原子吸收光譜法

第八章

原子吸收光譜分析F§8－1

原子吸收光分析概述S

§8－2

原子吸收光分析基本原理F§8－3

原子吸收分光光度S

§8－4

定量分析方法F§8－5

干擾與抑制S

§8－6定條件的S

§8－8

原子射光分析的特點(diǎn)及用§8-1

AAS概述F奠基人：1955年澳大利亞物理學(xué)家瓦爾西（WalshA）發(fā)表的著名論文“原子吸收光譜在化學(xué)分析中的應(yīng)用”奠定了AAS的理論基礎(chǔ)。（理論上采用峰值吸收代替積分吸收，應(yīng)用中采用銳線光源代替連續(xù)光源。

）F

AAS分析：基于原子蒸氣對該元素特征譜線的吸收來進(jìn)行定量。是微量金屬元素定量的成熟方法。FAAS應(yīng)用動畫FAAS過程動畫原子吸收光譜與發(fā)射光譜§8-2

AAS基本原理F一、

共振F二、F三、

基原子數(shù)F四、分吸收F五、光源F六、

峰吸收F七、

AAS定量基一、共振線F基態(tài)：正常狀態(tài)下，原子處在最低能態(tài)。F激發(fā)態(tài)：基態(tài)原子受外界能量激發(fā)，其外層電子可能躍遷到不同能態(tài)。F共振吸收線：電子從基態(tài)躍遷至能量最低的激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）所產(chǎn)生的吸收譜線。F共振發(fā)射線：電子從第一激發(fā)態(tài)再躍回基態(tài)時發(fā)射出譜線。F共振線動畫二、譜線變寬F理論上的某頻率的吸收線無寬度。F實(shí)際中原子吸收線有寬度但極窄，稱譜線輪廓。F譜線變寬導(dǎo)致AAS分析靈敏度下降。F譜線變寬有因素自然變寬（忽略）、熱變寬（要考慮多普勒變寬）

、壓力變寬（要考慮羅侖茲變寬）

、場致變寬（忽略）等。譜線輪廓譜線輪廓－－就是譜線強(qiáng)度按頻率有一定的分布值。動畫吸收曲線——指吸收系數(shù)Kν和頻率ν之間的關(guān)系曲線。中心頻率--曲線極大值對應(yīng)的頻率ν

稱為中心頻率。0中心頻率處的K

稱為峰值吸收系數(shù)。0半寬--在峰值吸收系數(shù)一半（K

/2）處吸收曲線呈現(xiàn)0的寬度稱為“半寬”。1、自然寬度△

ν

=1/△τN自然寬度是無外界因素影響下的變寬，△ν

與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命△τ成反比。N△ν

約為10-5nm數(shù)量級，其值甚微，可以N忽略

。2、多普勒Doppler變寬

△νD由于原子作不規(guī)則的熱運(yùn)動，與位置固定的檢測器間相對位移，檢測器接收到的頻率為ν＋dν和ν－dν之間的寬度。溫度·相對原子質(zhì)量△ν

表示多普勒變寬，ν

為中心頻率，T

為

熱D0力學(xué)溫度，A

為相對原子質(zhì)量。τ其數(shù)量約為10-3nm，是影響AAS變寬的主要因素。多普勒變寬動畫1多普勒變寬動畫2ν－dνν＋dνν3、壓力變寬△νL勞侖茲Lorentz變寬,又稱碰撞變寬，與不同原子（外來氣體）碰撞引起。p為外部壓力；σ

為羅侖茲碰撞有效截面積；A為L輻射原子的相對原子質(zhì)量；m

為外來氣體粒子質(zhì)2量；R為氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)絕對溫度。其數(shù)量也可達(dá)10-3nm。是影響AAS變寬的主要因素。動畫赫芝馬Holtzmark變寬，與同種原子（待測氣體）碰撞引起。通常AAS條件下忽略。4、場致變寬（忽略）F斯塔克(Stark)變寬由外加強(qiáng)電場引起。通常的AAS條件下忽略。F塞曼(Zeeman)變寬由外加強(qiáng)磁場引起。通常的AAS條件下忽略。F相反，利用塞曼效應(yīng)扣背景。三、基態(tài)原子數(shù)AAS測量的是原子蒸汽中的基態(tài)原子,能否代替總原子呢？由Boltzmann分配定律：●式中N和N

分別表示激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子數(shù)；i0k是Boltzmann常數(shù)；g

和g

分別是激發(fā)態(tài)和基i0態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，E

和E

分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)i0的能量，

T

是熱力學(xué)溫度。其中

g

/g

和

Ei0

,在一定波長下是已知值，

Ni

/

N

值與溫度成0正比，原子化溫度一般小于3000K。基態(tài)原子和激發(fā)態(tài)原子的波爾茲曼分布FN

/N

絕大部分很i

0小，激發(fā)態(tài)原子和基態(tài)原子數(shù)之比小于千分之一，激發(fā)態(tài)原子可以畧，基態(tài)原子數(shù)近似等于總原子數(shù)

。四、積分吸收F真實(shí)吸收應(yīng)是υ范圍內(nèi)的全部貢獻(xiàn)即圖中陰影部分，稱積分吸收。F根據(jù)經(jīng)典色散理論，可算出譜線的積分吸收。F式中N

為單位體積原子蒸氣0中基態(tài)原子數(shù)目；e為電子電荷；m為電子質(zhì)量；c為光速；f為振子強(qiáng)度，即能被激發(fā)的每個原子的平均電子數(shù)。F積分吸收動畫積分吸收無法測量F若能測量積分吸收，可算出原子個數(shù)。F原子吸收半寬僅0.001nm，要分光成比此更細(xì)的單色光（要求單色器的分辨率達(dá)5×105以上），用于測定積分吸收，目前單色器無法作到。F不能采用連續(xù)光源，連續(xù)光源光譜通帶（從狹縫出）0.2nm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)寬過原子吸收半寬。即吸收前后光強(qiáng)比幾乎無差別。五、銳線光源F光吸收定律（朗伯比爾定律）的前提是入射光為單色光，

Walsh采用銳線光源代替連續(xù)光源，采用峰值吸收代替積分吸收，以實(shí)現(xiàn)定量分析。F銳線光源是發(fā)射線半寬遠(yuǎn)小于吸收線半寬的光源，而且發(fā)射線與吸收線中心頻率一致。光的吸收定律●朗伯Lambert定律：A=kL式中A為吸光度；L為透光的液層厚度；k為比例常數(shù)?！癖葼朆eer定律

A=k′c式中A為吸光度；c為溶液濃度；k′為比例常數(shù)?！裢瑫r考慮溶液的濃度c和透光液層厚度L對光吸收的影響就是吸收定律

A=KcL吸收定律的適用條件F必要條件：入射光為單色光。F測定波長：入射波長頻率是吸收系數(shù)的函數(shù)，要選擇在吸收峰的平滑區(qū)而不是陡變區(qū)。F測定物質(zhì)：均勻稀溶液，＜0.01M。透明氣體、液體、固體。F應(yīng)用：紫外可見光吸收、紅外吸收、原子吸收。六、峰值吸收F1955年，Walsh提出峰值吸收理論：吸收線中心波長處的吸收系數(shù)K0為峰值吸收系數(shù)，簡稱峰值吸收。F

通常測定條件下可證明：峰值吸收K

與N

成正比。00峰值吸收（與吸光度A成正比）F

峰值吸收K

與N

成正比，與A成正比。因此A與N

成正比。000七、AAS定量基F峰值吸收K

與N

成正比。00FK

與A成正比。0F實(shí)驗(yàn)條件一定下，基態(tài)原子數(shù)N0近似等于總原子數(shù)。因此A與總原子數(shù)N成正比。F總原子數(shù)N正比于被測元素濃度C。F結(jié)論：實(shí)驗(yàn)條件下，A=

k

C§8-3

原子吸收分光光度F由光源、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)組成。多采用雙光束型。F上分AA320型AAS儀介紹原子吸收分光光度F由光源、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)組成。F一、光源－空心陰極燈F二、原子化器－火焰或石墨爐F三、分光系統(tǒng)－單色器F四、檢測系統(tǒng)－光電倍增管F原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu)動畫一、

HCLF由被測元素材料（被測元素純金屬）制成空心陰極和一個由鈦、鋯、鉭或其他材料制作的陽極。F燈內(nèi)抽真空充惰性氣體。F采用脈沖低電流供電。FHCL結(jié)構(gòu)動畫HCL工作原理F當(dāng)在兩極之間施加幾百伏電壓時，陰極發(fā)射的電子高速飛向陽極，途中與惰性氣體原子碰撞并使之電離。F正離子從電場獲得動能撞向陰極，將金屬原子從晶格中濺射出來。F金屬原子與惰性氣體碰撞而被激化，激化態(tài)原子回到基態(tài)而發(fā)射該元素特征譜線（銳線）。F采用脈沖低電流供電。FHCL工作原理動畫FHCL結(jié)構(gòu)與原理動畫2二、原子化系統(tǒng)F1、火焰原子化法?

優(yōu)點(diǎn)：重現(xiàn)性好，快速，干擾少。常用。?

缺點(diǎn)：靈敏度低，原子化效率低（10％）。F2、無火焰原子化法?

優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高，原子化效率高（90％）。?

缺點(diǎn)：重現(xiàn)性差（RSD=1~5%)，基體效應(yīng)干擾多F3、化學(xué)原子化法1.火焰原子化器F火焰原子化器組成與工作原理動畫F霧化室結(jié)構(gòu)與原理動畫F霧化器動畫F預(yù)混室工作過程動畫F燃燒器及原子化動畫F

預(yù)混和火焰反應(yīng)區(qū)明顯。F

干燥區(qū)溫度不高。火焰結(jié)構(gòu)（火焰原子化過程）F

蒸發(fā)區(qū)又稱藍(lán)錐。F

中間區(qū)僅1mm，產(chǎn)生自由原子。F

外區(qū)溫度最高。F

上下調(diào)節(jié)燃燒頭高度，使光束穿過中間區(qū)。常用火焰種類F空氣—乙炔火焰：溫度較，高廣泛使用。適于30多種元素。F中性焰：燃助比（乙炔/空氣）按化學(xué)計(jì)量配比1/4。適用多數(shù)元素，常用。F貧燃焰：燃助比＜

1/4，強(qiáng)氧化性，適用不易氧化元素Ag、Cu.F富燃焰：燃助比＞

1/4，強(qiáng)還原性，適用易生成氧化物的元素K、Mg.FN

O—乙炔火焰：火焰溫度高，故干擾少；燃燒產(chǎn)生2CN、NH成分，強(qiáng)還原性，故原子化率高。適用易生成難解離氧化物元素原子化Al、Ti等，大約可測定70多種元素。F空氣—?dú)浠鹧妫旱蜏?，氧化性火焰，干擾少。適于測定易電離的金屬元素，As、Se、和Sn。F防止回火爆炸：一般氣體流速為燃燒速度的5倍。2.石墨管原子化器F石墨爐結(jié)構(gòu)動畫；F常用的石墨管外徑6mm，內(nèi)徑4mm，長為30mm左右。F用大電流（400～600A，10～15V）加熱石墨管，溫度可達(dá)3000℃。F為防止試樣及石墨管氧化，需通氬氣加以保護(hù)。石墨爐原子化過程F石墨爐結(jié)構(gòu)與原子化動畫；（優(yōu)化溫度-時間程序）F石墨爐原子化過程實(shí)驗(yàn)動畫3.

化學(xué)原子化法F汞低溫原子化法：(測汞儀）F氫化物原子化法：三、分光系統(tǒng)－單色器F單色器

包栝狹縫、光柵等F出射狹縫的光波長叫單色器的光譜通帶，其寬度△λ與縫寬有關(guān)：△λ=D·SFAAS分光系統(tǒng)動畫四、檢測系統(tǒng)F光電倍增管：光電轉(zhuǎn)換并信號倍增，便于記錄。A處光電子為K處10動畫6倍。F放大器：再放大信號。多采用同步檢波放大器。F對數(shù)變換器：其電路中電壓V和電流i的關(guān)系與吸收定律中濃度c和光強(qiáng)I的關(guān)系類似?！?－4

定量分析方法F標(biāo)準(zhǔn)曲線法（單點(diǎn)比較法、緊密內(nèi)插法、多點(diǎn)作圖法)F標(biāo)準(zhǔn)加入法（計(jì)算法和作圖法）一、標(biāo)準(zhǔn)曲線法F

多點(diǎn)作圖法。F

試樣與標(biāo)樣濃度接近時，標(biāo)準(zhǔn)曲線法可以簡化為單點(diǎn)比較法、緊密內(nèi)插法計(jì)算濃度。標(biāo)準(zhǔn)曲線法注意事項(xiàng)F多點(diǎn)作圖法求回歸方程F注意線形范圍。(△λe/△λa

＜1/5)F標(biāo)準(zhǔn)與試樣相同處理，相同測定條件。F扣除空白。F不同時間測定，注意用標(biāo)準(zhǔn)校正工作曲線。F適用低濃度，注意稀釋倍數(shù)。F適用組成簡單干擾少的樣品。二、標(biāo)準(zhǔn)加入計(jì)算法F方法一、兩等分試樣、標(biāo)準(zhǔn)（g）加入后定容測定。F方法二、某體積等分、標(biāo)準(zhǔn)（V）加入后直接測定。三、標(biāo)準(zhǔn)加入作圖法F四等分試樣F分別加入0、1、2、4C

(或V

或mg)。建議00按V加入，再定容測定。F測定A后作圖外推。標(biāo)準(zhǔn)加入法測定水中微量銅容量瓶編號1234加入試樣體積V1/mL25.0025.00

25.00

25.000.50

1.00

1.5050.00

50.00

50.00加入100μg/mL銅標(biāo)液體積/mL0.00定容體積／mL50.000.00銅濃度的增量1.002.003.00C(Cu)/μgmL-1吸光度AAxA1A2A3?

使用（2＋100）的硝酸定容，目的是避免銅的水解，使其穩(wěn)定標(biāo)準(zhǔn)加入法注意事項(xiàng)F斜率太小時，測定誤差較大。第二份中加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度與試樣的濃度應(yīng)當(dāng)接近，以免曲線的斜率過大或過小。F相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)是一條通過原點(diǎn)的直線，待測組分的濃度應(yīng)在此線性范圍之內(nèi)。方法1.稀釋樣品使含量在線性范圍之內(nèi)。2.減少標(biāo)準(zhǔn)溶

液的加入量。F至少應(yīng)采用四個點(diǎn)來制作外推曲線保證外推結(jié)果。F適合基體組成未知或復(fù)雜樣品的測定。雖然消除了基體干擾，但不能消除背景干擾。F費(fèi)時，標(biāo)準(zhǔn)加入法每測定一個樣品需要制作一條工作曲線，不適合大批量樣品的測定。§8－5

干擾與抑制總的來說：干擾少。從選擇性看：吸收線比發(fā)射線少得多。特征譜線作分析線，吸收線共存元素對被測元素不產(chǎn)生干擾。從準(zhǔn)確度看：測定的是99.9％的基態(tài)原子。受溫度等測定條件影響小。一、光譜干擾二、物理干擾三、化學(xué)干擾一、光譜干擾F非需要光的譜線干擾（多來源于測定系統(tǒng)

）F吸收線重疊干擾（存在干擾元素）F背景吸收干擾（基體分子吸收干擾）非需要光的譜線干擾F通帶內(nèi)存在非需要光的譜線。F如

1、燈內(nèi)惰性氣體的譜線、不純陰極雜質(zhì)的譜線；2、本身陰極元素譜線復(fù)雜（吸收線與非吸收線靠近，容易進(jìn)入通帶）；3、已老化的燈有連續(xù)背景發(fā)射、儀器的雜散光等。F影響：工作曲線彎向濃度軸。F辦法：選窄的通帶或另一分析線或更換新燈。假吸收F燈內(nèi)惰性氣體的譜線、不純陰極雜質(zhì)的譜線多重譜線干擾F本身陰極元素譜線復(fù)雜，（吸收線與非吸收線靠近，容易進(jìn)入通帶）連續(xù)背景發(fā)射或雜散光干擾F通帶內(nèi)特征譜線和背景發(fā)射、雜散光都檢測到。狹縫增大過多干擾元素與待測元素吸收線重疊干擾F樣品中真正的譜線干擾。F辦法：另選分析線或分離干擾元素。背景吸收干擾F火焰中如CO

、CH

、OH等基團(tuán)吸收光輻射。F金屬鹽分子如鹵化物、氧化物、氫氧化物等對光吸收，如KCl,

NaCl—200~300nm。F不揮發(fā)的固體微粒對光源有光散射導(dǎo)致假吸收。F石墨爐原子化器背景吸收較火焰原子化器嚴(yán)重，測定須校正。F現(xiàn)在多儀器自動校正背景。氘燈校正背景F采用連續(xù)光源氘燈，其光譜通帶遠(yuǎn)大于待測元素吸收線的寬度，忽略原子吸收線影響，A氘＝A背（A為連續(xù)光源光強(qiáng)比）F采用空心陰極燈，吸收線也在背景吸收寬度內(nèi)，A空＝A測+A背（

A為銳線光源光強(qiáng)比）F背景自動校正：

A空-

A氘＝

A測F優(yōu)點(diǎn)：簡單便宜F缺點(diǎn)：不能用于可見光，氘燈波長范圍190～360nm。A＞1不能校正，光源不同，通過原子化區(qū)的光軸不一致，不能完全參比。塞曼效應(yīng)背景校正F塞曼效應(yīng)：磁場作用下能級簡并的譜線發(fā)生分裂。

π成分偏振方向與磁場平行，波長不變；σ成分偏振方向與磁場垂直，波長長移與短移。F背景校正：在原子化器上加一強(qiáng)磁場。塞曼效應(yīng)背景校正原理（恒磁場調(diào)制）Fπ成分與σ成分偏振方向相對垂直，波長相對長移與短移。F光源發(fā)射線偏振：平行光測定試樣總吸收，垂直光測定背景作參比。交變磁場調(diào)制校正原理F磁場正眩調(diào)制：強(qiáng)磁場塞曼分裂；零磁場不分裂。F燈電流脈沖調(diào)制，對應(yīng)強(qiáng)、零磁場。強(qiáng)磁場測背景，零磁場測總吸收。F優(yōu)點(diǎn)：不需偏振器，可選擇最佳磁場強(qiáng)度。二、物理干擾F特點(diǎn)：即基體干擾，非選擇性，對試液中所有元素影響一樣。F原因：由于試樣物理特性（如黏度、表面張力、密度等）的變化以及試

液含鹽量、噴入量不同而影響提升速度、霧化效率等，導(dǎo)致原子吸收強(qiáng)度下降。F消除辦法：用標(biāo)準(zhǔn)加入法（抵消）；稀釋試液（減少）；轉(zhuǎn)入有機(jī)溶劑（改善霧化效率）三、

化學(xué)干擾F

干擾原因：1.

基態(tài)原子電離，就不產(chǎn)生吸收。在高溫焰和堿金屬和堿土金屬中顯著。（電離電位＜6eV）2.

待測元素原子與干擾原子之間形成熱力學(xué)更穩(wěn)定的化學(xué)物，影響待測原子的原子化。例如，待測原子Ca與磷酸根、硫酸根生成的鹽其熔點(diǎn)均比氯化鈣要高。3.

基體背景吸收干擾。F

抑制辦法：1、釋放劑、2、保護(hù)劑、3、基體改進(jìn)劑、4、消電離劑。1、加入釋放劑F釋放劑與干擾元素（比待測元素）生成更熱穩(wěn)定化合物。F鑭鹽特別適用于測定堿土金屬時作釋放劑。FAl,Si,PO43-,SO42-干擾Ca測定用Mg作釋放劑。FAl,B,Se,NO3放劑。-,PO43-干擾Ca,

Mg,

Ba測定用Sr作釋F例動畫：P干擾Ca的測定：2CaCl

+2H

PO

=Ca

P

O

+4HCl+H

O22342

27加釋放劑LaCl3：CaCl

+H

PO

+LaCl

=LaPO

+CaCl

+3HCl234342焦磷酸鈣難離解,

LaPO

更難離解.釋放易離解的CaCl242、加入保護(hù)劑F保護(hù)劑與干擾或待測元素生成穩(wěn)定絡(luò)合物，避免生成難熔化合物，提高蒸發(fā)速率。FEDTA（乙二胺四乙酸）、8－羥基喹啉作為螯合劑研究最多，NH

Cl、葡萄糖、甘4油等也是很好的保護(hù)劑。FEDTA和Ca、Mg、Pb生成絡(luò)合物，抑制磷酸、硫酸、

Al、Se等干擾。CaCl2+EDTA→Ca-EDTAF加8－羥基喹啉，可消除Al對Ca、Mg和Co、Ni、Cu對Fe的干擾3、加入基體改進(jìn)劑F應(yīng)用于石墨爐原子化。F在試樣中

加基體改進(jìn)劑：使基體干擾組成轉(zhuǎn)變成易揮發(fā)化合物，在灰化階段除去以降低背景吸收；或使待測元素轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定化合物，允許較高灰化溫度以防止損失；或形成強(qiáng)還原環(huán)境，改善原子化。F無機(jī)基體改進(jìn)劑：許多銨鹽、無機(jī)酸等。F有機(jī)基體改進(jìn)劑：抗壞血酸、EDTA、硫脲等。F例：海水中的NaCl由于分子吸收會干擾Cu、Fe、Mn、As等元素測定，加入基體改進(jìn)劑

NH

NO

，43使NaCl轉(zhuǎn)化為NH

Cl，在原子化之前低于500℃的4灰化階段除去。

NaCl(海水)＋NH

NO

(基體改進(jìn)劑)＝NaNO

+433NH

Cl(易揮發(fā))44、消電離劑F加消電離劑，這些更易電離元素在火焰中強(qiáng)烈電離，消耗能量，產(chǎn)生足夠的電子濃度，抑制待測元素的電離。F高溫焰外能大易使待測元素電離堿金屬和堿土金屬（電離電位＜6eV）易電離。F消電離劑電離電位越低用量可越少。F銫Cs好但貴，常用K

（電離電位＝4.3eV）。F例：測定Sr加入K，工作曲線斜率增大?！?－6定條件的F一、分析線F二、燈電流F三、火焰F四、燃燒器高度F五、狹縫F六、石墨爐條件F七、樣品處理F八、分離富集一、分析線F分析線：通常選擇共振線，往往也是靈敏線。有成熟方法參考。F分析線選擇動畫二、燈電流FHCL燈電流：預(yù)熱。保證光強(qiáng)的情況下使用低電流。＜20mAF日常分析的工作電流一般選用額定工作電流的40%～60%。三、火焰F火焰：乙炔焰干擾分析線在220nm以下測定（背景吸收）；氧化亞氮焰高溫還原性，適用易生成難解離化合物的元素；低溫焰（氫、煤氣）適用易電離元素。四、燃燒器高度F燃燒器高度：元素不同，原子化區(qū)在火焰中分布不同。上下調(diào)節(jié)高度至A值最大時為止。F

燃燒器高度的選擇動畫F試樣的提升量一般以3～6mL·min-1較為適宜。五、光譜通帶的選擇F選擇光譜通帶，實(shí)際上就是選擇狹縫的寬度。F單色器的狹縫寬度主要是根據(jù)待測元素的