第5章氣相反應動力學

第五章、氣相反應動力學上一內容下一內容返回在氣相反應中，大多數(shù)反應是具有復雜反應歷程的綜合反應，只有少數(shù)是簡單的氣相反應，從實驗上看，其中一級、二級和三級反應都有，從基元過程來分，大致可分為單分子反應、雙分子反應和三分子反應。為了驗證前面介紹的反應速率理論，本章將對一些有代表性的典型反應，從實驗上和理論上加以討論，并提供一些氣相反應的速率常數(shù)、頻率因子和活化能的數(shù)據(jù),以了解氣相反應的類型和特點。氣相反應動力學上一內容下一內容返回氣相反應動力學上一內容下一內容返回§5-1單分子氣相反應§5-1單分子氣相反應單分子反應是在一個分子參與下實現(xiàn)的反應，如分解反應、氣相異構化反應、以及轉位反應等都屬于此類。為了使這類反應能夠實現(xiàn)，則發(fā)生反應的分子應當具有足夠的能量儲備（活化能），如果反應分子的這種能量不是以輻射等其他形式獲得的，而是從熱反應得到的，那么這種能量的來源只能是分子碰撞，從這樣的設想出發(fā)，可以歸類于單分子反應的林德曼理論。一、單分子氣相異構化反應1.正常的氣相異構化反應例如：二苯基乙烯的順反異構化反應

此反應的實測動力學參數(shù)如下：

頻率因子

A=6.0×1012s-1

活化能

E=179.1kJ/mol上一內容下一內容返回根據(jù)過渡狀態(tài)理論的統(tǒng)計力學的理論估算,在溫度0～500℃這個范圍內,頻率因子A的數(shù)量級是1012～13?？梢?這種異構化反應的頻率因子與理論估算下的單分子反應的頻率因子的數(shù)值基本一致。所以,將具有比較大的頻率因子和反應活化能的順反異構化反應稱為“正常的順反異構化反應”。單分子氣相異構化反應上一內容下一內容返回2.反常的氣相異構化反應例如：順丁烯二酸二甲酯的順反異構化反應該反應的實測動力學參數(shù)如下：頻率因子A=1.3×105s-1

活化能E=110.9kJ／mol

單分子氣相異構化反應上一內容下一內容返回由于頻率因子和活化能的數(shù)值相比是很低的,故稱此類反應為“反常的順反異構化反應”。類似的反應還有順丁烯二酸的順反異構化反應頻率因子A=1.7×104s-1

活化能E=66.1kJ／mol單分子氣相異構化反應上一內容下一內容返回二者之間活化能有較大的區(qū)別的原因這兩類順反異構化反應的活化能不相同的原因是：

從反應中可以看出，一部分分子繞C=C雙鍵相對于另一部分旋轉180°才能實現(xiàn)這種轉變，實現(xiàn)這種轉變的勢能變化有兩條路線：角度為0°時相當于順式結構，而180°相當于反式結構，處在這兩種角度時雙鍵的電子云重疊最好，勢能最低。上一內容下一內容返回當分子中一部分對另一部分旋轉到90°時，勢能最高，從順式異構體的基態(tài)直接躍遷到反式異構體的基態(tài)，正常的變化必然通過90°時的能量最高值，90°時的能量與基態(tài)能量之差，即相當于順反異構化反應的活化能，其數(shù)值是相當大的，反應勢壘較高，活化能值高，頻率因子A也較大。二者之間活化能有較大的區(qū)別的原因另一種是多重性改變，即在旋轉至90°附近時，勢能的變化因分子躍遷到分子的基態(tài)的中間三重態(tài)，而具有較低的勢能，此時相應的活化能較前者為低，躍遷的幾率也不大，故頻率因子A值較低。二者之間活化能有較大的區(qū)別的原因1.生成自由基(或活化原子)的反應這種類型的反應可寫成通式例如，六苯基乙烷的單分子氣相分解反應,生成兩個三苯甲基自由基:二、單分子氣相分解反應上一內容下一內容返回這類反應的共同特點是:反應分子取得能量活化變?yōu)榛罨肿?然后分解為兩個自由基。由于生成的自由基的能量與活化分子的能量相近,它們之間的能量差很小。所以,可以認為活化能E就是反應開始狀態(tài)與反應終結狀態(tài)的能量之差,也可以認為就是相應斷裂鍵的“解離能”。其反應歷程如下圖所示。單分子氣相分解反應上一內容下一內容返回

按照阿侖尼烏斯公式

取對數(shù)，有

通常頻率因子取1013數(shù)量級,即A=1013。通過實驗測定反應速率常數(shù)k,利用上式,可以計算反應的活化能。將此活化能與鍵的解離能(鍵能)相比較,可以驗證此反應歷程其假設的正確性。單分子氣相分解反應上一內容下一內容返回

某些物質熱分解反應的活化能及其相應鍵的斷裂能化合物活化能E／kJ

被斷裂鍵鍵的斷裂能/kJ碘乙烷215.5C2H5-I210.0氯丙烷248.1C3H7-Cl242.7苯乙烷263.6C6H5CH2-CH3260.7溴苯甲烷211.3C6H5CH2-Br202.9二乙?；?51.0CH3CO-COCH3242.7丙烯326.4CH3CHCH2-H322.2單分子氣相分解反應上一內容下一內容返回生成自由基的單分子氣相分解反應的勢能曲線

此曲線通常與簡單的雙原子分子的分解反應的勢能曲線相類似,其示意如圖所示:上一內容下一內容返回2.生成分子的反應這類反應的通式可寫成：例如，1-氯丙烷和2-氯丙烷的分解反應單分子氣相分解反應上一內容下一內容返回

通過實驗測定,上面兩個反應

頻率因子A1=1014.6s-1

頻率因子A2=1013.3s-1

活化能

E1=251kJ／mol活化能

E2=211.3kJ／mol

從實驗數(shù)據(jù)可見,其數(shù)值與采用過渡狀態(tài)理論計算的結果基本吻合,故通常稱這類反應為正常的生成分子的單分子氣相分解反應。單分子氣相分解反應上一內容下一內容返回

還有一類生成分子的單分子氣相分解反應屬于反常情況。這種情況是反應過程中形成的活化絡合物結構比較穩(wěn)定,一般多呈環(huán)狀結構。如縮醛二酯類物質的分解生成醛和酸酐的反應,其頻率因子較小,一般在109～1011之間。單分子氣相分解反應上一內容下一內容返回單分子氣相分解反應一般來說在低壓條件下宏觀表現(xiàn)為二級反應,在高壓條件下宏觀表現(xiàn)為一級反應。但也有個別反應例外。例如,氧化二氮N2O的分解反應在40×101.325kPa的高壓下,并不是一級反應;而五氧化二氮N2O5的分解反應在0.02×101.325kPa的低壓下的表現(xiàn)卻是一級反應的特征。單分子氣相分解反應上一內容下一內容返回生成自由基的單分子氣相反應歷程示意上一內容下一內容返回§5-2雙分子氣相反應雙分子氣相反應是最常見的化學反應。兩種物質在一個基元過程中進行的任何簡單反應都是雙分子反應。在復雜反應中，組成其反應歷程的各基元過程，絕大多數(shù)情況下也是雙分子過程。雙分子過程還是單分子反應和三分子反應歷程中的主要基元過程。氣相雙分子反應的基本類型有：

化合反應A+B=AB

置換反應A+BC=AB+C

互換反應AB+CD=AC+BD一、雙分子氣相化合反應

雙分子氣相化合反應通式可以表示為：例如：可以根據(jù)碰撞理論和過渡狀態(tài)理論對雙分子反應的頻率因子進行估算。按照碰撞理論，反應速率：上一內容下一內容返回式中，P為概率因子；zAB為單位時間單位體積內分子與分子的碰撞總數(shù)。因此，雙分子氣相化合反應的頻率因子為式中，rAB為分子碰撞時分子中心的最小間距；

μ為兩個分子的折合質量。

雙分子氣相化合反應上一內容下一內容返回簡單線性分子或單原子的雙分子反應

P≈1,A≈1013～1014;非線性分子或非單原子的雙分子反應

P=1～10-5,A≈108～109。雙分子氣相化合反應上一內容下一內容返回半個多世紀以來，氫和碘的化合反應

H2+I2=2HI一直被人們認為是雙分子反應的典型例子，這是由于用雙分子碰撞理論和過渡狀態(tài)理論來計算這個反應的速率常數(shù)k時，所得到的結果與實驗測定值數(shù)量級相同的緣故。碰撞理論計算值

k=14.0×10-2l/mol.s實驗測定值k=6.42×10-2l/mol.s

若用過渡狀態(tài)理論對雙分子氣相化合反應進行分析,則反應物與活化絡合物之間建立動態(tài)平衡,以濃度表示的平衡常數(shù)為：

反應速率常數(shù)為：

雙分子氣相化合反應上一內容下一內容返回

式中，是分離沿反應途徑振動的配分函數(shù)后的剩余部分。將各種分子的配分函數(shù)和各個常數(shù)的數(shù)值代入上式中,即可從理論上計算出相應的速率常數(shù)k和頻率因子A。對于最簡單的氣相雙分子反應,按照上式估算出的A值的數(shù)量級是1013～1014?？梢?兩個速率理論在處理最簡單的雙分子反應體系所得到的計算結果基本上是一致的。雙分子氣相化合反應上一內容下一內容返回一些雙分子反應的動力學參數(shù)

反應

活化能EkJ／mol-1Lg(A/cm3·mol-1·s-1)觀測值從絕對理論計算值從碰撞理論計算值10.511.911.613.729.312.811.113.843.512.211.113.8113.512.312.713.628.911.911.913.9102.513.011.613.884.912.612.114.0132.213.112.813.635.610.510.913.7010.810.013.4上一內容下一內容返回對于自由基或原子間的化合反應，其勢能剖面圖和勢能曲線圖如下：可見，該類化合物反應的活化能非常小，近似為零。雙分子氣相化合反應上一內容下一內容返回這類反應的通式為

例如：這些反應的特點是在有原子或自由基參與的情況下,發(fā)生取代過程,形成新的自由基和新的分子。如果想得到反應的速率常數(shù)k,通常需要知道自由基的濃度,而自由基的濃度一般來說非常低,直接測定非常困難。為此,可以通過對比法加以解決。二、雙分子氣相置換反應上一內容下一內容返回例如，甲基從丙酮分子取代一個氫原子的反應：反應速率為：而甲基重化合反應為：反應速率為：雙分子氣相置換反應上一內容下一內容返回

比較上述兩式，則有：

至此,只要在給定的丙酮濃度下,測出甲烷和乙烷的生成速率,并知道k2的值,就可以計算出k1。雙分子氣相置換反應上一內容下一內容返回

對于型的互換反應，可以通過鍵能數(shù)據(jù)大致估計反應的活化能值。下表給出的是雙分子氣相置換反應的動力學參數(shù)。

反應頻率因子A活化能測定值／

kJ·mol-1活化能估算值／

kJ·mol-11.6×1015139.8142.34×1015124.7142.31×1015122.2142.3雙分子氣相置換反應上一內容下一內容返回§5-3叁分子氣相反應叁分子反應有兩種主要類型：（1）少數(shù)關于一氧化氮的反應這類反應的頻率因子約為109～1010mol-2·cm6·s-1,而活化能接近于零或具有很小的負值。

上一內容下一內容返回例如，第一個反應是已知有負溫度關系的反應,即:隨著溫度的升高反應速率有所下降。其平均速率常數(shù)為：

其活化能和指前因子分別為：叁分子氣相反應的類型上一內容下一內容返回與眾不同的是，這個反應的活化能很小，是個負值，指前因子也比碰撞理論算得的小得多，因此，在物理化學學習中，將它視為非Arrhenius型的其中一類反應的代表。顯而易見，這種奇特的表現(xiàn)歸因于它的反應機理。這個反應的機理一直尚有爭議，在化學反應動力學的專著中記敘著兩種不同的機理，他們都能解釋反應的主要特征，但細究之下，卻都有值得疑慮的不足之處。叁分子氣相反應的類型（2）在第三物體(M)存在下原子或自由基的化合反應，寫成通式為

這類反應具有較高的頻率因子,約1014～1015

mol-2·cm6·s-1,而活化能亦為負值。叁分子氣相反應的類型上一內容下一內容返回一、叁分子氣相反應的簡單碰撞理論在考慮三分子碰撞時，采用碰撞理論的剛球模型來處理是困難的。如果把一次碰撞定義為三個分子的球體的同時接觸，那么發(fā)生這種碰撞的機會是零。為得到三個分子碰撞的確定值，需要重新理解三分子碰撞的定義。理論上,三分子碰撞的觀點：⑴只要分子間距離達到某一范圍之內就認為已發(fā)生碰撞;⑵兩個分子相互碰撞后,生成絡合物,再與第三個分子相碰撞。上一內容下一內容返回第一種觀點：當三個分子A、B、C的碰撞發(fā)生在A及C與B之間的距離都在δ范圍以內時,可以寫出每秒鐘內每立方厘米中三種不同分子碰撞的總次數(shù)zABC。

叁分子氣相反應的簡單碰撞理論上一內容下一內容返回其中，，μ為折合質量，nA、nB、nC是每立方厘米中A、B、C的分子數(shù)目，δ通常取1?(0.1nm)。用類似于雙分子反應的方法，將叁分子反應的速率寫為如下形式：

叁分子反應的簡單碰撞理論上一內容下一內容返回式中，P是空間或概率因子，而且表示了A、B、C分子都是單位濃度時的碰撞次數(shù).為了把理論計算和實驗定相比較，可以將式子進行簡化處理：叁分子反應的簡單碰撞理論上一內容下一內容返回設三個分子的質量都相等即：分子的大小也相同即：則：式中，R是氣體常數(shù)；M是摩爾質量叁分子反應的簡單碰撞理論上一內容下一內容返回

如果擬定一些數(shù)值，例如D=3×10-9dm,M=30×10-3kg·mol-1,δ=109dm,T=300K,

R=8.314J·K-1·mol-1,可計算出所以叁分子反應的簡單碰撞理論上一內容下一內容返回第二種觀點：反應是由兩個雙分子反應連續(xù)組成的。分為兩種可能情況：其中M起到傳能作用。叁分子反應的簡單碰撞理論上一內容下一內容返回這種反應歷程應該是三分子反應,因為三個“分子”在反應發(fā)生的過程中要同時接近。（2）所謂媒介物歷程：

叁分子反應的簡單碰撞理論上一內容下一內容返回上述