第一節(jié)第一性原理計算方式

第一性原理計算的理論方式隨著科技的進展，運算機性能也取得了飛速的提高，人們對物理理論的熟悉也加倍的深切，利用運算機模擬對材料進行設計已經成為現(xiàn)代科學研究不可缺少的研究手腕。這主若是因為在許多情形下運算機模擬比實驗更快、更省，還得意于運算機模擬能夠預測一些當前實驗水平難以達到的情形。但是在眾多的模擬方式中，第一性原理計算憑借其獨特的精度和無需體會參數(shù)而取得眾多研究人員的青睞，成為計算材料學的重要基礎和核心計算。本章將介紹第一性原理計算的理論基礎，研究方式和ABINIT軟件包。第一性原理第一性原理計算（簡稱從頭計算，theabinitiocalculation），指從所要研究的材料的原子組分動身，運用量子力學及其它物理規(guī)律，通過自洽計算來確信指定材料的幾何結構、電子結構、熱力學性質和光學性質等材料物性的方式。大體思想是將多原子組成的實際體系明白得成為只有電子和原子核組成的多粒子系統(tǒng)，運用量子力學等最大體的物理原理最大限度的對問題進行”非體會”處置。【1】第一性原理計算就只需要用到五個最大體的物理常量即（m.eg和元素周期表中各組分元素的電子結構，就能夠夠合理地預測材料的許多物理性質。用第一性原理計算的晶胞大小和實驗值相較誤差只有幾個百分點，其他性質也和實驗結果比較吻合，表現(xiàn)了該理論的正確性。第一性原理計算依照如下三個大體假設把問題簡化：利用Born-Oppenheimer絕熱近似把包括原子核和電子的多粒子問題轉化為多電子問題。利用密度泛函理論的單電子近似把多電子薛定諤方程簡化為比較容易求解的單電子方程。利用自洽迭代法求解單電子方程取得系統(tǒng)基態(tài)和其他性質。以下我將簡單介紹這些第一性原理計算的理論基礎和實現(xiàn)方式：絕熱近似、密度泛函理論、局域密度近似 (LDA)和廣義梯度近似(GGA)、平面涉及贗勢方式、密度泛函的微擾理論、熱力學計算方式和第一性原理計算程序包ABINIT。2量子力學與Born-Oppenheimer近似固體是由原子核和核外的電子組成的，在原子核與電子之間，電子與電子之間，原子核與原子核之間都存在著彼此作用。從物理學的角度來看，固體是一個多體的量子力學體系【2】，相應的體系哈密頓量能夠寫成如下形式：TOC\o"1-5"\h\zHW(r,R)=Eh^(r,R) (1-1)其中r,R別離代表所有電子坐標的集合、所有原子核坐標的集合。在不計外場作用下，體系的哈密頓量日包括體系所有粒子(原子核和電子)的動能和粒子之間的彼此作用能，即H=H+HN+Hn (1-2)其中，以是電子部份的哈密頓量，形式為：H(r)=-￡壽J.+；￡' (1-3)i i,i'譯i'ii上式的前一項代表電子的動能，后一項表示電子.電子之間的庫侖彼此作用能，m是電子的質量。原子核部份的哈密頓量hn，能夠寫成:HN(R)=一￡_^vR+1￡VN(R-R)/JJ J,j,j主J(1-4)原子核與電子的彼此作用項能夠寫成：H(r,R)=—￡V(r—r)e-N e—Niji，j(1-5)關于如此一個多粒子體系要對其實際精準求解是超級困難的，因此對其進行簡化和近似是超級的必要?？紤]到電子的質量比原子核的質量小很多(約103個數(shù)量級)，相對來講，電子的運動速度比核的運動速度要快近千倍。當電子在做高速運動時，原子核只在平穩(wěn)位置周圍緩慢振動，電子能夠絕熱于原子核的運動。因此，能夠將上面的多體問題分成兩部份考慮：當考慮電子運動時，原子核要處在它們的瞬時位置上；當考慮原子核運動時，就不需要考慮不電子在空間的具體散布。這確實是波恩和奧本海默提出的絕熱近似，或稱波恩.奧本海默近似【2】，即Born-Oppenheimer絕熱近似?，F(xiàn)在系統(tǒng)的哈密頓量簡化為：H二—￡紅2+124—￡v(r—R)i2mri2i,iIr—rIi,je-NiJL1(1-6)Hartree-Fock軌道近似利用Born-Oppenheimer絕熱近似就容易把包括原子核和電子的多粒子問題轉化為多電子問題。求解方程(1-6)的困難在于電子與電子之間的庫倫彼此作用項。假設不考慮電子之間的彼此作用，就容易患到彼此獨立的單電子近似哈密頓量。為了把多電子問題簡化成單電子問題【3】，若是把其他電子對所考慮電子的瞬時作用平均化和球對稱化，那么V(r)=Hd如3ii (“.)iIr-rI(1-7)如此就能夠夠把多電子問題轉變成單單子問題。這時，整個系統(tǒng)的波函數(shù)確實是每一個電子波函數(shù)W,(r)連乘積。單電子波函數(shù)應該知足單電子的Hartree方程：H=——V2+V(r)+￡jd'Wi，(。)l2i2m i.,(.,.)r,|r—rI(1-8)其中V(r)是該電子所受到的核的作用勢。Hartree方程描述了每一個坐標r處單電子在核作用勢和其它電子的平均勢中的運動，E是單電子的能量，簡化后就能夠夠從假設的一組w.(r.)動身，求解波函數(shù)時引入自治場方式，那么整個系統(tǒng)的能量能夠寫為：E=［偵IH|w)=￡W.(r)HW.(r)=￡Ei i(1-9)上式并無考慮到波函數(shù)是電子互換反對稱的，于是需要考慮尸口礎不相容原理，即把波函數(shù)寫成(斯萊特)Slater行列式。現(xiàn)在體系的總能要增加一個由電子互換引發(fā)的互換項，體系的總能可改寫成：十 1y w*(尸)w(尸)w*(尸)w(,)E=：WIH\W)=yjdrW*(r)HW(r)~-y\drdr —J、~~^iiiiii2ii Ir—tI(1-10)對應的單電子方程為：2 IW(r)I2 W*(r)W(r)W「v? y y,上/，x/?x?，/中，八一ya中，八[—v2十v(r)]w(r)十jdiii(r)—jdriiiiw(r)—/vw(r)2m rIr一rI 尹Ir一rI尹1訂尹1i'(i%i) ifr i'(idi) iif i(1-11)這確實是Hartree-Fock方程【4】。2.1密度泛函的理論基礎密度泛函理論(DensityFunctionalTheoty,簡稱DFT)【5】是從量子力學的大體原理動身，考慮電子結構，用體系的粒子數(shù)密度函數(shù)替代電子波函數(shù)來描述體系的理論。也確實是說，假定固體、原子、分子等系統(tǒng)的基態(tài)能量和物理性質能夠用電子密度函數(shù)唯一的確信。密度泛函理論是由于考慮了電子相關作用的Thomas-Fermi模型【6、7】，并在Hobenberg和Kohn等人的工作【8】后進展成的，在通過Kohn和Sham(沈呂九)改良取得的電子密度泛函理論中的單電子方程，即Kohn-Sham方程【9】，最終才使密度泛函理論取得實際的應用。密度泛函理論是研究多粒子系統(tǒng)基態(tài)的重要方式之一，它不但成功將多電子問題轉化為簡單的單電子方程理論，而且也成為計算分子、固體等的電子結構和總能的有效手腕。2?2Thomas-Fermi-Dirac近似在1927年，和就已經提出來成立在均勻電子氣基礎上的Thomas-Fermi模型【6、7】。在那個均勻的電子氣模型中，電子不受外力，電子與電子之間也沒有彼此作用，通過求解電子運動的波動方程和簡單的推導，就能夠看出，體系的能量僅與電子密度的函數(shù)有關。在1930年，Dirac考慮了電子的互換彼此作用并推導出來在外勢v(尸)中的電子的能量泛函的表達式如下：E(n)=CJd3rn(r)53+Jd3rV(r)n(r)+CJd3rn(r)43+Ljd3rd3r'n( )tf i ext 2 2 |r_r，|(2-12)上式從左到右各項表達式別離表示：動能的局域近似、外力能作用、互換關聯(lián)彼此作用、經典的經典作用能。由于Thomas-Fermi-Dirac近似太粗略簡單，沒有考慮到物理、化學中的一些本質現(xiàn)象而沒用取得普遍的應用f鯽。3Hobenberg-Kohn定理密度泛函理論的大體理論基礎是Hobenberg和Kohn提出的非均勻電子氣理論的第一、第二定理。第必然理：處于外勢V函(r)中的不計自旋的電子體系，不可能存在另外一個外勢V，(r)也有相同的密度函數(shù)，即其外勢V(r)可由電子密度唯一決定?，F(xiàn)在系統(tǒng)的哈密頓SH=T+V+U，那個地址丁表示電子動能，V是外勢，U為電子彼此作用勢。在不同體系的哈密頓量日中，外勢V是不一樣的，而電子動能T和電子彼此作用勢U的表達式是相同的。因此只要外勢確信，體系的哈密頓量H也就確信了。依照公式睥=恥，只要H是確信的，系統(tǒng)的波函數(shù)也確信，也能夠說電子密度決定了系統(tǒng)波函數(shù)的所有性質。第二定理：關于已定的外勢，體系基態(tài)能量能于基態(tài)能量泛函E(n(r))的極小值。關于不計自旋的全同電子體系，其能量泛函E(n(r))可寫為:E(n(r))=JV(r)n'(r)dr+T[n'(r)]+—\ (r)drdr'+E[n(r)]2Ir一rI 打(2-13)其中，第一項為哪一項電子在外勢場中的勢能，第二項表示無彼此作用電子氣的動能，第三項是電子間的庫倫作用能，第四項是電子間的互換關聯(lián)能。第二定理的大體點是在粒子數(shù)不變條件下求能量對密度函數(shù)的變分，就能夠夠取得體系基態(tài)的能量E(n)。可是Hobenberg-Kohn定理中還存在一些不足的地方：電子密度散布函數(shù)n，(r)的具體形式不明確。無彼此作用電子氣的動能泛函T[n，(r)]不明白。電子間的互換關聯(lián)能泛函ExMr)]不清楚。針對前兩個問題能夠用Kohn-Sham方程解決。第三個問題，一般是采納各類近似取得電子間的互換關聯(lián)能。?2.4有效單電子近似：Kohn-Sham方程1965年，Kohn和Sham提出了如此一個假設：體系的電荷密度能夠用

電子波函數(shù)構造?，F(xiàn)在電荷密度n(r)=研I中(r)I2i=1(2-14)如此前面碰到的問題就能夠夠順利解決。將g(r)代到(2.13)變形成；xcE[n(r)]=T[n(r)]+jn(r)V(r)dr+E[n(r)]+E[n(r)]xcT[nT[n(r)]=-2me歹V2|%i=1其中，(2-16)1fn(r)n(r，) ,E^[n(r)]=—J _~rdr(2-17)盡管E「n(r)]與電子密度n(r)之間的函數(shù)表達式不明白，可是Kohn和Sham成功的將多電子體系的薛定諤方程問題簡單的歸結為單電子在周期性勢場中的運動的單電子方程?，F(xiàn)在，只要求解在周期性勢場N個無彼此作用的單電子方程：力2[-2—V2+VS[n(r)]W(r)=s.W(r)(2-18)其 中， V=V[n(r)]+理[〃(')]+Bc^KS 5n(r) 5n(r)(2-19)依照Kohn-Sham的本征值^，體系的總能量可寫成：E=工s-Ljn(r)n(r)drdr'-jV[n(r)]n(r)dr+E[n(r)]i2r—r' xc xci(2-20)需要注意的是Kohn-Sham方程中本征值沒有實際的物理意義。唯一的例外是體系的最高占據(jù)軌道，它的本征值對應于體系的離子化能【10】。2?5互換關聯(lián)能近似電子間的互換關聯(lián)能泛函E「n(r)]表示的是所有其它多體項對總能的奉獻。它的物理意思是：當單電子在一個多電子體系運動中，由于考慮電子之間的庫倫排斥，電子與體系之間就有交互關聯(lián)作用。換句話說，確實是在同一時刻兩個電子不可能占據(jù)同一個位置，也就產生了互換關聯(lián)能e[n(r)]。在HoBenerg-Kohn-Sham的理論框架下，多電子體系基態(tài)的薛定諤方程問題轉化成了有效的單電子方程問題，這種形式的描述比脅艦P粕出方程更周密更簡練。但前提是要處置好互換關聯(lián)能后那個理論才有實際的應用價值。因此互換關聯(lián)能泛函在密度泛函理論中占有超級重要的地位。2.6局域密度近似(LDA)1965年Kohn和Sham所提出了局域密度近似(LocalDensityApproximation)【11】。局域密度近似的要緊原理是假設非均勻電子體系的電荷密度的轉變是相當?shù)木徛?，能夠將那個體系分成很多很多個足夠小的體積元，近似的以為每一個小體積元中的電荷密度是一個常數(shù)刀n(r)，那么在如此一個小體積元中的電子氣散布是均勻的而且沒有彼此作用，而關于整個非均勻的電子體系整體來講，各個小體積元的電荷密度只與它所處的空間位置r有關。因此，互換關聯(lián)能能夠寫成如下形式：Elda=jn(r)&(n(r))drxc xc(2-21)對應的互換關聯(lián)勢寫為：8Elda[n] 5e[n]Vlda[n(r)]=——咤 =e[n]+n—芝—xc on xc on(2-22)其中exc(n)特指均勻電子氣中的互換關聯(lián)能密度。互換關聯(lián)近似的形式多種多樣，目前在LDA自洽從頭算頂用得最多的互換關聯(lián)勢是互換關聯(lián)勢，它是采納目前最精準的量子Monte-Carlo方式計算均勻電子氣的結果，并由和A,zunger參數(shù)化取得的互換關聯(lián)函數(shù)。一樣分為互換和關聯(lián)兩個部份：e[n]=e[n]+e[n](2-23)由Dirac給出的互換能可寫為:e[n]=—Cn(r)r‘3(2-24)那個地址(2-25)

關聯(lián)能的精準值最先由D.和通過量子Monte-Carlo方式計算取得【12】。而&(n)由和參數(shù)【13】取得?；Q能表達式如下:[T[T]=一0.9164r(2-26)關聯(lián)能形式如下:￡[r]=-0.2846.(1+1.0529\￡[r]=-0.0960+0.0622lnr-0.00232r'+0.004rInr(2-27)那個地址Weigner-seitz半徑，在均勻電子氣模型中，表達式為：,2 \1'3r= s"4兀n(r))(2-28)關于價電子r的值一般是1~6之間；關于芯電子而言r一般是小于l的。LDA近似一樣適用于電子密度轉變比較平緩的體系，關于一些強關聯(lián)系統(tǒng)如過渡金屬和稀土金屬等缺點是很明顯的。因此，需要對其進行一些適當?shù)母牧己托拚＿@就使得各類廣義梯度近似(GGA)取得了進展的空間。廣義梯度近似(GGA)廣義梯度近似確實是在局域密度近似的基礎上考慮了電荷密度的梯度，換個說法是：互換關聯(lián)能密度不單單和該體積元內的局域電荷密度有聯(lián)系，還跟臨近小體積元的電荷密度有關，這時就要考慮那個空間電荷密度的轉變，考慮到電荷密度散布的不均勻性，就要引入電荷密度梯度?，F(xiàn)在E[n]=In(r)s(n(r))dr+Egga(n(r)IVn(r)I)(2-29)最近幾年來進展起來的廣義梯度近似(GGA)已經有很多中樣式，比較常見的互換關聯(lián)能有Perdew-Wang(PW91)【14】Perdew-Burke-Emerhof【PBE)【15】和BECKE88【16】需要說明的是：GGA和LDA兩種互換關聯(lián)能近似沒有孰優(yōu)孰劣之分，只能由實際計算的體系來判定。參考文獻【5l】吳興惠，項金鐘.現(xiàn)代材料計算與設計教程.北京：電子工業(yè)出版社，2002,p.173.【52】BomMHuangKDynamicalTheoryofCtrstal:Clarendon，l954【53】DRHartreeProcCamPhilSoc，24：89，1928.【54】.Phys.，75：01240l，2007.【55】ChelikowskyJR,LouieSGQuantumtheoryofrealmaterials【M】.KluwerAcademyPress，1989：1-11.【56】TomasProcLH.Thecalculationofatomicfields【J】.CambridgePhiloSophySocietyl927，23：542-545.【57】FermiE.Anmethodstatisticparladeterminationdiaconalproprietary,dellattome.Accad.Naz.Lincei,1927,6：602.605.【58】H0benberg,P,Kohneletron.Gas[J].PhysicalReviewB,1964,l36：864-871.【59】Kohnw,W,ShamLJ.self-consisentequationsincludingexchangeandcorrela