第四章質(zhì)譜法測定分子結(jié)構(gòu)一小分子

第四章質(zhì)譜法測定分子結(jié)構(gòu)一小分子演示文稿1現(xiàn)在是1頁\一共有97頁\編輯于星期五優(yōu)選第四章質(zhì)譜法測定分子結(jié)構(gòu)一小分子現(xiàn)在是2頁\一共有97頁\編輯于星期五3§4.1電離過程一、電子轟擊1、分子電離與Frank-Condon原理電子能量：70eV運(yùn)動速度：4.96×106m·s-1分子尺寸：~?電離時間：~10-16s有機(jī)物的振動周期：10-13~10-14s電離過程極快，分子內(nèi)原子核的間距來不及調(diào)整，垂直躍遷。Frank-Condon原理絕熱電離非鍵電子電離垂直電離成鍵電子電離A：垂直電離能IEve=絕熱電離能IEadB：垂直電離能IEve>絕熱電離能IEad現(xiàn)在是3頁\一共有97頁\編輯于星期五42、分子的電離能和離子的出現(xiàn)電勢離子的出現(xiàn)電勢AE(AppearanceEnergy)：分子的電離能IE(IonizationEnergy)或分子的電離勢IP(IonizationPotential)：EEexE0rF++N?M+?IE(F?)AE(F+)fH(F+)勢能fH(M)IE(M)F?+N?MN?fH(N?)fH(F?)反應(yīng)坐標(biāo)現(xiàn)在是4頁\一共有97頁\編輯于星期五5電離能的測定：

電子轟擊

光致電離

光電子譜X光致電離電子電離光電子譜NO29.9210.1810.26CN9.7110.0910.02CHO9.539.709.80COCH39.279.57-H9.249.569.40F9.209.739.50Cl9.079.609.31Br8.989.529.25CH38.829.188.90I8.729.278.78OH8.509.168.75SH8.33--OCH38.228.838.54NH27.708.328.04NHCH37.35-7.73N(CH3)27.147.957.51單取代苯C6H5-X的電離能(eV)現(xiàn)在是5頁\一共有97頁\編輯于星期五6

平衡法測定質(zhì)子親和勢和氣相堿度將lnK對1/T作圖，由斜率和截距分別得到焓變和熵變。所用儀器：離子回旋共振，P=~10-4Pa高壓質(zhì)譜：P=100~1000Pa輝光后漂移：P=100~1000Pa精度可達(dá)0.2kcal/mol。二、化學(xué)電離1、質(zhì)子親和勢(PA)和氣相堿度(GB)

分子的質(zhì)子親和勢(PA,ProtonAffinity)和氣相堿度(GB,GasBasicity)：均表示其接受質(zhì)子的能力，分別用用反應(yīng)的焓變和吉布斯自由能來表示?，F(xiàn)在是6頁\一共有97頁\編輯于星期五72、氫負(fù)離子親和勢(HIA)

化合物A與氫負(fù)離子反應(yīng)放出的熱量的負(fù)值，為氫負(fù)離子親和勢。

離子的氫負(fù)離子親和勢，反映正碳離子的穩(wěn)定性，在化學(xué)電離質(zhì)譜中可用來判斷其氫負(fù)離了的抽取能力。氫負(fù)離子親和勢：CH3+,CF3+>CH5+,C2H5+R+fHHIACH3+261313CF3+95296CH5+216269C2H5+216271n-C3H7+211270i-C3H7+191250n-C4H9+203268i-C4H9+199266s-C4H9+183248t-C4H9+166233CH2=CH－CH2+226256C6H5CH2+215238CH3CH+(OH)139230(CH3)2C+(OH)117217常見碳正離子的標(biāo)準(zhǔn)生成熱和氫負(fù)離子親和勢(kcal/mol)現(xiàn)在是7頁\一共有97頁\編輯于星期五83、電子親和勢(EA)

分子A得到一個電子所放出的最小能量的負(fù)值，EA(ElectronAphinity)。常見負(fù)離子的電子親和勢(kcal/mol)REAREAH17.4CH311.5O33.7C6H6<0F78.4C6F612.0Cl83.4CH2=CHCH212.7Br77.6t-C4H9O43.2O210.1C6H5O54.5OH42.2C6H5S57.1CH3O36.2C5H5CH220.3CH3S43.4C6H5NO223.3如果強(qiáng)調(diào)的是負(fù)離子，也可以用下式來定義，意思一樣。測定方法：光學(xué)方法和化學(xué)方法現(xiàn)在是8頁\一共有97頁\編輯于星期五94、化學(xué)電離中的離子-分子反應(yīng)(Ion-MoleculeReaction)

化學(xué)電離是靠離子-分子反應(yīng)來實(shí)驗樣品的電離的，與溶液中發(fā)生的反應(yīng)相似，存在著多種類型。主要有：

質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)速度極快，速率常數(shù)幾乎與理論碰撞速率常數(shù)相等。

質(zhì)子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)和碰撞速率常數(shù)(cm3·分子-1·s-1×109)AH++BA+BH+這是化學(xué)電離產(chǎn)生MH+的主要反應(yīng)。如CH5++MMH++CH4

反應(yīng)物k反應(yīng)k碰撞反應(yīng)物k反應(yīng)k碰撞CH4+·+CH41.111.35CH5++C3H81.541.68CH3OH+·+CH3OH2.531.78CH5++CH3NH22.251.98NH3+·+NH3~2.02.10C4H9++CH3NH21.431.54H2O+·+H2O2.052.29C4H9++(CH3)NH21.381.40現(xiàn)在是9頁\一共有97頁\編輯于星期五10溶液中的勢阱較氣相的要深，溶劑分子的存在使過渡態(tài)最佳構(gòu)型取向受阻。

離子AH+與樣品分子M間的轉(zhuǎn)移的過程：

AH++M→[AH+…M]→[A…H+…M]→[A…HM+]→A+

M

H+

離子-分子復(fù)合物過渡態(tài)離子分子復(fù)合物溶液中(a)和氣相中(b)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)勢能圖溶液氣相現(xiàn)在是10頁\一共有97頁\編輯于星期五11

正離子與中性分子間的電荷交換反應(yīng)，是化學(xué)電離中生成M+·主要反應(yīng)：

A++M→A+M+

若該反應(yīng)放熱，則可進(jìn)行，放出的熱有一部分轉(zhuǎn)化為M+·的內(nèi)能，使其進(jìn)一步發(fā)生碎裂反應(yīng)，與EI相似，但這種方式內(nèi)能分布較窄。電荷交換反應(yīng)速度也很快，與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)相似。電荷交換反應(yīng)和碰撞速率常數(shù)(cm3·分子-1·s-1×109)

電荷交換反應(yīng)反應(yīng)物k反應(yīng)k碰撞反應(yīng)物k反應(yīng)k碰撞Ne+·+CH40.071.26Ne+·+CH3OH1.362.14Ar+·+CH41.341.12Ar+·+CH3OH1.551.78Kr+·+CH41.261.03Kr+·+CH3OH1.721.56Ne+·+C2H60.981.40Ne+·+Me2O1.661.95Ar+·+C2H61.071.16Ar+·+Me2O1.481.58Kr+·+C2H60.751.03Kr+·+Me2O1.431.34Xe+·+C2H60.840.98Ne+·+Me2CO3.153.06Ne+·+C3H81.211.55Ae+·+Me2CO2.562.43Ar+·+C3H81.201.25Kr+·+Me2CO1.792.02現(xiàn)在是11頁\一共有97頁\編輯于星期五12常見的反應(yīng)，生成[M-H]+：

A++M→[M-H]++AH

H=HIA([M-H]+)－HIA(A+)若A+的氫負(fù)離子親和勢HIA(A+)大于[M-H]+的親和勢，則反應(yīng)放熱，H為負(fù)。

C2H5+和i-C3H7+離子與更高級的直鏈烷烴和支鏈烷烴氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)接近碰撞速率常數(shù)；而C4H9+與正構(gòu)烷烴幾乎不反應(yīng)。常見質(zhì)子交換試劑的主要熱力學(xué)常數(shù)(kcal/mol)

氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)試劑氣反應(yīng)離子(AH+)PA(A)HIA(AH+)RE(AH+)CH4CH5+131.6269182.5C2H5+162.6271191.7H2OH3O+166.5234147.8CH3OHCH3OH2+181.9219131.7i-C4H10t-C4H9+195.9233154.8NH3NH4+204.0197110.9RE(AH+)為A+·的復(fù)合能?，F(xiàn)在是12頁\一共有97頁\編輯于星期五13加合反應(yīng)：

M+A+→[M+A]+

常見的加合離子有C2H5+(m/z29),C3H5+(m/z41)等。

NH3作化學(xué)電離試劑時，非常容易產(chǎn)生加合離子峰。若樣品分子的PA接近或小于氨的PA，則NH4+與樣品分子間不發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而是發(fā)生加合，產(chǎn)生強(qiáng)的[M+NH4]+峰。締合反應(yīng)：在較高的離子源壓力下(0.5~1.0Torr)，形成以質(zhì)子為橋聯(lián)的二聚體甚至多聚體[nM+H]+,(n=2,3,…),[nM+H]+為締合離子。

加合與締合反應(yīng)現(xiàn)在是13頁\一共有97頁\編輯于星期五14

特殊反應(yīng)產(chǎn)生有特定結(jié)構(gòu)的加合離子，會形成化學(xué)鍵，可以用于分析不飽和合物的雙鍵位置，幾何異構(gòu)體的區(qū)分、對映體的區(qū)分等。研究不易得的化合物的反應(yīng)性質(zhì)。如C60和金屬富勒烯的反應(yīng)性質(zhì)等。略！現(xiàn)在是14頁\一共有97頁\編輯于星期五15

質(zhì)子轉(zhuǎn)移試劑能產(chǎn)生質(zhì)子酸AH+作為反應(yīng)離子的化合物。

AH++M→MH++A以上反應(yīng)能夠進(jìn)行的條件為，PA(M)>PA(A)。所以要選擇PA小的試劑。常用的質(zhì)子轉(zhuǎn)移試劑有：甲烷、異丁烷、甲醇、水和氨等。甲烷：CH5+和C2H5+和C3H5+等。異丁烷：t-C4H9+

釋放出質(zhì)子，產(chǎn)生異丁烯。甲醇：CH3OH2+。氨：NH4+等，質(zhì)子化能力較差，只適用于含PA更大的含氮化合物。水：[H(H2O)]+，不常用。5、化學(xué)電離試劑體系

化學(xué)電離試劑的要求：分子量小，背景干擾小。在低質(zhì)量區(qū)產(chǎn)生盡可能少的反應(yīng)離子，離子強(qiáng)度隨離子壓力變化不敏感，保證譜圖的重現(xiàn)性。樣品分子電離后不再與試劑氣進(jìn)一步反應(yīng)，以免形成加合或簇合離子。高純易得?，F(xiàn)在是15頁\一共有97頁\編輯于星期五16

電荷交換試劑電離試劑產(chǎn)生反應(yīng)離子R+·，與樣品分子M發(fā)生電荷交換反應(yīng)，得到分子離子M+·。

R++M→M++R

與EI產(chǎn)生的分子離子一樣，均為奇電子離子，但內(nèi)能與前者有很大的差別，前者內(nèi)能分布寬，后者內(nèi)能分布窄，碎裂過程與結(jié)構(gòu)關(guān)系密切。常用的電荷交換試劑：N2、CO、CO2和Ar、Kr、Xe、苯、二硫化碳等。電荷交換反應(yīng)試劑的反應(yīng)能力與電離能有關(guān)，越大，越易發(fā)生交換。常用電荷交換化學(xué)電離試劑試劑氣反應(yīng)離子電離能(eV)N2N2+·15.3ArAr+·15.8KrKr+·14.7XeXe+·13.4COCO+·14.0CO2CO2+·13.8C6H6C6H6+·9.3CS2/N2(1:9)CS2+·10.0COS/CO(1:9)COS+·11.2現(xiàn)在是16頁\一共有97頁\編輯于星期五171、離子的飛行時間

以磁質(zhì)譜為例：

離子源有推拆電極，加電壓使離子向分析器方向排出。離子源尺寸很小，因此離子停留時間短，1~5s.

加速區(qū)加速電壓一般為6~10kV.

分析器無場區(qū)、磁場區(qū)、碰撞區(qū)、靜電場區(qū)、檢測區(qū)儀器的尺寸大約在2m的數(shù)量級。若加速電壓為8kV,根據(jù)mv2/2=zeV

得質(zhì)量為100Da的離子

t=~16s§4.2單分子分解反應(yīng)理論一、離子的飛行時間、壽命、內(nèi)能分布及其轉(zhuǎn)化

在質(zhì)譜離子源內(nèi)，電子轟擊產(chǎn)生分子離子，分子離子碎裂后產(chǎn)生碎片離子。

為什么有的化合物分子離子較強(qiáng)，碎片較少，有的則分子離子峰強(qiáng)度很低，碎片很多？離子從產(chǎn)生到檢測所用時間離子的壽命

內(nèi)能分布及其轉(zhuǎn)化有關(guān)現(xiàn)在是17頁\一共有97頁\編輯于星期五182、離子的壽命質(zhì)譜儀檢測離子的時間大約在10s數(shù)量級，不同離子有不同的壽命，在質(zhì)譜中以穩(wěn)定離子、亞穩(wěn)離子、碎片離子出現(xiàn)。

穩(wěn)定離子:在產(chǎn)生及檢測過程中不分解,壽命大于10s，速率常數(shù)<105s-1。碎片離子:在離子源中引出之前分解，壽命小于1s，速率常數(shù)>106s-1.

亞穩(wěn)離子:在離開離子源，到達(dá)檢測器前(飛行過程中)分解的離子。

壽命在1~10s之間，速率常數(shù)105~

106s-1反應(yīng)速率常數(shù)和壽命的關(guān)系：現(xiàn)在是18頁\一共有97頁\編輯于星期五193、內(nèi)能分布及其轉(zhuǎn)換電子轟擊，70eV，電子束的能量不均勻，電離后的樣品離子處于各個激發(fā)態(tài)上(電子、振動、轉(zhuǎn)動)，產(chǎn)生過剩內(nèi)能，內(nèi)能分布與電子能量和離子結(jié)構(gòu)有關(guān)。不同電子能量時分子的電離效率和內(nèi)能分布丙烷分子的離子的熱能分布

獲得精確的內(nèi)能分布是很困難的。常用光電子譜的辦法獲得近似的內(nèi)能分布。正常電離條件下，過剩內(nèi)能一般在幾個eV的范圍?，F(xiàn)在是19頁\一共有97頁\編輯于星期五20

內(nèi)能轉(zhuǎn)換離子源中的離子，無碰撞傳遞能量，處于激發(fā)態(tài)上的離子靠能量轉(zhuǎn)換獲得分解所需要的能量。內(nèi)能

E=Ee+Ev+Er

電子振動轉(zhuǎn)動能量角動量守恒，振動和轉(zhuǎn)動之間不能發(fā)生轉(zhuǎn)換。

Ee+Ev之和為常數(shù)?？砂l(fā)生電子能級、振動能級自身或相互的能量轉(zhuǎn)換。最常見的是電子能量轉(zhuǎn)換為振動能量，稱內(nèi)轉(zhuǎn)換。內(nèi)能轉(zhuǎn)換在10-14s內(nèi)完成。具有足夠振動能量的離子發(fā)生分解。分解發(fā)生在若干次振動以后。時間在10-14~10-9s。特殊情況：低的電子激發(fā)態(tài)，活化能較高的情況，分解慢，可能通過發(fā)射光子釋放能量，固到基態(tài)。通過基態(tài)分解的單分子分解時間可達(dá)10-6s?，F(xiàn)在是20頁\一共有97頁\編輯于星期五21內(nèi)能分布能與分解速率和離子分布的關(guān)系Wahrahftig圖能量從小到大，

a點(diǎn)之前:內(nèi)能不足，不分解，Ea(AB+)為AB+離子的臨界能。

a~b:AB+能夠生成，但非常少，以至于在質(zhì)譜上無法檢測到。

b~c:分解速率為105~106之間，離子壽命在10s數(shù)量級，與質(zhì)譜檢測的時間相當(dāng)，離子在飛行過程中分解，亞穩(wěn)離子。

c~d:c點(diǎn)以后，主要出現(xiàn)離子AD+，該點(diǎn)與電離能的差為AD+的出現(xiàn)能，Es(AD+).d點(diǎn)之前，內(nèi)能不足，不生成AB+。

d~f,f~g:同前面a~b,b~c，這里是對AB+而言的。

e點(diǎn)以后：主要出現(xiàn)離子AB+。bdacegf現(xiàn)在是21頁\一共有97頁\編輯于星期五22對于AD+：臨界能：Ea(AD+)出現(xiàn)能：Es(AD+)動力學(xué)位移=Es(AD+)－Ea(AD+)由于質(zhì)譜儀檢測需要一定的離子強(qiáng)度所要求的.對于AB+：動力學(xué)位移+競爭位移=Es(AB+)－Ea(AB+)在Wahrahftig圖上e點(diǎn)以后才能出現(xiàn)AB+離子，而不是g點(diǎn)，是由于AD+對AB+的競爭作用而來。ES(AD+)動力學(xué)位移=Es(AD+)-Ea(AD+)Ea(AD+)反應(yīng)進(jìn)程能量A

D+·

BC緊密復(fù)合物A-B-C-D+?AB+

CD?疏松復(fù)合物→AD+?+BC→AB++CD?AD+

焓有利低內(nèi)能下有利AB+?

熵有利高內(nèi)能下有利現(xiàn)在是22頁\一共有97頁\編輯于星期五23準(zhǔn)平衡理論的實(shí)驗基礎(chǔ)：FranckCondon原理實(shí)驗上，解離相對于電離是很慢的。1952年Rosentock建立準(zhǔn)平衡理論

(Quasi-EquilibriumTheory,QET)基本假設(shè)：1、離子的生成及其能量的再分配時間遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于解離的時間。2、裂解產(chǎn)物由一系列平行和連續(xù)單分子反應(yīng)生成。3、質(zhì)譜儀內(nèi)產(chǎn)生的離子，為一個內(nèi)能平衡態(tài)的弧立體系。速率公式可用修飾的絕對反應(yīng)速率理論表示。二、準(zhǔn)平衡理論中性分子單分子分解反應(yīng)：RKMM(Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus)理論，絕對速率理論。內(nèi)能支配離子的單分子分解反應(yīng)，準(zhǔn)平衡理論。EE0反應(yīng)進(jìn)程能量AB+A++B活化絡(luò)合物現(xiàn)在是23頁\一共有97頁\編輯于星期五241、E0,反應(yīng)臨界能

E0↑，E-E0↓P≠(E－E0)↓,k↓

當(dāng)E-E0<0k=02、P≠和。緊密復(fù)合物中，重排，轉(zhuǎn)動自由度被凍結(jié)，P≠↓，

k↓，動力學(xué)位移增大。3、近似形式只考慮振動和轉(zhuǎn)動激發(fā)態(tài)，振動是揩振的，轉(zhuǎn)動是自由的。

速率表達(dá)式：為頻率因子，E為反應(yīng)離子內(nèi)能，N為振動自由度的大小與活化絡(luò)合物的疏松程度有關(guān)?，F(xiàn)在是24頁\一共有97頁\編輯于星期五25一、影響離子豐度的因素

1、產(chǎn)物的穩(wěn)定性分子如果分解能夠生成中性分子，穩(wěn)定，有利于生成對應(yīng)的離子。質(zhì)譜中常見失去的中性分子：H2O,CO,CO2,HCN,CH3OH,HX,CH2=C=O,H2S。離子

CH2=CH－CH2+←→+CH2=CH－CH2

共振體m/z41§4.3離子裂解反應(yīng)共振體m/z43m/z57，叔碳離子

自由基叔碳自由基，烷氧自由基等。最大烷基丟失規(guī)則：在有分枝處碎裂時，如果有幾種可能失去烷基時，以失去最大烷基所對應(yīng)的離子的豐度最大?，F(xiàn)在是25頁\一共有97頁\編輯于星期五26Stevenson規(guī)則：

AB+?→A++B?A+和B+為互補(bǔ)離子→B++A?

電離勢低者，豐度大。

A→A+

，IP(A)

B→B+,IP(B)實(shí)際上也是出于從穩(wěn)定性考慮的結(jié)果。2、鍵的活潑性越活潑，越易斷

C－I>C－Br>C－Cl>C－F，半徑增大，電負(fù)性減小，鍵強(qiáng)度減弱。3、空間因素

k=Ae-E/RT

指前因子，與對稱性有關(guān)?；罨瘡?fù)合物：“緊密型”、“疏松型”，苯衍生物的鄰位效應(yīng)?，F(xiàn)在是26頁\一共有97頁\編輯于星期五27二、離子碎裂反應(yīng)由McLatterty總結(jié)出來的，它是一種表象方法，大部分與事實(shí)符合，但并不嚴(yán)格表示真實(shí)的反應(yīng)機(jī)理。由于氣相中的離子單分子分解由內(nèi)能控制，在高內(nèi)能的情況下，會有多種復(fù)雜的過程發(fā)生，尤其是涉及到一些復(fù)雜的重排過程。奇電子離子：OE+?，電子數(shù)為奇數(shù)的離子，分子離子一般為奇電子離子。偶電子離子：EE+，電子數(shù)為偶數(shù)的離子，碎片離子或化學(xué)電離的準(zhǔn)分子離子。

1、基本類型

鍵斷裂電離發(fā)生在鍵上，隨后發(fā)生斷裂反應(yīng)，烴類中常發(fā)生。

R1–CH2–R2→R1?+CH2–R2→R1?+CH2–R2+

R1–Y–R2→R1?+Y–R2→R1?+Y–R2+(Y=Si,S)例：現(xiàn)在是27頁\一共有97頁\編輯于星期五28

自由基引發(fā)的斷裂(斷裂)

自由基引起的鍵的斷裂動力：游離基中心強(qiáng)烈的成對傾向。特點(diǎn)：電荷保留。自由基位置十分重要，雜原子或多重鍵或芳香烴位置。飽和中心：不飽和中心：發(fā)生斷裂的化合物類型：羰基、醇、醚、胺、烯、芳烷等發(fā)生斷裂的難易順序：N>S,O,>Cl,Br>H舉例荷基異位離子(Distonicion)現(xiàn)在是28頁\一共有97頁\編輯于星期五29

最大烷基丟失當(dāng)有幾種可能失去烷基時，優(yōu)先考慮最大烷基失去的反應(yīng)。1-甲基,1-乙基-正丙醇二乙胺現(xiàn)在是29頁\一共有97頁\編輯于星期五30

電荷中心誘導(dǎo)的斷裂(i斷裂)

正電荷中心對一對電子的吸引導(dǎo)致的斷裂，電荷轉(zhuǎn)移。奇電子離子偶電子離子傾向：X>O,S>>N,C與電負(fù)性有關(guān)與相比,總體上i不利現(xiàn)在是30頁\一共有97頁\編輯于星期五31電荷定域?qū)Ξa(chǎn)物分布的影響異丙基對電荷的穩(wěn)定作用所致?；瘜W(xué)電離產(chǎn)生的離子麻黃素的電子轟擊質(zhì)譜和化學(xué)電離質(zhì)譜EI譜圖CI譜圖現(xiàn)在是31頁\一共有97頁\編輯于星期五32

環(huán)已烯的開環(huán)分解2、環(huán)狀結(jié)構(gòu)的分解

開環(huán)，至少斷裂兩個鍵，連續(xù)反應(yīng)，可以看成是基本斷裂類型的組合。環(huán)已烷的開環(huán)分解逆Diels-Alder縮合，簡寫為RAD?，F(xiàn)在是32頁\一共有97頁\編輯于星期五33

四元環(huán)開環(huán)分解

五元環(huán)開環(huán)分解

雜環(huán)開環(huán)分解現(xiàn)在是33頁\一共有97頁\編輯于星期五343、氫重排

重排：伴隨著舊鍵斷裂，新鍵生成，在焓上有利，在熵上不利。

氫重排：常見，H的體積小，空間障礙小。

結(jié)構(gòu)特征重排：有些氫重排與結(jié)構(gòu)的對應(yīng)非常明確，如McLafferty重排。隨機(jī)重排：高能電離，常見于鍵電離場合。

氫重排可用氘同位素標(biāo)記方法。質(zhì)譜中氫重排與光化學(xué)反應(yīng)有一定的相似性。

重排的驅(qū)動是自由基對氫原子的吸引或電荷中心的誘導(dǎo)作用?，F(xiàn)在是34頁\一共有97頁\編輯于星期五35

特點(diǎn)：不飽和中心。-H(六元環(huán))轉(zhuǎn)移，鍵斷裂。電荷保留占主導(dǎo)地位(有例外)。

游離基中心引發(fā)的氫重排

a)McLafferty(麥?zhǔn)现嘏?-H重排到不飽和基團(tuán)上并伴隨著發(fā)生鍵斷裂，產(chǎn)生奇電子離子。現(xiàn)在是35頁\一共有97頁\編輯于星期五36

能夠發(fā)生麥?zhǔn)现嘏诺挠袡C(jī)物種類：醛、酮、酯、酸、酰胺、碳酸酯、磷酸酯、亞硫酸酯、亞胺、肟、腙、烯、炔和烷基苯?，F(xiàn)在是36頁\一共有97頁\編輯于星期五37醛現(xiàn)在是37頁\一共有97頁\編輯于星期五38b)飽和雜原子上的氫重排氫重排到飽和雜原子上并伴隨著鄰鍵的斷裂。

特點(diǎn)：環(huán)的大小不固定。斷鍵位置與重排的H相鄰的鍵斷裂。電荷轉(zhuǎn)移往往為主?，F(xiàn)在是38頁\一共有97頁\編輯于星期五39現(xiàn)在是39頁\一共有97頁\編輯于星期五40

電荷中心引發(fā)的重排i誘導(dǎo)的斷裂，直接鍵斷裂。遠(yuǎn)電荷處的氫重排?，F(xiàn)在是40頁\一共有97頁\編輯于星期五41

雙氫重排(麥?zhǔn)?1重排)可以解釋酯及類似物失去27、41和55碎片過程。

現(xiàn)在是41頁\一共有97頁\編輯于星期五42

特殊氫重排

a)連串重排奇電子重排離子的進(jìn)一步重排。b)隨機(jī)重排多次重排步驟，氧對氫的接受能力較強(qiáng)所致。

缺少反應(yīng)中心臨界能較高，各種可能的反應(yīng)都會發(fā)生結(jié)構(gòu)關(guān)系差產(chǎn)生低質(zhì)量離子系列化合物種類：烴、鹵代烴、氰基、硝基烷烴有時會出現(xiàn)骨架隨機(jī)重排?，F(xiàn)在是42頁\一共有97頁\編輯于星期五43

氫重排的影因素a)氫的不穩(wěn)定性游離基引發(fā)的重排反應(yīng)中，不成對電子的轉(zhuǎn)移，自由基上的穩(wěn)定性影響重排的競爭性。易于發(fā)生氫重排的位置：支化度較高的碳原子上，與不飽和鍵相鄰的碳原子上的氫(芐基)或電負(fù)性原子上的氫(如氧上)?，F(xiàn)在是43頁\一共有97頁\編輯于星期五44位置的接受能力質(zhì)子親合勢高的基團(tuán)有利于接受氫。含N大于S，O。醚、酮、酯>酸、醛、醇>烯、芳烴。現(xiàn)在是44頁\一共有97頁\編輯于星期五45c)產(chǎn)物的穩(wěn)定性穩(wěn)定的偶電子離子現(xiàn)在是45頁\一共有97頁\編輯于星期五464、骨架重排置換重排(rd)

無H遷移發(fā)生；三、四、五、六元環(huán)系列；直鏈烴易發(fā)生rd(鏈的支化對rd是不利的),斷裂能量僅低于仲碳鍵斷裂?，F(xiàn)在是46頁\一共有97頁\編輯于星期五47

消去重排(re)現(xiàn)在是47頁\一共有97頁\編輯于星期五48現(xiàn)在是48頁\一共有97頁\編輯于星期五49§4.5常見各類化合物的質(zhì)譜特征按有機(jī)化合物的分類方法進(jìn)行，不完全相同。單官能團(tuán)：烴、醇、醛和酮、酯、酸和酐類、醚(硫醇和硫醚)、胺、酰胺、氰、脂肪鹵化物等。多官能團(tuán)：電荷定位能力，協(xié)同效應(yīng)等。

單官能團(tuán)多官能團(tuán)現(xiàn)在是49頁\一共有97頁\編輯于星期五50一、烴類

隨機(jī)重排傾向，氫原子和碳骨架都可能(飽和烴中最為嚴(yán)重)

飽和脂肪烴類電離勢C—C11.5eV,C—H12eV，電離發(fā)生在碳碳鍵上。特點(diǎn)：直鏈烴，有M+?存在，但隨著鏈的增加，M+?減小支鏈烴，M+?很小(由支鏈處容易斷裂所致)

低質(zhì)量區(qū)，CnH2n+1+?,主系列m/z29,43,57,71,85……最大在43或57。

CnH2n-1+,CnH2n+?次要系列,二次斷裂和重排產(chǎn)生的系列?，F(xiàn)在是50頁\一共有97頁\編輯于星期五51

不飽和脂肪烴類由于存在雙鍵，電離勢下降，能穩(wěn)定M+?

，有顯著的M+?

。特點(diǎn)：CnH2n-1+和CnH2n+?系列離子。烯丙基斷裂R'－CH2－CH－CHR→R'+CH2=CHRCH2－CH=CHR

雙鍵發(fā)生轉(zhuǎn)移，不能區(qū)分順反和位置異構(gòu)體。

CnH2n+?可能是麥?zhǔn)现嘏女a(chǎn)物?+·++

飽和脂環(huán)烴類

M+?比相應(yīng)的非環(huán)烷烴的強(qiáng)，因為斷一個鍵不產(chǎn)生碎片離子。開環(huán)斷裂生成m/z28和[M－C2H4]+?

特征離子?，F(xiàn)在是51頁\一共有97頁\編輯于星期五52

不飽和脂環(huán)烴類

M+?較強(qiáng)，譜圖與脂環(huán)烴和烯烴質(zhì)譜類似，異構(gòu)體質(zhì)譜相近。特征是RAD反應(yīng)和[M-CH3]+。RAD現(xiàn)在是52頁\一共有97頁\編輯于星期五53

芳香烴

M+?強(qiáng)度較大，芳環(huán)上電子的共軛作用，對穩(wěn)定電荷有好處，容易產(chǎn)生雙電荷或多電荷離子。特點(diǎn)：苯環(huán)開環(huán)產(chǎn)生特征離子，m/z39(C3H3+),m.z50,51,52(C4H4+),m/z63,64,65(C5H5+),66。

C6H5(CH2)n+，鏈上斷裂裂的產(chǎn)物，芐基斷裂最顯著。麥?zhǔn)现嘏?R足夠長時)當(dāng)碳上有分枝時現(xiàn)在是53頁\一共有97頁\編輯于星期五54二、醇類

電離發(fā)生在氧的非鍵軌道上，從電離角度M+?應(yīng)穩(wěn)定存在，但由于離子化的羥基引發(fā)的分解更快，因此M+?很小。醇類易發(fā)生離子-分子反應(yīng)，生成[M+H]+或[M-H]+，從而補(bǔ)償M+?很弱的不足，有利于判斷分子量。熱催化產(chǎn)生[M-18]+，[M-20]+，[M-2]+的峰，需注意辨認(rèn)。飽和脂肪醇類特點(diǎn)：主要是斷裂，然后是I二次斷裂(伴隨著重排)?，F(xiàn)在是54頁\一共有97頁\編輯于星期五55

脫水

失水后的醇酷似相應(yīng)烯烴的質(zhì)譜圖，產(chǎn)生CnH2n+1和CnH2n+系列離子。

脂環(huán)醇類特點(diǎn)：主要是斷裂然后是i二次斷裂

(伴隨著重排)?，F(xiàn)在是55頁\一共有97頁\編輯于星期五56脫水，3,4,5位置：現(xiàn)在是56頁\一共有97頁\編輯于星期五57

酚類

M+?很強(qiáng)失去CO和HCO離子如有芐基碳，[M-H]+較強(qiáng)

鄰位效應(yīng)現(xiàn)在是57頁\一共有97頁\編輯于星期五58三、醛類和酮類電離勢較低，一般在，失去羰基氧的弧對電子，M+?較強(qiáng)，芳香醛和酮更為明顯。脂肪醛和酮類特征：斷裂，麥?zhǔn)现嘏拧，F(xiàn)在是58頁\一共有97頁\編輯于星期五59

脂肪醛和酮類特征：斷裂，麥?zhǔn)现嘏拧，F(xiàn)在是59頁\一共有97頁\編輯于星期五60

脂環(huán)酮

特征：開環(huán)斷裂,i,氫重排現(xiàn)在是60頁\一共有97頁\編輯于星期五61

芳香酮

分子離子很強(qiáng)，-斷裂，m/z105,苯酰離子

i-斷裂m/z77特殊的重排現(xiàn)象葸醌現(xiàn)在是61頁\一共有97頁\編輯于星期五62四、酯類

M+?較強(qiáng)，能觀察到顯著的分子離子峰，芳香酯分子離子峰很強(qiáng)。特征：和i斷裂同時發(fā)生。麥?zhǔn)现嘏?，產(chǎn)生強(qiáng)的奇電子離子峰。雙氫重排，麥?zhǔn)?1重排。

甲酯，十八酸酯

現(xiàn)在是62頁\一共有97頁\編輯于星期五63

乙酯和高級酯

RCOOR:當(dāng)R大于丁基時，M+?很小。

現(xiàn)在是63頁\一共有97頁\編輯于星期五64

芳香酯分子離子很強(qiáng)

鄰位效應(yīng)苯甲酰特征離子現(xiàn)在是64頁\一共有97頁\編輯于星期五65五、酸和酐類短鏈的酸類有M+?，長鏈(n>6)正鏈烷酸，碳數(shù)增加，分子離子減弱。多羧酸分子離子很弱或不存在，有[M-1]+離子，與醇相似。

脂肪酸麥?zhǔn)现嘏?/p>

，i斷裂CnH2nCOOH+

離子系列，m/z73,87,101,115,129,…

可能來自于置換重排。二羧酸常發(fā)生CO2的失去反應(yīng)，也可能存在熱脫羧?，F(xiàn)在是65頁\一共有97頁\編輯于星期五66

芳香酸分子離子較強(qiáng)。失去OH，再失去CO。鄰位效應(yīng)，[M-H2O]+，再接著失去CO。酸酐脂肪酸酐，M+?很??；不飽和酸酐，M+?存在。琥珀酐現(xiàn)在是66頁\一共有97頁\編輯于星期五67六、醚類

醚類有較強(qiáng)的M+?，有時還有[M+1]+或[M-1]+，可用于判斷分子量。

脂肪醚

M+?有一定強(qiáng)度。分子離子較強(qiáng)。

,i斷裂相當(dāng)，氧對電子有較高的誘導(dǎo)作用。失去OH，再失去CO。

CnH2n+1O+(m/z31,45,59,……)，強(qiáng)度不大。現(xiàn)在是67頁\一共有97頁\編輯于星期五68

脂環(huán)醚和不飽和醚

M+?有一定強(qiáng)度。分子離子較強(qiáng)。

2,6,6-三甲基-2-乙烯基四氫吡喃現(xiàn)在是68頁\一共有97頁\編輯于星期五69

芳香醚苯甲醚：[M－CH3]+[M－CH3CO]+,[M－CH2]+[M－OCH3]+。乙基或更高級烷基芳香醚：消去CnH2n，給出特征的奇電子離子。重排：芐基醚給出：C6H5CH2OH+,C6H5CH2(C7H7+,卓鎓離子)。硫醇硫醇和相應(yīng)醇相似，硫醇電離能較醇低1eV，M+?比醇強(qiáng)，存在C－S鍵電離。給出m/z33,34,35峰，對應(yīng)HS+,H2S+,H3S+

特征峰。長鏈硫醇：斷裂CnH2n+1S+(m/z47,61,75,……)

置換反應(yīng)m/z75,89,103,其中m/z89最強(qiáng)，因C4H8SH+。

CnH2n+1+強(qiáng)，電離斷裂生成的R+?，F(xiàn)在是69頁\一共有97頁\編輯于星期五70

硫醚類苯M+?較強(qiáng)。

電離，斷裂斷裂奇電子系列，(CH3)2CHSH+?,m/z76；C5H10+?，

m/z70；C3H6+?，

m/z42.

氫重排現(xiàn)在是70頁\一共有97頁\編輯于星期五71七、胺類

脂肪胺具有極低的電離能，但氨基引發(fā)的斷裂有巨大的驅(qū)動力，M+?仍很低，[M+1]+可以存在，借助判斷分子量。銨鹽不會汽化，無M+?

，但分解時有胺和HCl(m/z36)或HBr(m/z80,82)存在，可用于判斷是否為銨鹽。脂肪胺類特征：斷裂，強(qiáng)峰。重排和置換重排?，F(xiàn)在是71頁\一共有97頁\編輯于星期五72

環(huán)烷胺類特征：斷裂，強(qiáng)峰。重排和置換重排。N－乙基環(huán)戊胺現(xiàn)在是72頁\一共有97頁\編輯于星期五73八、酰胺類

與酯或酸有相似之處，M+?明顯，[M+1]+準(zhǔn)分子離子易出現(xiàn)。正十二烷酸酰胺特征：失去烷基產(chǎn)生離子系列m/z44,(58),72,86,……CnH2n+1+和CnH2n-1+存在但較弱麥?zhǔn)现嘏?，特征離子?，F(xiàn)在是73頁\一共有97頁\編輯于星期五74

仲、叔酰胺

斷裂：[M－C2H5]+(m/z86)[M－CH3]+(m/z100)

麥?zhǔn)?1重排二次斷裂重排

現(xiàn)在是74頁\一共有97頁\編輯于星期五75九、氰類

腈基的電離能很高，容易產(chǎn)生烴類的隨機(jī)重排等過程。

特征：脂肪腈的M+?很弱，有時會有[M+1]+。CnH2n+1CN+(n=3~6時很強(qiáng))，經(jīng)氫重排失去烯烴所致。(CH2)nCN+?系列離子，m/z54,68,82,96,110,124,……，置換重排?，F(xiàn)在是75頁\一共有97頁\編輯于星期五76十、脂肪鹵化物

一般有可測M+?，對全鹵化物，M+?常是微不足道的，C－X鍵斷裂產(chǎn)生

[M－HX]+

和[M－X]+?。i斷裂斷裂置換反應(yīng)(rd)i斷裂產(chǎn)生的R+發(fā)生二次斷裂，產(chǎn)生CnH2n+1+系列離子，與烴類似?，F(xiàn)在是76頁\一共有97頁\編輯于星期五77§4.6分子結(jié)構(gòu)推導(dǎo)一、分子離子及分子量的測定1、分子離子的判斷作為分子離子M+?的必要條件：譜圖中最高質(zhì)量的離子；能夠通過丟失合理的中性碎片，產(chǎn)生譜圖中高質(zhì)量區(qū)的重要離子。確定分子量可能遇到的困難：分子離子不穩(wěn)定，在質(zhì)譜上不出現(xiàn)分子離子峰。各類化合物的穩(wěn)定順序芳香環(huán)(包括芳香雜環(huán))>脂環(huán)>硫醚、硫酮>共軛烯>直鏈烷烴>酰胺>

酮>醛>胺>脂>醚>支鏈烴>腈>伯醇>仲醇>叔醇>縮醛形成加合離子在CI和FAB等電子時，產(chǎn)生準(zhǔn)分子離子(quasi-molecularion)[M+H]+。在用氨作化學(xué)電離試劑時，易產(chǎn)生[M+NH4]+。裂解規(guī)律各類化合物質(zhì)譜特征解釋化合物的質(zhì)譜圖由譜圖判斷化合物現(xiàn)在是77頁\一共有97頁\編輯于星期五78

多電荷離子

ESI電離時易出現(xiàn)。

輔助手段用于分子量的確定：快原子轟擊(FastAtomBombard)

快離子轟擊(FastIonBombard)

化學(xué)電離(ChemicalInization)

場解吸(FieldDesorption)

化學(xué)衍生方法醇：三甲基硅醚化，酸：甲酯化等現(xiàn)在是78頁\一共有97頁\編輯于星期五792、分子式的確定

同位素豐度分析：低分辨質(zhì)譜方法利用分子離子區(qū)域同位素強(qiáng)度的統(tǒng)計分布確定分子式。前提條件：在EI手件下，電子轟擊能量70eV，適當(dāng)溫度等標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下測定質(zhì)譜圖。扣除本底的干擾，準(zhǔn)確地測定各同位素峰的強(qiáng)度值，采集過程中，嚴(yán)格控制基峰強(qiáng)度不允許超過極限值。同位素分布的二項表達(dá)式對一般離子的峰度強(qiáng)度的計算公式：

幾率乘法和幾率加法n:離子中某種元素的數(shù)目(C，O，N等)

m:元素的同位素的數(shù)目(13C)a:豐度最大的同位素豐度值(12C,16O，14N等)100%或1

b:同位素(13C，18O)的相對強(qiáng)度值C60O2:12C6016O2,m/z752,12C5913C116O2,m/z753,按上式計算，n=60,m=1,a=1,b=0.01112C5813C216O2,754,12C5913C116O118O,754,兩種貢獻(xiàn)之和幾率加法,分別計算后相加?，F(xiàn)在是79頁\一共有97頁\編輯于星期五80例：求C10H14O分子離子區(qū)域中，M+?:[M+1]+?:[M+2]+?

M+?

12C10H1416O[M+1]+?

12C913C1H1416O[M+2]+?

12C813C2H1416O12C10H1418O所以：M+?:[M+1]+?:[M+2]+?=100:11:0.74m/z162,0.74%m/z161,11%m/z160,100%現(xiàn)在是80頁\一共有97頁\編輯于星期五81

例求C26H20N2O2分子離子峰的同位素分布M+?

12C26H2014N216O2[M+1]+?

12C2613C1H2014N216O212C26H2014N115N116O2

m/z393,29.34%m/z392,100%[M+2]+?

12C2413C2H2014N216O212C26H2014N216O118O1m/z394,4.4%所以：M+?:[M+1]+?:[M+2]+?=100:29.38:4.4現(xiàn)在是81頁\一共有97頁\編輯于星期五82

例求C18H14Cl2Br2分子離子峰的同位素分布M+?

12C18H1435Cl279Br2[M+1]+?

12C1713Cl1H1435Cl279Br2[M+2]+?

12C1613C2H1435Cl279Br212C18H1435Cl137C179Br212C18H1435Cl279Br181Br1[M+3]+?

12C1513C3H1435Cl279Br2[M+4]+?

12C188H1437Cl279Br212C18H1435Cl281Br2m/z460,262.8%m/z459,19.8%m/z458,100%m/z461,0.2%m/z462,106.56%現(xiàn)在是82頁\一共有97頁\編輯于星期五83所以：M+?:[M+1]+?:[M+2]+?:[M+3]+?:[M+4]+?=100:19.8:262.8:0.2:106.56現(xiàn)在是83頁\一共有97頁\編輯于星期五84例某化合物質(zhì)譜分子離子區(qū)域強(qiáng)度分布如下，試求它的分子式。M+?149100[M+1]+?15010.35[M+2]+?1510.64計算碳原子數(shù)目：10.35/1.1≈9分子量為奇數(shù)，至少含1個N考察[M＋2]+，分析可能含的元素：不可能含Cl、Br、S、Si,只可能含O，含幾個O？首先扣除13C2對[M+2]+的貢獻(xiàn)：因此，只能含1個O，所以此化合物分子式C9H11NO現(xiàn)在是84頁\一共有97頁\編輯于星期五85測量精度：

其中，M：實(shí)測值，M0：質(zhì)量真值，m:M0的整數(shù)位質(zhì)量值。例：某一化合物的分元素組成是C18H14OP，實(shí)測值M=277.0781,質(zhì)量真值

M0=277.0782(由元素組成可以計算出此值)，整數(shù)位質(zhì)量m=277則精度為：高分辨扇形磁質(zhì)譜儀，測量精度一般在10ppm以內(nèi)。高分辨傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀，精度可達(dá)1~2ppm。精度也可用另一種方法即測定值與理論值之間的誤差來表示，單位為毫原子質(zhì)量單位(mu)，上面的測量精度對應(yīng)的誤差為-0.1mu。

同位素豐度分析：高分辨質(zhì)譜元素分析方法現(xiàn)在是85頁\一共有97頁\編輯于星期五86

有人將C、H、O、N各種組合成的分子式的精確質(zhì)量數(shù)排列成表，可用于測定得到的精確質(zhì)量數(shù)與之比較，從而確定分子式。例：用高分辨質(zhì)譜測得樣品分子離子峰的質(zhì)量數(shù)為150.1045。這個化合物的紅外譜上出現(xiàn)明顯的羰基吸收峰(1730cm-1)，求它的分子式。解：如果質(zhì)譜測定分子離子質(zhì)量數(shù)的誤差為±0.006，小數(shù)部分的波動范圍將在0.0985~0.1105之間。查上述表格中，質(zhì)量數(shù)為150，小數(shù)部分在這個范圍的式子有以下4個：C3H12N5O2150.099093C5H14N2O3150.100435C8H12N3150.103117C10H14O150.104459第1和第3個式子含奇數(shù)個N原子與樣品分子量為偶數(shù)這一事實(shí)違反“氮數(shù)規(guī)則”，排除。第2式環(huán)加雙鍵數(shù)為0，應(yīng)不含氧原子，這與紅外光譜數(shù)據(jù)不符。因此，該分子式誚為C10H14O?，F(xiàn)在是86頁\一共有97頁\編輯于星期五87可以用計算機(jī)直接給出可能的分子式候選對象，然后再根據(jù)其它信息進(jìn)行結(jié)合判斷。從中草藥多脈茵芋中提取分離到一個未知組分，用高分辨測定其M+的精確質(zhì)量為是496.46240，計算機(jī)模擬給出的元素組成列于下表。根據(jù)已掌握的信息，估計元素組成是C35H60O。比較元素分析結(jié)果，1HNMR，13CNMR中H的數(shù)目及C的數(shù)目，最后確定這個未知化合物的元素組成是C35H60O。提取物分子離子峰的精確質(zhì)量及分析結(jié)果質(zhì)量計算值ppmmur/db分子式496.46240496.46223-0.3-0.20.0C16H52N18496.463071.40.76.5C33H58N3496.463582.41.2-0.5C18H54N15O496.46039-4.0-2.02.0C30H60N2O3496.464424.12.06.0C35H60O496.45905-6.7-3.32.5C28H58N5O2496.45771-9.4-4.73.0C26H56N8O現(xiàn)在是87頁\一共有97頁\編輯于星期五88氮數(shù)規(guī)則常見化合物中，最大豐度的同位素質(zhì)量和價鍵之間有一個巧合：除氮原子外，兩者或均為偶數(shù)或均為奇數(shù)，由此產(chǎn)生氮規(guī)則。兩種表述方式：假若一個化合物含有偶數(shù)個氮原子，則其分子離子的質(zhì)量將是偶數(shù)，反之亦然。鍵的方面(不含氮時)：若為偶數(shù)價，連接偶數(shù)個原子，貢獻(xiàn)為偶數(shù)。若為奇數(shù)價，連接奇數(shù)個原子，貢獻(xiàn)為偶數(shù)。去掉一個電子，為奇電子離子，質(zhì)量數(shù)不變。如果含有氮奇數(shù)個氮，則奇偶性相反的關(guān)系；若含有偶數(shù)個氮，對奇偶性沒有影響。

H2O(m/z18),CH4(m/z16),C2H2(m/z26),CH3OH(m/z32),CClF3(m/z104),

膽甾醇C27H46O(m/z386),氨基吡啶C5H6N2(m/z94);NH3