演示文稿硫磺回收工藝原理

演示文稿硫磺回收工藝原理現(xiàn)在是1頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二（優(yōu)選）硫磺回收工藝原理現(xiàn)在是2頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二第一節(jié)硫磺介紹一、概述煤氣中的H2S對(duì)合成觸媒有著極大的危害，嚴(yán)重影響觸媒使用壽命，故需采取措施脫除其中的H2S。此外，從煤氣中脫除的H2S又是生產(chǎn)硫磺的重要原料。這樣做，既可使寶貴的硫資源得到綜合利用，又可防止環(huán)境污染?，F(xiàn)在是3頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二

大約直到70年代初，主要只是從經(jīng)濟(jì)上考慮是否需要進(jìn)行硫磺回收。如果在經(jīng)濟(jì)上可行，那就建設(shè)硫磺回收裝置；如果在經(jīng)濟(jì)上不可行，就把脫除的酸氣燃燒后放空。但是隨著世界各國(guó)對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求日益嚴(yán)格，當(dāng)前把煤氣中脫除下來(lái)的H2S轉(zhuǎn)化成硫磺，不只是從經(jīng)濟(jì)上考慮，更重要的是出于環(huán)境保護(hù)的需要。現(xiàn)在是4頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二脫硫溶液再生所析出的含H2S酸氣，大多進(jìn)入克勞斯裝置回收硫磺。在酸氣H2S濃度較低且硫量不大的情況下，也可采用直接轉(zhuǎn)化法在液相中將H2S氧化為元素硫。除此之外，還可利用其生產(chǎn)一些硫的化工產(chǎn)品；將H2S轉(zhuǎn)化為元素硫及氫氣具有更高的技術(shù)經(jīng)濟(jì)價(jià)值，因此其研究開(kāi)發(fā)頗為國(guó)內(nèi)外所關(guān)注，但迄今尚未有工業(yè)應(yīng)用報(bào)道；也有人從酸氣含有H2S及CO2二者的條件出發(fā)，考慮既生產(chǎn)硫磺、又生產(chǎn)CO+H2合成氣等等。迄今為止，酸氣處理的主體工藝仍是以空氣為氧源、將H2S轉(zhuǎn)化為硫磺的克勞斯工藝，酸氣處理的主要產(chǎn)品是硫磺。現(xiàn)在是5頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二二、硫磺的性質(zhì)硫磺在常溫下為黃色固體，結(jié)晶形硫磺系斜方晶硫，又稱正交晶硫或α硫；升溫至95.6℃時(shí)則轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本Я颍址Qβ硫；二者均是8原子環(huán)，但排列形式和間距不同。無(wú)定形硫主要是彈性硫，它是液硫注入冷水中形成的。不溶硫指不溶于二硫化碳的硫磺，亦稱聚合硫、白硫或ω硫，主要用作橡膠制品的硫化劑?，F(xiàn)在是6頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二1．不同硫分子的平衡硫分子可由不同數(shù)量的硫原子組成，主要有S2、S6及S8。大體說(shuō)來(lái)，在克勞斯燃燒爐的高溫條件下主要是S2，在催化段則生成S8以及少量S6。現(xiàn)在是7頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二2．液硫粘度

在液硫性質(zhì)中特別值得注意的是其粘溫圖，如圖1-1。液硫在溫度達(dá)160℃左右時(shí)其分子急劇聚合形成μ硫而與S8成平衡，相應(yīng)地其粘度亦急劇升高，至187℃達(dá)到最大值；此后隨溫度升高硫分子又迅速裂解而粘度迅速下降。因此，在硫蒸汽的冷凝及液硫的輸送等過(guò)程中應(yīng)注意避開(kāi)高粘度區(qū)域?，F(xiàn)在是8頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二圖1-1液硫粘度現(xiàn)在是9頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二第二節(jié)克勞斯法硫磺回收基本原理從酸氣中回收硫磺普遍采用克勞斯法（ClausProcess）,所謂克勞斯法簡(jiǎn)單說(shuō)來(lái)就是氧化催化制硫的一種工藝方法。經(jīng)改良后的克勞斯法應(yīng)用廣泛。近幾十年來(lái)，在工藝流程、設(shè)備設(shè)計(jì)、催化劑的選擇、自控系統(tǒng)、材質(zhì)和防腐技術(shù)等方面都取得了較大的進(jìn)展。現(xiàn)在是10頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二一、克勞斯反應(yīng)

1883年英國(guó)化學(xué)家開(kāi)發(fā)了H2S氧化制硫的方法,即:H2S+O2==SN+H2O+205KJ/mol（2-1）上式習(xí)稱克勞斯反應(yīng),這一經(jīng)典的反應(yīng)由于強(qiáng)的放熱而很難維持合適的反應(yīng)溫度,只能借助于限制處理量來(lái)獲得80%～90%的轉(zhuǎn)化率。現(xiàn)在是11頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二1938年，德國(guó)法本公司將原型克勞斯工藝改革為兩段反應(yīng)：熱反應(yīng)段及催化反應(yīng)段。這一重大改進(jìn)使之獲得廣泛應(yīng)用，并在國(guó)外文獻(xiàn)中被稱為改良克勞斯工藝。在熱反應(yīng)段即燃燒爐內(nèi)1/3的H2S氧化成SO2，有如下主反應(yīng)：H2S+O2==SO2+H2O+518.9KJ/mol（2-2）H2S+SO2==S2+H2O–42.1KJ/mol(2-3)現(xiàn)在是12頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二現(xiàn)在是13頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二現(xiàn)在是14頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二現(xiàn)在是15頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二在催化反應(yīng)段(克勞斯反應(yīng)器）是余下的2/3的H2S在催化劑上與燃燒反應(yīng)段生成的SO2反應(yīng)，主反應(yīng)是：H2S+SO2==Sn+H2O+93KJ/mol(2-4)此處應(yīng)當(dāng)指出的是催化段落生成硫（主要為S8，也有S6）的式（2-4）反應(yīng)是放熱反應(yīng)，但熱反應(yīng)段生成S2的式（2-3）反應(yīng)卻是吸熱反應(yīng)?，F(xiàn)在是16頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二燃燒爐內(nèi)高溫反應(yīng)的復(fù)雜性事實(shí)上，在燃燒爐內(nèi)除主反應(yīng)外還有十分復(fù)雜的副反應(yīng)，包括酸氣中烴類的氧化反應(yīng)、H2S裂解反應(yīng)以及有機(jī)硫（COS及CS2）的生成反應(yīng)等，此中：烴類氧化反應(yīng)如：CH4+3/2O2==CO+2H2O （2-5）相應(yīng)地有水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)：CO+H2O==CO2+H2

（2-6）現(xiàn)在是17頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二H2S裂解反應(yīng)：H2S==H2+S2有機(jī)硫生成反應(yīng)相當(dāng)復(fù)雜，文獻(xiàn)中提出了多種COS及CS2的生成反應(yīng)，從熱力學(xué)的角度看，下述兩個(gè)反應(yīng)是最有利的反應(yīng)：CH4+4S1==CS2+2H2S （2-7）CH4+SO2==COS+H2O+H2（2-8）現(xiàn)在是18頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二但很難說(shuō)式（2-7）及式（2-8）就是燃燒爐內(nèi)生成CS2及COS的主導(dǎo)反應(yīng)。如果酸氣中含有NH3，則燃燒爐內(nèi)還將有NH3的氧化反應(yīng)。由于燃燒爐生成了有機(jī)硫，為了提高裝置的轉(zhuǎn)化率及硫收率，需在催化段使其水解轉(zhuǎn)化為H2S：COS+H2O==H2S+CO2

（2-9）CS2+2H2O==2H2S+CO2

（2-10）現(xiàn)在是19頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二現(xiàn)在是20頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二在硫蒸汽冷凝過(guò)程中還有不同硫分子的轉(zhuǎn)換反應(yīng)以及硫分子與溶解的H2S在液硫中生成多硫化氫的反應(yīng)。3S2==S6 （2-11）4S2==S8 （2-12）H2S+Sn==H2Sn+1（2-13）現(xiàn)在是21頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二二、克勞斯燃燒爐內(nèi)的反應(yīng)平衡克勞斯反應(yīng)為可逆反應(yīng)，圖2-1為H2S轉(zhuǎn)化為硫的平衡示意圖，圖的右側(cè)為高溫反應(yīng)區(qū)，平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度同步升高，但通常不超過(guò)70%；左側(cè)則隨溫度下降而平衡轉(zhuǎn)化率上升，需有催化劑推動(dòng)反應(yīng)。在燃燒爐內(nèi)的高溫（大于927℃）工況下，許多反應(yīng)，尤其是生成硫的反應(yīng)實(shí)際上已處于平衡狀態(tài)。現(xiàn)在是22頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二圖2-1H2S轉(zhuǎn)化為硫的平衡轉(zhuǎn)化率現(xiàn)在是23頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二三、克勞斯工藝催化段的反應(yīng)平衡催化段內(nèi)的反應(yīng)較燃燒爐要簡(jiǎn)單得多，主要是生成硫磺的反應(yīng)和有機(jī)硫水解的反應(yīng)。從平衡而言，生成硫的反應(yīng)平衡常數(shù)隨溫度的下降而急劇上升，所以應(yīng)選用低溫下有高活性的催化劑以提高轉(zhuǎn)化率。至于有機(jī)硫的水解反應(yīng)，雖然在低溫下有高的平衡常數(shù)，但由于催化劑的動(dòng)力學(xué)性能，反應(yīng)不得不在稍高的溫度下進(jìn)行以提高其水解率?，F(xiàn)在是24頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二第三節(jié)工藝方法及流程一、工藝方法選擇通常，克勞斯裝置包括熱反應(yīng)、余熱回收、硫冷凝、再熱及催化反應(yīng)等部分。由這些部分可以組成各種不同的克勞斯硫磺回收工藝，從而處理不同H2S含量的進(jìn)料氣。目前，常用的工藝方法有直流法（部分燃燒法）、分流法、硫循環(huán)法及直接氧化法等。不同工藝方法的區(qū)別在于保持熱平衡的方法不同。在這幾種工藝方法的基礎(chǔ)上，又根據(jù)預(yù)熱、補(bǔ)充燃料氣等措施不同，派生出各種不同的變型工藝方法，其適用范圍見(jiàn)表3-1?，F(xiàn)在是25頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二表3-1各種克勞斯工藝流程安排酸氣H2S濃度，%工藝流程安排酸氣H2S濃度，%工藝流程安排50～100直流法10～15預(yù)熱酸氣及空氣的分流法30～50預(yù)熱酸氣及空氣的直流法，或非常規(guī)分流法5～10摻入燃料氣的分流法，或硫循環(huán)法15～30分流法<5直接氧化法應(yīng)當(dāng)指出，表3-1所提供的工藝安排只是一種大體的劃分。傳統(tǒng)的克勞斯裝置硫收率較低，假定原料氣中烴含量為1%，采用正常的再熱方式和操作條件，對(duì)不同H2S含量的原料氣，其轉(zhuǎn)化器級(jí)數(shù)與硫回收率的關(guān)系如表3-2所示?，F(xiàn)在是26頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二原料氣中H2S含量%（干基）計(jì)算的硫回收率，%兩級(jí)轉(zhuǎn)化三級(jí)轉(zhuǎn)化四級(jí)轉(zhuǎn)化2092.793.895.03093.194.495.74093.594.896.15093.995.396.56094.495.796.77094.796.196.88095.096.4979095.396.697.1表3-2克勞斯裝置H2S含量、轉(zhuǎn)化器級(jí)數(shù)和硫回收率的關(guān)系現(xiàn)在是27頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二方法低溫克勞斯反應(yīng)所有S轉(zhuǎn)變?yōu)镠2S有機(jī)S轉(zhuǎn)變?yōu)镠2S急冷除水吸收H2SH2S直接氧化所有S轉(zhuǎn)化為SO2總硫收率，%CBAⅠ99MCRCⅠ99ClinsulfSDP⒈99Superclaus99Ⅰ99Superclaus99.5ⅠⅡ99.5Claus+SCOTⅠⅠⅠ＞99.8由于對(duì)克勞斯裝置尾氣SO2排放的環(huán)保要求日趨嚴(yán)格，形成了一些克勞斯裝置與尾氣處理聯(lián)為一體的克勞斯組合工藝，表3-3列舉了幾種克勞斯組合工藝方法及其工藝步驟、總硫收率。現(xiàn)在是28頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二總的說(shuō)來(lái)，對(duì)硫磺回收及尾氣處理工藝的選擇應(yīng)根據(jù)不同國(guó)家對(duì)不同規(guī)模回收裝置排放尾氣的環(huán)保要求以及各種工藝能達(dá)到的硫收率來(lái)確定，還應(yīng)考慮投資、操作難易、工業(yè)化經(jīng)驗(yàn)、設(shè)備要求等多方面因素?，F(xiàn)在是29頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二二、克勞斯裝置工藝流程（一）直流法直流法也稱直通法、單流法或部分燃燒法，在通常情況下，當(dāng)酸氣H2S濃度高于50%時(shí)可采用此種工藝。（我公司現(xiàn)采用的為此種工藝）直流法的主要特點(diǎn)是全部酸氣與按需要配入的空氣一起進(jìn)入燃燒爐反應(yīng)，再經(jīng)過(guò)余熱鍋爐（也稱廢熱鍋爐）、兩級(jí)或更多的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器與相應(yīng)的硫磺冷凝冷卻器，經(jīng)捕集硫磺后尾氣或灼燒排空或進(jìn)入尾氣處理裝置?，F(xiàn)在是30頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二采用直流工藝，燃燒爐內(nèi)即有60%-70%的元素硫生成，這就大大減輕了催化段的轉(zhuǎn)化負(fù)荷而有助于提高硫收率，因此直流工藝是首選工藝；其限制因素是酸氣H2S濃度不應(yīng)低于50%，究其實(shí)質(zhì)則是酸氣與空氣燃燒的反應(yīng)熱應(yīng)足以維持爐膛溫度不低于927℃，一般認(rèn)為此溫度是燃燒爐內(nèi)火焰處于穩(wěn)定狀態(tài)而能夠有效操作的下限。顯然，如預(yù)熱酸氣及空氣或使用富氧空氣，H2S濃度也可低于50%?，F(xiàn)在是31頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二克勞斯工藝之所以需要設(shè)置兩級(jí)乃至更多的催化轉(zhuǎn)化段，不像許多催化過(guò)程僅有一個(gè)反應(yīng)器，是基于兩個(gè)原因，一是出轉(zhuǎn)化器的過(guò)程氣溫度需高于其硫露點(diǎn)溫度，以防液硫凝結(jié)于催化劑上而使之失去活性；二是較低的反應(yīng)溫度將有較高的的平衡轉(zhuǎn)化率，通常在一級(jí)催化轉(zhuǎn)化中為使有機(jī)硫有效水解需使用較高溫度，二級(jí)及其以后的轉(zhuǎn)化逐級(jí)安排更低的溫度以獲得更高的轉(zhuǎn)化率。傳統(tǒng)的克勞斯工藝催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器均采用絕熱反應(yīng)器，反應(yīng)熱由過(guò)程氣帶出。現(xiàn)在是32頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二現(xiàn)在是33頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二（二）克勞斯分流工藝當(dāng)酸氣H2S濃度低于50%而又高于15%時(shí)可采用分流工藝，典型的分流工藝使酸氣量的1/3與計(jì)量的空氣進(jìn)入燃燒爐將其中的H2S轉(zhuǎn)化為SO2，此股過(guò)程氣經(jīng)余熱鍋爐后與另外的2/3酸氣混合進(jìn)入催化轉(zhuǎn)化段。因此，在此種工藝中硫磺是完全在催化段內(nèi)生成的。圖6-5為具兩級(jí)催化轉(zhuǎn)化的克勞斯分流工藝流程圖。現(xiàn)在是34頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二采用分流工藝，當(dāng)酸氣H2S濃度在30%～50%之間，如H2S完全燃燒為SO2則爐溫過(guò)高、爐壁的耐火材料難以承受，此時(shí)可將進(jìn)入燃燒爐的酸氣量提高至1/3以上來(lái)控制爐溫。此種情形可稱為非常規(guī)分流工藝，此時(shí)在燃燒爐內(nèi)有部分硫生成，從面可減輕催化段的轉(zhuǎn)化負(fù)荷，但由于在余熱鍋爐后不經(jīng)冷凝冷卻即與余下的酸氣一起進(jìn)入轉(zhuǎn)化段，過(guò)程氣中的硫蒸汽也將影響轉(zhuǎn)化效率。現(xiàn)在是35頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二應(yīng)當(dāng)指出，分流工藝中由于部分酸氣不經(jīng)燃燒爐即進(jìn)入催化轉(zhuǎn)化段，當(dāng)酸氣中含有重?zé)N、尤其是芳烴時(shí)，它們可能在催化劑上裂解結(jié)碳，對(duì)催化劑的活性有重要的不良影響?，F(xiàn)在是36頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二現(xiàn)在是37頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二（三）直接氧化法進(jìn)料氣中H2S含量在5%-10%時(shí)推薦采用此法。它是將進(jìn)料氣預(yù)熱后和空氣混合至適當(dāng)溫度，直接進(jìn)入轉(zhuǎn)化器內(nèi)進(jìn)行催化反應(yīng)。進(jìn)入轉(zhuǎn)化器的空氣量仍按進(jìn)料氣中1/3體積的H2S完全燃燒生成SO2來(lái)配給。在轉(zhuǎn)化器內(nèi)主要按反應(yīng)式（2-2）、（2-3）進(jìn)行反應(yīng)。H2S+O2==SO2+H2O+518.9KJ/mol（2-2）H2S+SO2==S2+H2O–42.1KJ/mol(2-3)現(xiàn)在是38頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二（四）硫循環(huán)法當(dāng)進(jìn)料氣中H2S含量在5%-10%甚至更低時(shí)可考慮采用此法。它是將一部分液硫產(chǎn)品返回反應(yīng)爐內(nèi)，在另一個(gè)專門的燃燒器中使其燃燒生成SO2，并使過(guò)程氣中H2S與SO2摩爾比為2。除此之外，流程中其它部分均與分流法相似?，F(xiàn)在是39頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二第四節(jié)克勞斯延伸工藝

尾氣處理

在常規(guī)克勞斯工藝的基礎(chǔ)上，為了進(jìn)一步提高裝置的硫收率或裝置產(chǎn)能或擴(kuò)展應(yīng)用范圍，開(kāi)發(fā)了多種克勞斯延伸工藝，包括克勞斯組合工藝和克勞斯變體工藝。

現(xiàn)在是40頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二

由于“獨(dú)立”的尾氣處理裝置對(duì)回收硫的貢獻(xiàn)不過(guò)4%～5%，從經(jīng)濟(jì)上的角度而言，它是產(chǎn)出遠(yuǎn)遠(yuǎn)不抵投入的裝置，這是人類為維護(hù)自身生存環(huán)境而要求企業(yè)付出的代價(jià)。因此，千方百計(jì)降低這方面的投入成為追求的目標(biāo)，將常規(guī)克勞斯與尾氣處理合為一體可降低投資操作費(fèi)用，克勞斯組合工藝應(yīng)運(yùn)而生。現(xiàn)在是41頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二超級(jí)克勞斯硫磺回收工藝方法簡(jiǎn)介荷蘭Comprimo公司使克勞斯工序在富H2S條件下（即H2S/SO2大于2）運(yùn)行，然后以一個(gè)H2S選擇氧化為硫的工序，形成Superclaus99工藝，總硫收率99%。如在選擇氧化段前插入一個(gè)有機(jī)硫水解段，則總硫收率可達(dá)99.5%，是Superclaus99.5工藝。超級(jí)克勞斯工藝在1986年取得專利，并于1988年在德國(guó)建成第一套超級(jí)克勞斯裝置。超級(jí)克勞斯工藝被認(rèn)為是過(guò)去50年克勞斯工藝最重大的發(fā)展之一，適用于3-1165t/d的硫磺回收裝置。截至2001年，世界上已建和在建超級(jí)克勞斯裝置超過(guò)100套?，F(xiàn)在是42頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二超級(jí)克勞斯工藝原理及工藝流程（一）加熱段原理在傳統(tǒng)的克勞斯工藝中，通過(guò)維持空氣與酸氣的比值以使在燃燒爐所排出的氣體中H2S/SO2為2/1，而超級(jí)克勞斯硫磺回收工藝則遵循與之不同的原理。該工藝是通過(guò)調(diào)節(jié)空氣與酸氣比使進(jìn)入超級(jí)克勞斯反應(yīng)器中的H2S濃度適當(dāng)。為了滿足這一要求，前端燃燒段則需以非克勞斯比率進(jìn)行（H2S/SO2大于2）。換句話說(shuō)，前端燃燒段運(yùn)行時(shí)控制H2S濃度比控制H2S與SO2的比值顯得更為重要?？刂圃恚喝绻M(jìn)入超級(jí)克勞斯反應(yīng)器中H2S濃度太高，那么則增大進(jìn)入燃燒爐的空氣流量；如果進(jìn)入超級(jí)克勞斯反應(yīng)器中H2S濃度太低，那么相應(yīng)減小進(jìn)入燃燒爐的空氣流量。關(guān)鍵是控制進(jìn)入超級(jí)克勞斯反應(yīng)器的H2S濃度，而非傳統(tǒng)克勞斯工藝中控制H2S與SO2比率。主燃燒爐的反應(yīng)：H2S+3/2O2=SO2+H2O+518.9KJ/molH2S+SO2=S2+H2O–42.1KJ/mol現(xiàn)在是43頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二（二）催化克勞斯段原理在下游三個(gè)催化反應(yīng)段進(jìn)一步轉(zhuǎn)化生成硫磺。在克勞斯反應(yīng)器中，克勞斯反應(yīng)平衡如下：H2S+SO2==Sn+H2O+98KJ/mol（三）超級(jí)克勞斯反應(yīng)器段來(lái)自最后一個(gè)克勞斯反應(yīng)器的工藝氣體與空氣混合。在超級(jí)克勞斯反應(yīng)器中使用H2S選擇氧化生成單質(zhì)S的觸媒。發(fā)生的反應(yīng)如下：H2S+O2==S+H2O+Q該熱力學(xué)反應(yīng)完全，因此可以獲得高轉(zhuǎn)化率的單質(zhì)硫?，F(xiàn)在是44頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二現(xiàn)在是45頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二Supeclaus工藝的關(guān)鍵步驟是選擇氧化段，所使用的選擇催化劑只將H2S氧化為元素硫，即使氧過(guò)剩也不產(chǎn)生SO2與SO3；此外，它不催化H2S與SO2的反應(yīng)，所以它不像低溫克勞斯反應(yīng)那樣受平衡限制，其轉(zhuǎn)化率可達(dá)85%～95%，此外也不催化CO或H2的氧化反應(yīng)；而且過(guò)程氣中的水汽實(shí)際上不影響反應(yīng)而不需要除去?，F(xiàn)在是46頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二由于直接氧化為元素硫是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，1%H2S轉(zhuǎn)化為硫的反應(yīng)導(dǎo)致的溫升約60℃，因此進(jìn)入選擇氧化反應(yīng)器的過(guò)程氣H2S濃度必須嚴(yán)格控制，以防超溫而使催化劑失活，通常絕不允許H2S濃度超過(guò)3%而應(yīng)低于1.5%。所以前面的常規(guī)克勞斯段應(yīng)選用性能優(yōu)良的催化劑?，F(xiàn)在是47頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二超級(jí)克勞斯Superlaus99.5工藝

在Superclaus99工藝中，進(jìn)入選擇氧化段的過(guò)程氣中所含的SO2、COS、以及CS2不能獲得轉(zhuǎn)化，所以總硫收率在99%左右。為此開(kāi)發(fā)了superclaus99.5工藝，在選擇氧化前加入了一個(gè)加氫段，使過(guò)程氣中SO2、COS、CS2先轉(zhuǎn)化為H2S或元素硫，從而使總硫收率達(dá)到99.5%，現(xiàn)在是48頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二由于有加氫段，所以過(guò)程氣H2S/SO2比例對(duì)總的硫收率影響就減小.所以，Superclaus99.5工藝的克勞斯段應(yīng)最好在H2S/SO2比值為2的條件下運(yùn)行，以提高前面常規(guī)克勞斯段的回收效率，相應(yīng)的減小了選擇性氧化反應(yīng)器的負(fù)荷。此點(diǎn)是Superclaus99.5工藝與Superclaus99工藝不同的地方需要強(qiáng)調(diào)指出.現(xiàn)在是49頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二克林薩弗（Clinsulf-SDP）亞露點(diǎn)硫磺回收工藝簡(jiǎn)介德國(guó)Linde公司的Clinsulf工藝以采用管殼式催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器為其特征,它包括Clinsulf-SDP及Clinsulf-DO兩種模式,前者是將常溫克勞斯與低溫克勞斯組合的工藝,后者則是直接氧化工藝.現(xiàn)在是50頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二Clinsulf—SDP硫磺回收裝置

工藝原理及工藝流程

重慶天然氣凈化總廠墊江分廠Clinsulf—SDP(SubDewPoint)硫磺回收裝置由熱轉(zhuǎn)化和催化轉(zhuǎn)化兩部分組成：熱轉(zhuǎn)化部分采用Amoco公司的改良的Claus專利技術(shù)，催化轉(zhuǎn)化部分采用的是LindeAG的兩反應(yīng)器Clinsulf-SDP（亞露點(diǎn)）技術(shù)。裝置產(chǎn)能為16T/D，設(shè)計(jì)酸氣H2S濃度為30%-45%，設(shè)計(jì)硫收率99.2%?，F(xiàn)在是51頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二現(xiàn)在是52頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二（一）熱轉(zhuǎn)化段的原理同克勞斯反應(yīng).（二）催化轉(zhuǎn)化段的原理催化轉(zhuǎn)化段有兩個(gè)反應(yīng)器，一個(gè)處于“熱”態(tài)進(jìn)行常溫克勞斯反應(yīng)并使催化劑上吸附的硫逸出，另一個(gè)處于“冷”態(tài)進(jìn)行低溫克勞斯反應(yīng)，兩個(gè)反應(yīng)器定期切換。反應(yīng)器如圖6-12。每個(gè)反應(yīng)器內(nèi)實(shí)際上有兩個(gè)反應(yīng)段，上段為絕熱反應(yīng)段，下段為等溫反應(yīng)段。絕熱反應(yīng)段有助于在較高的溫度下使有機(jī)硫轉(zhuǎn)化并可得到較高的反應(yīng)速率，等溫反應(yīng)段則可保證較高的轉(zhuǎn)化率?，F(xiàn)在是53頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二現(xiàn)在是54頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二1．“熱態(tài)”轉(zhuǎn)化器的工藝原理經(jīng)一級(jí)再熱器加熱至255℃的過(guò)程氣從頂部進(jìn)入轉(zhuǎn)化器，并在第一層200mm高的Al2O3催化劑上發(fā)生常規(guī)克勞斯反應(yīng)，反應(yīng)放出大量的熱，過(guò)程氣溫度升高至350℃，然后進(jìn)入第二層923mm高的TiO2催化劑床層，在TiO2催化劑的作用下，過(guò)程氣中的COS和CS2高效水解。過(guò)程氣流經(jīng)絕熱段后進(jìn)入第三層及第四層等溫段，在此，通過(guò)催化劑床層內(nèi)的冷卻盤管不斷取走反應(yīng)熱，將過(guò)程氣出口溫度控制在硫露點(diǎn)以上30℃即286℃，過(guò)程氣在此等溫條件下持續(xù)進(jìn)行克勞斯反應(yīng)，這一級(jí)的轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%。冷卻盤管中產(chǎn)生高達(dá)6700KPa的蒸汽，蒸汽首先進(jìn)入蒸汽包D-1402中，然后通過(guò)空冷器的冷卻返回到催化劑床層冷卻盤管內(nèi)，從而維持冷卻劑的自然循環(huán)。過(guò)程氣從熱態(tài)轉(zhuǎn)化器出來(lái)后進(jìn)入二級(jí)硫冷凝器降溫至131℃，將其中的絕大部份硫蒸汽冷凝成液硫流至液硫總管，而過(guò)程氣則流至二級(jí)再熱器升溫至198℃后，進(jìn)入“冷態(tài)”轉(zhuǎn)化器?，F(xiàn)在是55頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二2．“冷態(tài)”轉(zhuǎn)化器的工藝原理過(guò)程氣經(jīng)二級(jí)再熱器升溫至198℃后，從頂部進(jìn)入轉(zhuǎn)化器，并在第一層200mm高的Al2O3催化劑上發(fā)生常規(guī)克勞斯反應(yīng)，使反應(yīng)溫度適當(dāng)上升并進(jìn)入第二層TiO2催化劑床層，與熱態(tài)轉(zhuǎn)化器不同的是，因溫度較低，過(guò)程氣在此并未發(fā)生COS和CS2水解反應(yīng)。過(guò)程氣從絕熱段出來(lái)后進(jìn)入第三層及第四層等溫段，在此，通過(guò)催化劑床層內(nèi)的冷卻盤管不斷取走反應(yīng)熱，將過(guò)程氣出口溫度控制在略高于硫露點(diǎn)的125℃，過(guò)程氣在此等溫條件下持續(xù)進(jìn)行克勞斯反應(yīng)，并可達(dá)到較大的平衡轉(zhuǎn)化率；同時(shí)，生成的元素硫不斷地吸附在催化劑上，這一級(jí)的轉(zhuǎn)化率仍可達(dá)90%。冷卻盤管中產(chǎn)生100KPa的蒸汽，蒸汽進(jìn)入蒸汽包D-1402中，并通過(guò)空冷器的冷卻返回到催化劑床層冷卻盤管內(nèi)，從而維持冷卻劑的自然循環(huán)。過(guò)程氣從“冷態(tài)”轉(zhuǎn)化器出來(lái)，直接進(jìn)入灼燒爐進(jìn)行灼燒后經(jīng)氣煙囪排入大氣?，F(xiàn)在是56頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二3．轉(zhuǎn)化器恒溫段的控制原理催化劑床層恒溫段的溫度是通過(guò)控制其床層內(nèi)部的冷卻盤管（僅第三、四層內(nèi)有冷卻盤管）內(nèi)的水溫來(lái)控制的，而盤管內(nèi)的水溫則是通過(guò)控制蒸汽包的壓力來(lái)控制。因?yàn)樵陲柡退捌滹柡驼羝钠胶怏w系中，飽和水的溫度總是與其飽和蒸汽壓力存在一一對(duì)應(yīng)的函數(shù)關(guān)系，因此，通過(guò)控制空冷器風(fēng)扇的轉(zhuǎn)速以及凝結(jié)水返回調(diào)節(jié)閥的開(kāi)度大小即可控制蒸汽包的壓力，從而控制冷卻水的溫度。現(xiàn)在是57頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二4．“冷態(tài)”轉(zhuǎn)化器的再生“冷態(tài)”轉(zhuǎn)化器的催化劑上吸附元素硫達(dá)到一定量后，其吸附能力大大降低，影響轉(zhuǎn)化器催化劑的活性。為恢復(fù)催化劑的活性，本裝置設(shè)計(jì)成可將兩臺(tái)轉(zhuǎn)化器進(jìn)行切換操作，即將在“熱態(tài)”狀況下運(yùn)行了一段時(shí)間的轉(zhuǎn)化器切換為“冷態(tài)”，將在“冷態(tài)”狀況下運(yùn)行了一段時(shí)間的轉(zhuǎn)化器切換為“熱態(tài)”。這樣，從“冷態(tài)”切換為“熱態(tài)”的轉(zhuǎn)化器在硫露點(diǎn)之上運(yùn)行，吸附于催化劑床層中的硫便解吸出來(lái)，從而得以再生。轉(zhuǎn)化器的切換是通過(guò)兩只四通閥來(lái)完成的，而四通閥切換的時(shí)間則通過(guò)進(jìn)入燃燒爐的空氣累積量來(lái)自動(dòng)控制?，F(xiàn)在是58頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二MCRC、Clinsulf-SDP、Superclaus三種工藝比較（一）工藝技術(shù)MCRC、Clinsulf-SDP、Superclaus三種工藝均系將常規(guī)克勞斯工序與尾氣處理工序組合成一體，總硫收率達(dá)99%或更高的工藝，技術(shù)均成熟可靠。（二）工藝流程復(fù)雜性Clinsulf-SDP系統(tǒng)僅有兩個(gè)反應(yīng)器、兩個(gè)再熱爐和一個(gè)冷凝器，流程簡(jiǎn)化，設(shè)備大大減少，兩個(gè)四通閥設(shè)計(jì)非常巧妙，同時(shí)動(dòng)作且每條管線都有介質(zhì)流動(dòng)；MCRC和Superclaus工藝如上述流程圖設(shè)備較多，流程較復(fù)雜，MCRC的三個(gè)三通閥，有不流動(dòng)的管線?，F(xiàn)在是59頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二（三）系統(tǒng)的穩(wěn)定性Superclaus為穩(wěn)態(tài)反應(yīng)過(guò)程，工藝過(guò)程連續(xù)，過(guò)程氣無(wú)需切換，硫收率比較穩(wěn)定；MCRC和Clinsulf-SDP為不穩(wěn)態(tài)反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)器定期進(jìn)行切換，在反應(yīng)器切換期間，總硫收率發(fā)生波動(dòng)，無(wú)法達(dá)到設(shè)計(jì)值。Clinsulf-SDP工藝中，反應(yīng)器在“熱態(tài)”時(shí)，Linde等溫反應(yīng)器冷卻盤管中產(chǎn)生高達(dá)6700kPa的蒸汽,而在“冷態(tài)”時(shí)冷卻盤管中產(chǎn)生100kPa的蒸汽，設(shè)備不斷在高低壓之間切換，因而對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求高?，F(xiàn)在是60頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二（四）控制系統(tǒng)Superclaus工藝對(duì)Claus段H2S與SO2比例要求不及MCRC和Clinsulf-SDP嚴(yán)格，但多了一臺(tái)尾氣氧含量在線分析儀，一旦在線氧分析儀故障，過(guò)程氣將走超級(jí)克勞斯反應(yīng)器旁通，總硫收率僅達(dá)到三級(jí)克勞斯轉(zhuǎn)化率95%，因而對(duì)在線氧分析儀依賴大，控制回路多。（五）裝置反應(yīng)熱的利用程度Superclaus和MCRC對(duì)克勞斯反應(yīng)、H2S直接氧化反應(yīng)放出的熱量均充分利用，轉(zhuǎn)化為蒸汽進(jìn)入系統(tǒng)，而Clinsulf-SDP工藝中，Linde等溫器產(chǎn)生的蒸汽通過(guò)風(fēng)冷形成冷凝水密閉循環(huán)利用，這部分熱量無(wú)法回收，造成能量損失?，F(xiàn)在是61頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二CBA工藝Amoco公司開(kāi)發(fā)的CBA（ColdBedAdsorption)工藝，其意為冷床吸附，即在較常規(guī)克勞斯轉(zhuǎn)化器溫度為“冷”的溫度下反應(yīng)生成硫并吸附在催化劑上，然后切換至較高的溫度下運(yùn)行并使硫脫附逸出，催化劑獲得再生?，F(xiàn)在是62頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二工藝原理及流程以引進(jìn)分廠硫磺回收適應(yīng)性改造后工藝為例：工藝原理及特點(diǎn)：由一級(jí)克勞斯反應(yīng)段加三個(gè)后續(xù)的低溫克勞斯反應(yīng)段組成。最后兩級(jí)反應(yīng)器過(guò)程氣是在硫露點(diǎn)溫度下反應(yīng)，使實(shí)際轉(zhuǎn)化率能接近理論計(jì)算值。再生熱源為上游克勞斯反應(yīng)段反應(yīng)器出口過(guò)程氣本身，無(wú)需單獨(dú)的再生系統(tǒng)和補(bǔ)充再生熱量，流程簡(jiǎn)單，占地少，操作和維修均十分方便?，F(xiàn)在是63頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二采用活性高、有機(jī)硫水解率高的催化劑，總轉(zhuǎn)化率和硫收率均高。裝置過(guò)程氣切換采用特制夾套三通閥自動(dòng)程序控制，切換靈敏，切換時(shí)間短。酸氣和空氣均經(jīng)預(yù)熱器加熱后，進(jìn)入主燃燒爐，其溫度達(dá)962℃。酸氣預(yù)熱器、空氣預(yù)熱器和再熱器產(chǎn)生的高壓凝結(jié)水，作為余熱鍋爐給水的補(bǔ)充水，減少了裝置的鍋爐給水用量?，F(xiàn)在是64頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二工藝流程：酸氣經(jīng)酸氣分離器分離酸水，再經(jīng)酸氣預(yù)熱器加熱后，進(jìn)入主燃燒爐與主風(fēng)機(jī)送來(lái)的經(jīng)空氣預(yù)熱器加熱后的空氣按一定配比在爐內(nèi)進(jìn)行克勞斯反應(yīng)，其反應(yīng)溫度為962℃。酸水收集到酸水壓送罐中，利用氮?dú)舛ㄆ趬核偷矫摿蛟偕到y(tǒng)的酸水回流罐。主爐出來(lái)的高溫氣流經(jīng)余熱鍋爐后溫度降至416℃，再經(jīng)一級(jí)冷凝冷卻器冷卻至162℃，其中大部分硫蒸汽被冷凝下來(lái)。冷凝器出來(lái)的過(guò)程氣進(jìn)入再熱器，升溫至218℃后與余熱鍋爐出來(lái)的小部現(xiàn)在是65頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二第五節(jié)硫回收操作及

克勞斯反應(yīng)最佳化一、影響因素（一）酸性氣濃度。較高的爐溫，較高的操作負(fù)荷，較少的尾氣量（二）燃燒爐爐溫（前面的趨勢(shì)圖）現(xiàn)在是66頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二（三）風(fēng)氣比風(fēng)氣比是指進(jìn)入反應(yīng)爐的空氣與酸氣的體積比。當(dāng)酸氣中H2S、烴類及其它可燃組分含量已知時(shí)，可按化學(xué)反應(yīng)的理論需氧量計(jì)算出風(fēng)氣比。對(duì)酸氣中的CH4及除H2S以外其它可燃組分，通常均假定完全燃燒。除了在反應(yīng)爐內(nèi)因裂解等副反應(yīng)而使反應(yīng)物的計(jì)量關(guān)系產(chǎn)生一點(diǎn)偏移之外，總的來(lái)說(shuō)是按照化學(xué)計(jì)量反應(yīng)的。尤其是，為了盡可能趨近于100%的總轉(zhuǎn)化率，應(yīng)保證進(jìn)入各級(jí)轉(zhuǎn)化器的過(guò)程氣中H2S/SO2的摩爾比為2。風(fēng)氣比的微小偏差即空氣不足或過(guò)剩，都會(huì)導(dǎo)致H2S/SO2比值不當(dāng)，使硫平衡轉(zhuǎn)化率損失劇烈增加，從而降低轉(zhuǎn)化率與硫回收率，尤其是空氣不足時(shí)對(duì)硫平衡轉(zhuǎn)化率損失的影響更大，見(jiàn)圖5-1。圖中的克勞斯裝置進(jìn)料氣組成%：H2S93.0；CO20.0；烴0.5(相對(duì)分子質(zhì)量30)；H2O6.5。

現(xiàn)在是67頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二（四）催化劑雖然克勞斯反應(yīng)對(duì)催化劑的要求并不苛刻，但為保證實(shí)現(xiàn)克勞斯反應(yīng)過(guò)程的最佳效果，仍然需要催化劑有良好的活性和穩(wěn)定性，此外，由于反應(yīng)爐常常產(chǎn)生遠(yuǎn)高于平衡值的COS及CS2，還需要一級(jí)轉(zhuǎn)化器的催化劑具有促使COS、CS2水解的良好活性。目前常用的催化劑大體分為兩類，一類是鋁基催化劑，如高純度活性氧化鋁（AL2O3含量約為95%）及加有添加劑的活性氧化鋁。后者主要成分是活性氧化鋁，同時(shí)加入1%～8%的鈦、鐵和硅的氧化物作為活性劑；另一類是非鋁基催化劑，例如，二氧化鈦（TiO2）含量高達(dá)85%的鈦基催化劑（用以提高COS、CS2水解活性）等。現(xiàn)在是68頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二圖5-1風(fēng)氣比不當(dāng)對(duì)過(guò)程氣H2S/SO2比值和硫回收的影響1-兩級(jí)轉(zhuǎn)化克勞斯法；2-兩級(jí)轉(zhuǎn)化克勞斯法+低溫克勞斯法；3-兩級(jí)克克勞斯法+SCOT法現(xiàn)在是69頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二（五）操作溫度克勞斯法自工業(yè)化以來(lái)，雖然在工藝上不斷改進(jìn)，使硫回收率有了很大提高，但因H2S與SO2反應(yīng)生成元素硫的過(guò)程是可逆反應(yīng)，由于受到化學(xué)平衡的限制，H2S與SO2不可能完全轉(zhuǎn)化為元素硫，故在裝置尾氣中不可避免地含有一定量的H2S與SO2，影響了硫回收率，末級(jí)轉(zhuǎn)化器出口過(guò)程氣的溫度是影響這項(xiàng)硫損失的關(guān)鍵因素。如前所述，一級(jí)轉(zhuǎn)化器過(guò)程氣出口溫度可控制較高，一般在在310～340℃甚至370℃。以后各級(jí)轉(zhuǎn)化器由于已將大量元素硫從過(guò)程氣中分出，也不存在COS、CS2水解問(wèn)題，故可在較低溫度下操作，以獲得較高的轉(zhuǎn)化率?，F(xiàn)在是70頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二（六）空速空速是指每小時(shí)進(jìn)入轉(zhuǎn)化器的過(guò)程氣體流量與反應(yīng)器內(nèi)催化劑的裝填量之比?？账俚膯挝皇菚r(shí)-1?？账偈强刂茪怏w與催化劑接觸時(shí)間的重要參數(shù)?？账龠^(guò)高時(shí)，過(guò)程氣在催化劑床層上停留時(shí)間過(guò)短，使平衡轉(zhuǎn)化率降低，此外，空速過(guò)高也會(huì)使床層溫升增加，反應(yīng)溫度提高，這也不利于提高轉(zhuǎn)化率。反之，空速過(guò)低會(huì)使催化劑床層體積過(guò)大?，F(xiàn)在是71頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二綜上所述，提高進(jìn)料氣質(zhì)量，嚴(yán)格控制風(fēng)氣比，采用性能良好的催化劑和合適的操作溫度，是實(shí)現(xiàn)克勞斯反應(yīng)過(guò)程最佳化的必要條件，同時(shí)也是下游進(jìn)行尾氣處理的前提與基礎(chǔ)?，F(xiàn)在是72頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二二、硫磺回收催化劑的失活及防治硫磺回收催化劑在使用過(guò)程中由于種種因素會(huì)使其活性降低，即所謂失活。以活性AL2O3為例，失活的主要原因有微孔結(jié)構(gòu)變化及外部影響等。由于內(nèi)部微孔結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致失活時(shí)無(wú)法再恢復(fù)其活性，而由于外部因素影響產(chǎn)生的失活，一般可通過(guò)再生使其部分或全部恢復(fù)活性?，F(xiàn)在是73頁(yè)\一共有80頁(yè)\編輯于星期二（一）老化[2]催化劑在使用過(guò)程中由于高溫的作用會(huì)使其微孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，引起比表面積逐漸減少，活性相應(yīng)降低，即所謂老化。此外，AL2O3還可與過(guò)程式氣中的水蒸汽產(chǎn)生水合反應(yīng)，加快催化劑的老化。實(shí)踐表明，當(dāng)轉(zhuǎn)化器溫度不超過(guò)500℃時(shí)，催化劑的老化過(guò)程很緩慢，而且只要操作平穩(wěn)，活性AL2O3的使用壽命都在3年以止。如果轉(zhuǎn)化器在操作