用兩個各含有一個未成對電子的

sp3成鍵雜化軌道分別與兩個

H原子的

1s軌道重疊，形成兩個

O—H鍵，兩對孤對電子各占據(jù)一個

sp3非鍵雜化軌道。因此，H2O的空間構型為

V型。二、s-p

型雜化軌道及有關分子的空間構型

(四)sp3

不等性雜化軌道及有關分子的幾何構型

的空間構型二、s-p

型雜化軌道及有關分子的空間構型

(四)sp3

不等性雜化軌道及有關分子的幾何構型(1)

原子間成鍵時，同一原子中能量相近的某些原子軌道要先雜化，其主要原因是()A.

保持共價鍵的方向性

B.

進行電子重排

C.

增加成鍵能力

D.

使不能成鍵的原子軌道能夠成鍵C(2)

BF3是典型的平面正三角型分子，當它溶于氫氟酸或NaF溶液中都形成，則BF3和

中B原子的雜化類型是()A.sp2、sp2B.sp3、sp3C.sp2、

sp3D.sp、sp2B二、s-p

型雜化軌道練習(3)

寫出符合下列條件的相應的分子或離子的化學式：A.

硼原子用sp2雜化軌道形成三個σ鍵：________B.氮原子用sp3雜化軌道形成四個完全相同的化學鍵：_________；氮原子形成一個σ鍵兩個π鍵_________C.碳原子分別以sp、sp2、sp3雜化軌道成鍵________、________、__________。BF3N2C2H2二、s-p

型雜化軌道練習C2H4CH4為了有效的構成雜化軌道，參與雜化的軌道的能量必須相近。對于周期表中的

d區(qū)元素，中心原子的

ns和

np

軌道與(n－1)d

軌道或

nd

軌道的能量相近，它們可以組合成

d-s-p

雜化軌道，也可以組合成

s-p-d

雜化軌道。p區(qū)元素沒有(n－1)d

軌道或(n－l)d

軌道已填滿，ns和

np

與nd

軌道能量比較接近，它們只能組合成

s-p-d

雜化軌道。重點

三、d-s-p

型雜化軌道及有關分子的空間構型圖10-11dsp2

雜化軌道，由一個(n－l)d

軌道、一個

ns軌道和兩個

np

軌道參與的雜化稱為

dsp2雜化。組合成的四個軌道稱為

dsp2雜化軌道。每個

dsp2雜化軌道均含有1/4d

軌道成分、1/4s

軌道成分和1/2p

軌道成分。四個

dsp2雜化軌道在一個平面上，指向平面正方形的四個角相鄰的雜化軌道間的夾角為90°。(一)dsp2

雜化軌道及有關分子或離子的空間構型

三、d-s-p

型雜化軌道及有關分子的空間構型基態(tài)Ni2+

的外層電子組態(tài)為

3s23p63d8，在形成[Ni(CN)4]2－配離子時，在CN－

的影響下，Ni2+

用一個3d空軌道、一個

4s空軌道和兩個

4p空軌道進行

dsp2雜化，組合成四個空

dsp2成鍵雜化軌道，并與四個CN－中含有孤對電子的

C原子的

sp雜化軌道重疊，形成四個σ配位鍵。由于Ni2+

的四個空

dsp2成鍵雜化軌道的構型為平面正方形，所以形成的[Ni(CN)4]2－

配離子的空間構型為平面正方形。

三、d-s-p

型雜化軌道及有關分子的空間構型(一)dsp2雜化軌道及有關分子或離子的空間構型由一個

ns軌道、三個

np

軌道和一個

nd

軌道參與的不等性雜化稱為

sp3d不等性雜化，組合成的五個

sp3d雜化軌道分為能量不等的兩組雜化軌道，其中有三個雜化軌道位于一個平面上，能量相等，而另外兩個能量相等的雜化軌道垂直于這個平面，五個雜化軌道的構型為三角雙錐形。兩組雜化軌道的成鍵能力有差別，有時處于一個平面上的三個雜化軌道成鍵能力比鍵較強，而有時成鍵能力卻比較弱。(二)sp3d

不等性雜化及有關分子的空間構型

三、d-s-p

型雜化軌道及有關分子的空間構型圖10-12sp3d

雜化軌道

三、d-s-p

型雜化軌道及有關分子的空間構型(二)

sp3d

不等性雜化及有關分子的空間構型基態(tài)

P的外層電子組態(tài)為

3s23p3，在形成

PF5分子時，在

F原子的影響下，P原子用一個

3s軌道、三個

3p軌道和一個

3d軌道進行

sp3d

雜化，形成五個雜化軌道，每個雜化軌道中各有一個未成對電子。P用五個雜化軌道分別與五個F

原子中含有未成對電子的

2p軌道重疊，形成五個

鍵。由于P原子提供的五個雜化軌道的構型為三角雙錐形，因此PF5分子的空間構型為三角雙錐形。

三、d-s-p

型雜化軌道及有關分子的空間構型(二)

sp3d

不等性雜化及有關分子的空間構型由一個

ns軌道、三個

np

軌道和兩個

nd

軌道參與的雜化稱為sp3d2雜化，所形成的六個軌道稱為

sp3d2雜化軌道，每個雜化軌道均含有1/6s

軌道成分、1/2p

軌道成分和1/3d

軌道成分，六個雜化軌道正好指向正八面體的六個頂角，雜化軌道間的夾角為

90°或180°。(三)sp3d2

雜化軌道及有關分子的空間構型

三、d-s-p

型雜化軌道及有關分子的空間構型基態(tài)

S的外層電子組態(tài)為

3s23p4，形成

SF6

分子時，在

F原子影響下，S原子用一個

3s軌道、三個

3p軌道和兩個

3d軌道進行

sp3d2雜化，組合成六個雜化軌道，每個雜化軌道中各有一個未成對電子。S原子用六個各有一個未成對電子的

sp3d2

雜化軌道分別與六個

F原子中含未成對電子的

2p軌道重疊，形成六個

S—F鍵。由于

S原子提供的六個

sp3d2雜化軌道的構型為正八面體，所以

SF6

的空間構型為正八面體。

三、d-s-p

型雜化軌道及有關分子的空間構型(三)sp3d2

雜化軌道及有關分子的空間構型圖10-13sp3d2

雜化軌道或d2sp3

雜化軌道

三、d-s-p

型雜化軌道及有關分子的空間構型(三)sp3d2

雜化軌道及有關分子的空間構型

三、d-s-p

型雜化軌道課堂自測試判斷ClF3的空間構型。

(A)

BF3

(B)HgCl2

(C)

CH4

(D)

CO2

問題(1)下列分子中，中心原子采用sp3雜化的是()。C

(A)

CO

(B)CO2

(C)

C2H2

(D)

H2O

問題(2)下列分子中，其幾何構型不是直線形的是

()。D第四節(jié)分子軌道理論一、分子軌道理論的基本要點二、分子軌道的形成三、同核雙原子分子的結構四、異核雙原子分子的結構一、分子軌道理論的基本要點

(1)

分子中每個電子的空間運動狀態(tài)用波函數(shù)來描述，每一個波函數(shù)都有相應的能量和形狀，2為分子中的電子概率密度。分子軌道是多中心的，而原子軌道是單中心的。

(2)

分子軌道由能量相近的原子軌道組合而得到。組合時，軌道數(shù)目不變，軌道能量發(fā)生改變。在分子軌道中，能量低于原子軌道的稱為成鍵分子軌道，能量高于原子軌道的稱為反鍵分子軌道，能量等于原子軌道的稱為非鍵分子軌道。重點①

對稱性匹配原則：只有對稱性相同的原子軌道才能組合成分子軌道。圖10-14原子軌道對稱性示意圖(3)

參與組合的原子軌道必須滿足三個原則:一、分子軌道理論的基本要點②

能量相近原則：原子軌道的能量越接近。組合的效率就越高。例如：前3個軌道能量相近，彼此間均可組合，形成分子；Na的

3s比前

3個軌道能量高許多，不能組合。(不形成共價鍵，只形成離子鍵)

H：1s～1312kJmol-1Cl：3p～1251kJmol-1O：2p～1314kJmol-1Na：3s～496kJmol-1

(以上數(shù)據(jù)按Ei1

值估算)(3)

參與組合的原子軌道必須滿足三個原則:一、分子軌道理論的基本要點圖10-15能量不同的兩個原子軌道組合成分子軌道的能量關系

③

軌道最大重疊原則：兩個原子軌道組合分子軌道時，應盡可能使原子軌道重疊程度最大。(3)

參與組合的原子軌道必須滿足三個原則:一、分子軌道理論的基本要點

(5)

分子中共價鍵的強度用鍵級來度量：

鍵級＝

(成鍵電子數(shù)－反鍵電子數(shù))/2鍵級越大，分子就越穩(wěn)定。

(4)

電子在分子軌道上的排布，遵循泡利不相容原理、能量最低原理和洪德規(guī)則。一、分子軌道理論的基本要點二、分子軌道的形成根據(jù)對稱性不同，分子軌道分為分子軌道和π分子軌道。兩個原子軌道沿著連接兩個原子核的連線以“頭碰頭”方式組合成的分子軌道稱分子軌道。兩個原子軌道垂直于連線以“肩并肩”方式組合成的分子軌道稱為π分子軌道。當選定鍵軸為

x軸時，兩個原子的

ns軌道沿連接兩個原子核的連線進行組合，可以得到兩個分子軌道。兩個ns原子軌道組合成分子軌道示意圖兩個原子的npx

軌道沿連接兩個原子核的連線以“頭碰頭”方式進行組合，可得兩個分子軌道。兩個npx原子軌道組合成分子軌道示意圖一個原子的

ns軌道與另一個原子的

npx

軌道沿連接兩個原子核的連線以“頭碰頭”方式進行組合，可以得到兩個

分子軌道。ns軌道與npx

軌道組合成分子軌道示意圖兩個原子的

npy

軌道或兩個原子的

npz

軌道垂直于兩個原子核的連線以“肩并肩”方式組合成兩個π分子軌道。兩個npy

或npz

軌道組合成分子軌道示意圖分布在

分子軌道上的電子稱為

電子，由

電子的成鍵作用構成的共價鍵稱為

鍵。由一個

成鍵電子構成的共價鍵稱為單電子

鍵，由一對成鍵電子構成的共價鍵稱為雙電子鍵(簡稱鍵)，由一對成鍵電子和一個反鍵電子構成的共價鍵稱為三電子鍵。一對成鍵電子和一對反鍵電子不能形成共價鍵。二、分子軌道的形成分布在π分子軌道上的電子稱為π電子，由π電子成鍵作用構成的共價鍵稱為π鍵。由一個成鍵π電子構成的共價鍵稱為單電子π鍵，由一對成鍵π電子構成的共價鍵稱為雙電子π鍵(簡稱π鍵)，由一對成鍵π電子和一個反鍵π電子構成的共價鍵稱為三電子π鍵。二、分子軌道的形成三、同核雙原子分子的結構同核雙原子分子的分子軌道能量的高低由參與組合的原子軌道的能量及重疊程度兩個因素決定。從原子軌道的能量考慮，1s

軌道的能量低于

2s軌道，多電子原子的

2s軌道的能量低于

2p軌道，因此在同核雙原子分子中，能量最低的分子軌道是由兩個

1s軌道組成的(1s)

和*(1s)，其次是由兩個2s軌道組合成的(2s)

和*(2s)，再次是由2p

軌道組合成的三對分子軌道。從原子軌道重疊程度考慮，形成分子軌道的重疊程度比形成π分子軌道的重疊程度大。因此，反鍵π分子軌道和成鍵π分子軌道間的能量差比反鍵分子軌道和成鍵分子軌道間的能量差小。

重點三、同核雙原子分子的結構

(適用于O2、F2、Ne2)AAA2(2px)1s(1s)*(1s)2s*(2s)(2s)2px*(2px)(2py)(2pz)*(2py)*(2pz)2py2pz2pz2py2px2s1s第二周期同核雙原子分子的分子軌道能級順序：

(1s)<*(1s)<(2s)<*(2s)<(2px)<(2py)=(2pz)<*(2py)=*(2pz)<*(2px)

三、同核雙原子分子的結構

(適用于O2、F2、Ne2)當

2s的能量與

2px的能量相近時，2s軌道與

2px

軌道也能進行組合。考慮到2s與

2px

軌道的組合，將兩個

2s軌道和兩個

2px

軌道組合成的對稱性相同的成鍵分子軌道(2s)

和(2px)

及反鍵分子軌道*(2s)

和*(2px)

再進行一次組合，形成新的分子軌道。此時各個分子軌道已不是單純的

2s—2s

和2px—2px

原子軌道的組合，因此不能用(2s)、(2px)等符號表示，而改用1g、1u

等符號。分子軌道能級高低次序為：

1g<1u

<2g

<2u<1u<3g

<1g

<3u三、同核雙原子分子的結構

(適用于B2、C2、N2)圖10-17兩個2s軌道與兩個2px

軌道組合示意圖三、同核雙原子分子的結構圖10-18第二周期元素同核雙原子分子的分子軌道能級圖圖10-18第二周期元素同核雙原子分子的分子軌道能級圖1g1u2g2u3u1u1u3g1g1g(1)

的結構(2)

的結構

(3)N2

的結構(4)O2

的結構OO..........三、同核雙原子分子的結構用分子軌道理論處理異核雙原子分子，要注意以下幾點：

(1)

異核雙原子分子的兩個原子的相應原子軌道具有不同的能量，只有對稱性匹配且能量相近的原子軌道才能有效地組合成分子軌道。

(2)

異核雙原子分子沒有對稱中心，因此分子軌道沒有

g和u的區(qū)別。

(3)

異核雙原子分子的分子軌道并不一定是由兩個原子的相應原子軌道組合而成，因此使用分類按能量順序編號的分子軌道記號比較適宜。四、異核雙原子分子的結構

(一)CO

的結構

CO

分子由

1個

C原子和

1個

O原子組成。由于

C的

2s、2p

軌道的能量分別與

O原子的2s、2p軌道的能量相近，可以組合成分子軌道。四、異核雙原子分子的結構圖10-19CO的分子軌道能級圖

(一)CO

的結構四、異核雙原子分子的結構圖10-19CO的分子軌道能級圖

(一)CO

的結構四、異核雙原子分子的結構圖10-19CO的分子軌道能級圖

(一)CO

的結構四、異核雙原子分子的結構CCOO3456122p2p2s2s基態(tài)CO分子的電子組態(tài)為：

(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2

形成一個

鍵和兩個鍵。

CO分子的價鍵結構為：

(一)CO

的結構四、異核雙原子分子的結構

HF

分子由1個

H分子和

1個

F原子組成。由于

H原子的

1s軌道與F

原子的

2px

軌道能量相近，可以組合成分子軌道。

(二)

HF

的結構四、異核雙原子分子的結構圖10-20HF的分子軌道能級圖

(二)

HF

的結構四、異核雙原子分子的結構HFHF2s2p41s321在HF分子中，3為成鍵分子軌道，4為反鍵分子軌道，l、2、1為非鍵分子軌道。基態(tài)

HF分子的電子組態(tài)為：

(1)2(2)2(3)2(1)4

使

HF能量降低的是填入3分子軌道的

2個電子，凈成鍵電子數(shù)為

2，鍵級為

1，HF分子的價鍵結構為:

(二)

HF

的結構四、異核雙原子分子的結構(1)

下列分子或離子：

A.

寫出它們的分子軌道排布式；

B.

計算鍵級，判斷穩(wěn)定性順序；

C.

哪些是順磁性物質，哪些是反磁性物質？分子軌道理論課堂練習一、離域π鍵的形成條件二、離域π鍵的類型第五節(jié)離域π鍵一、離域π鍵的形成條件由三個或三個以上原子所形成的π

鍵稱為離域π鍵，也稱為大π鍵。

形成離城π鍵的條件是：

(1)

這些原子都在同一個平面上，每一個原子有一個

p

軌道互相平行；

(2)

π電子數(shù)小于p軌道數(shù)的2

倍。離城π鍵可分為正常離域π鍵、多電子離域π鍵和缺電子離域π鍵三種類型。

(1)

正常離域π鍵：π電子數(shù)與成鍵原子數(shù)相等的離域π鍵稱為正常離域π鍵。例如：

(2)

多電子離域π鍵：π電子數(shù)大于成鍵原子數(shù)的離域π鍵稱為多電子離城π鍵。例如：二、離域π鍵的類型

(3)

缺電子離域π鍵：π電子數(shù)小于成鍵原子數(shù)的離城π鍵稱為缺電子離域π鍵。例如：離城π鍵可分為正常離域π鍵、多電子離域π鍵和缺電子離域π鍵三種類型。二、離域π鍵的類型

(1)

鍵能數(shù)據(jù)顯示：B—F：613kJmol-1B—Cl：456kJmol-1B—Br：377kJmol-1B—I：272kJmol-1為什么BF3分子特別穩(wěn)定？離域π鍵課堂練習

(2)

苯分子寫成：

正確嗎？離域π鍵課堂練習第六節(jié)分子間作用力和氫鍵一、分子的極性二、分子間作用力三、氫鍵一、分子的極性設想分子中有一個“正電荷中心”和一個“負電荷中心”，如果分子的正電荷中心與負電荷中心重合，則為非極性分子；如果分子的正電荷中心與負電荷的中心不重合，則為極性分子。雙原子分子的極性決定于共價鍵的極性，如果共價鍵為極性鍵，則分子為極性分子；如果共價鍵為非極性鍵，則分子為非極性分子。多原子分子的極性不僅與共價鍵的極性有關，還與分子的空間構型有關。如果分子中共價鍵是極性鍵，但分子的空間構型是完全對稱的，則為非極性分子；如果分子中的共價鍵為極性鍵，且分子的空間構型不對稱，則為極性分子。分子極性的大小常用分子電偶極矩衡量。分子電偶極矩等于正電荷中心和或負電荷中心的電量與正電荷中心和負電荷中心間的距離的乘積：

＝qd

分子電偶極矩越大，分子的極性就越大；分子電偶極矩越小，分子的極性就越?。环肿与娕紭O矩為零的分子是非極性分子。一、分子的極性表

10-4

一些分子的分子電偶極矩與分子空間構型分子/(10-30Cm)分子空間構型分子/(10-30Cm)分子空間構型H20直線形SO25.28V形N20直線形CHCl33.63四面體CO20直線形CO0.33直線形CS20直線形O31.67V形CCl40正四面體HF6.47直線形CH40正四面體HCl3.60直線形H2S3.63V形HBr2.60直線形H2O6.17V形HI1.27直線形NH34.29三角錐形BF30平面三角形(1)

下列物質中，以極性鍵結合的非極性分子是()

A．H2SB．CO2C．SO2 D．H2OB一、分子的極性練習(2)

下列物質中，含有非極性共價鍵的是()

A．NH4ClB．Na2O2C．NaOHD．H2SO4

A(3)

碘單質在水溶液中溶解度很小，但在CCl4中溶解度很大，這是因為()

A.CCl4與I2分子量相差較小，而H2O與I2分子量相差較大

B.CCl4與I2都是直線型分子，而H2O不是直線型分子

C.CCl4和I2都不含氫元素，而H2O中含有氫元素

D.CCl4和I2都是非極性分子，而H2O是極性分子D(一)

取向力極性分子的正電荷中心與負電荷中心不重合，分子中存在永久偶極。當極性分子相互接近時，極性分子的永久偶極間同極相斥、異極相吸，在空間處于異極相鄰而產生靜電作用。這種由于取向而在極性分子的永久偶極間產生的靜電作用力稱為取向力。取向力的本質是靜電作用，極性分子的分子電偶極矩越大，取向力也就越大。二、分子間作用力重點圖10-21極性分子相互作用示意圖極性分子與非極性分子相互接近時，在極性分子永久偶極的影響下，非極性分子原來重合的正電荷中心與負電荷中心發(fā)生相對位移而產生誘導偶極，在極性分子的永久偶極與非極性分子的誘導偶極之間產生靜電作用力。這種極性分子的永久偶極與非極性分子的誘導偶極產生的作用力稱為誘導力。當極性分子相互接近時，在永久偶極的影響下，每個極性分子的正電荷中心與負電荷中心的距離被拉大，也將產生誘導偶極，因此誘導力也存在于極性分子之間。二、分子間作用力(二)

誘導力圖10-22極性分子與非極性分子相互作用示意圖在非極性分子中，由于電子的運動和原子核的振動，在一瞬間分子的正電荷中心與負電荷中心不重合，產生瞬間偶極，瞬間偶極誘導相鄰非極性分子產生相應的瞬間誘導偶極。這種瞬間偶極與瞬間誘導偶極之間的相互作用力稱為色散力。雖然瞬時偶極和瞬間誘導偶極存在時間極短，但是這種情況不斷重復，因此色散力始終存在著。由于極性分子也會產生瞬間偶極和瞬間誘導偶極，因此,非極性分子與極性分子之間及極性分子之間也存在色散力。二、分子間作用力(三)色散力圖10-23非極性分子相互作用示意圖綜上所述，在非極性分子之間，只存在色散力；在極性分子與非極性分子之間，存在色散力和誘導力；在極性分子之間存在色散力、誘導力和取向力。對于大多數(shù)分子來說，色散力是主要的；只有當分子的極性很大時，取向力才比較顯著；而誘導力通常很小。二、分子間作用力三、氫鍵當氫原子與電負性大、半徑小的X

原子形成共價鍵后，共用電子對偏向于

X原子，氫原子幾乎變成了“裸核”?！奥愫恕钡捏w積很小，又沒有內層電子，不被其他原子的電子所排斥，還能與另一個電負性大、半徑小的

Y原子中的孤對電子產生靜電吸引作用。這種產生在氫原子與電負性大的元素原子的孤對電子之間的靜電吸引稱為氫鍵。

氫鍵具有方向性和飽和性。氫鍵的