膠體晶體模板法制備有序多孔鎂鋁水滑石

膠體晶體模板法制備有序多孔鎂鋁水滑石任秀梅;周愛軍;孫賀雷;夏瑞【摘要】Thecolloidalcrystaltemplateswerepreparedbyusingmonodisperesedmelamineformaldhydemicrosphereswithparticlesizesabout1pm,andtheMg-Alhydrotalcite-likecompoundswith2:1moleratioofMgandAlweresuccessfullysynthesizedbyasupersaturatedprecipitationmethod.Thenthemagnesiumaluminumhydrotalciteserouswasfilledintothecolloidalcrystaltemplateswiththeeffectionofcapillary,andthecolloidalcrystaltemplateswereremovedbycalcificationafterthesolidificationprocess.ThemorphologyandstructureoforderlyporousmagnesiumaluminumhydrotalcitewerecharacterizedbyFouriertransforminfraredspectroscopy,X-raydiffractionanalysis,thermogravimetricanalysis,differentialscanningcalorimeterandscanningelectronmicroscopy.Theresultsshowedthattheorderlyporousmagnesiumaluminumhydrotalcitewithmoreuniformaperturesizewasobtainedwhenthevolumefractionofmagnesiumaluminumhydrotalciteserouswas5%.%以粒徑約1pm的單分散三聚氰胺-甲醛微球制備得到膠體晶體模板,采用低過飽和沉淀法制備的鎂鋁摩爾比為2:1的鎂鋁水滑石，將合成的水滑石懸濁液通過毛細(xì)效應(yīng)的作用填充至膠體晶體模板間，待固化后經(jīng)過煅燒去除膠體晶體模板，制備有序多孔鎂鋁水滑石.通過傅里葉紅外光譜、X射線衍射分析、熱重分析、差示掃描熱分析、掃描電子顯微鏡對(duì)有序多孔鎂鋁水滑石的結(jié)構(gòu)及形貌進(jìn)行表征.結(jié)果表明，當(dāng)加入體積分?jǐn)?shù)為5%鎂鋁水滑石懸濁液時(shí)，去除模板后可得到孔徑大小較為均一且排列有序的多孔鎂鋁水滑石.【期刊名稱】《武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)》【年(卷)，期】2018(040)001【總頁數(shù)】5頁(P52-56)【關(guān)鍵詞】有序多孔材料;鎂鋁水滑石;膠體晶體;模板法;三聚氰胺-甲醛微球【作者】任秀梅;周愛軍;孫賀雷;夏瑞【作者單位】武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢430205;武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢430205;武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢430205;武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢430205【正文語種】中文【中圖分類】TB303近年來，有序多孔材料因其特定的孔道結(jié)構(gòu)，如孔道分布較均勻且結(jié)構(gòu)有序等特征而備受關(guān)注，有序多孔材料可應(yīng)用于分離［1-2］、吸附［3-4］、催化材料［5］、阻隔材料等多個(gè)領(lǐng)域［6-8］。利用模板法合成有序多孔材料具有過程簡單、方式快捷、可重復(fù)性高等優(yōu)點(diǎn)，以高分子微球制備得到膠體晶體模板，可以通過微球的粒徑來調(diào)節(jié)多孔材料的孔徑大小，大大簡化制備流程。Fu等［9］利用膠體晶體模板法制備多孔氧化銅粒子，可有效控制多孔形態(tài)。三聚氰胺-甲醛(melamineformaldehyde,MF)微球單分散性良好，制備方法簡單且成本較低，是一種制備多孔材料的優(yōu)良模板。鎂鋁水滑石又稱為分層碳酸雙氫氧化物(Mg-Allayereddoublehydroxides,MgAl-LDHS)，鎂鋁水滑石天然成分的化學(xué)式為Mg6Al2(OH)16CO3?4H2O。其他的水滑石都類似于其衍生物［10］,被稱為類水滑石(hydrotalcite-likecompounds,HT),其結(jié)構(gòu)類似于Mg(OH)2，是一類典型的二維分層無機(jī)材料［11-14］。當(dāng)類水滑石在450°C~600°C溫度條件下煅燒之后，轉(zhuǎn)化為混合金屬氧化物，這一特性可作為催化劑及催化劑載體的應(yīng)用［15-17］。本文將粒徑約1pm的單分散三聚氰胺-甲醛微球經(jīng)過特定的方式形成有序的膠體晶體模板，待水滑石懸濁液充分填充至模板間后，經(jīng)65C固化，高溫500C煅燒后得到孔徑大小較為均一且排列有序的多孔鎂鋁水滑石。1實(shí)驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)原料三聚氰胺、六水合硝酸鎂、九水合硝酸鋁均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;甲醛，分析純，西隴化工股份有限公司；甲酸，分析純，南京化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞96.0%)，無水碳酸鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99.8%)，無水乙醇均為天津博迪化工股份有限公司；去離子水，自制。1.2試樣制備1.2.1鎂鋁水滑石懸濁液的制備稱取0.06mol的Mg(NO3)2-6H2O和0.03mol的Al(NO3)3?9H2O溶于90mL去離子水中得到混合溶液A。另取0.3mol氫氧化鈉及0.025mol的無水碳酸鈉溶于150mL去離子水中得到混合溶液B。將溶液A和B同時(shí)逐滴加到250mL去離子水中，控制滴加速度，并劇烈攪拌，維持體系pH值在9~11。當(dāng)溶液滴加完畢，將所得懸濁液置于65C烘箱中陳化18h，再用去離子水將沉淀洗滌至中性，配成200mL的懸濁液備用。取一定量的水滑石懸濁液置于烘箱65C條件下烘干并標(biāo)記為MgAl-LDHS。1.2.2三聚氰胺-甲醛微球及膠體晶體模板的制備在250mL三口燒瓶中加入4.9g甲醛和100mL去離子水，磁力攪拌，水浴加熱升溫至80C。待溫度穩(wěn)定后加入1.25g三聚氰胺，攪拌20min，直至三聚氰胺完全溶解再加一定體積的甲酸稀釋液調(diào)節(jié)體系的pH值。約2min后，出現(xiàn)白色渾濁，繼續(xù)攪拌40min后，得到乳白色溶液，停止反應(yīng)，冷卻至室溫，將溶液分別用無水乙醇、去離子水分別離心洗滌3次，60°C烘干，即得到MF模板。1.2.3有序多孔鎂鋁水滑石的制備稱取1gMF微球模板置于培養(yǎng)皿中，加入10mL(體積分?jǐn)?shù)5%)鎂鋁水滑石懸濁液浸沒三聚氰胺-甲醛微球模板，使其充分填充至微球模板間隙中，靜置24h后，置于65C烘箱中烘干取出樣品。經(jīng)馬弗爐500C煅燒2h，升溫速率為2C/min,得到有序多孔鎂鋁水滑石樣品并標(biāo)記為OPMgAl-LDHs。1.3測試與表征將樣品粉末與KBr研細(xì)壓制成膜，采用Magna-IR750(美國Nicolet公司)型傅立葉紅外分析測試儀測試其紅外吸收光譜(Fouriertransforminfraredspectroscopy,FI-IR)。采用D8Focus(德國Bruker-axs公司)型X射線衍射分析(X-raydiffractionanalysis,XRD)儀對(duì)樣品進(jìn)行晶型測試。測試管電壓30kV，管電流30mA,CuKa射線發(fā)射波長1.5486x10-10m，掃描速度4(°)/min，掃描角度范圍10。~80。。樣品的熱穩(wěn)定性采用(美國Waters公司)熱重分析儀，在N2氣體中以10C/min從室溫升高至800C測定樣品的熱重分析(thermogravimetricanalys,TG)曲線。差示掃描量熱分析(differentialscanningcalorimetry,DSC)采用美國Q200差示掃描量熱儀在升溫速率10C/min條件下，從室溫升高至480C測定樣品的DSC曲線。采用JSM-5510LV(日本JEOL公司)型掃描電子顯微鏡(scanningelectronmicroscopy,SEM)觀察樣品的形貌和粒徑，表征前樣品需離子濺射噴金2min。2結(jié)果與討論FI-IR分析圖1為MF微球、MgAl-LDHS、OPMgAl-LDHs的FI-IR光譜圖。從曲線a中看出，在3368cm-1處出現(xiàn)-OH或-NH2基團(tuán)的吸收峰，在1559cm-1（1497cm-1、1350cm-1）對(duì)應(yīng)于-NH2基團(tuán)的振動(dòng)吸收峰，在1164cm-1處對(duì)應(yīng)于C-N基團(tuán)的振動(dòng)吸收峰，在1000cm-1處對(duì)應(yīng)于C-O-C基團(tuán)的振動(dòng)吸收峰，在814cm-1處出現(xiàn)C-N-C基團(tuán)的振動(dòng)吸收峰，這些特征吸收峰表現(xiàn)為MF樹脂的特征吸收［18-19］。從曲線b中看出在3450cm-1處出現(xiàn)層板間-OH基團(tuán)和層間H2O的伸縮振動(dòng)峰，在1632cm-1處對(duì)應(yīng)于結(jié)晶H2O的彎曲振動(dòng)峰，在1384cm-1（1359cm-1）處為CO32-的特征收縮振動(dòng)峰，在783cm-1（681cm-1）處歸屬于CO32-和金屬氧鍵的收縮振動(dòng)吸收峰，在554cm-1處對(duì)應(yīng)于金屬氧鍵的收縮振動(dòng)吸收峰［20-21］。從曲線c中看出，煅燒后得到的OPMgAl-LDHs在3436cm-1（1362cm-1）處對(duì)應(yīng)于-OH基團(tuán)的吸收峰，1384cm-1（1319cm-1）處為CO32-的特征收縮振動(dòng)峰，這可能是由于煅燒后樣品冷卻后吸收空氣中水及二氧化碳而出現(xiàn)特征振動(dòng)收縮峰的原因。在777cm-1（512cm-1）處出現(xiàn)的峰為金屬氧鍵的收縮振動(dòng)吸收峰。當(dāng)在800cm-1~1200cm-1之間的MF微球特征振動(dòng)吸收峰已經(jīng)消失，說明MF微球模板已經(jīng)完全去除。圖1樣品的FI-IR光譜圖Fig.1FI-IRspectraofdifferentsamplesXRD分析圖2為鎂鋁水滑石懸濁液經(jīng)過干燥研磨成粉末后MgAl-LDHS及OPMgAl-LDHs的XRD譜圖，由圖2曲線a可以看出過飽和沉淀法制備的鎂鋁水滑石具有較明顯的結(jié)晶形態(tài)。衍射角為11.88°、23.38°、35.14°、39.30°、46.90°、61.59°、62.58°所對(duì)應(yīng)的衍射峰（003）、（006）、（009）、（015）、（018）、（110）、（113）均較為明顯［22-23］。由圖2曲線b可知，經(jīng)過500°C煅燒后得到的OPMgAl-LDHs的衍射角為11.88°、46.90°所對(duì)應(yīng)的（003）、（018）結(jié)晶峰相對(duì)于a曲線明顯減弱，但還是存在較為明顯的結(jié)晶形態(tài)，其他峰可能為樣品物質(zhì)的雜質(zhì)峰。圖2樣品的XRD圖Fig.2XRDpatternsofdifferentsamples2.3熱重分析2.3.1樣品的TG分析圖3中曲線a，b，c分別為MF模板、MgAl-LDHS、OPMgAl-LDHs的TG曲線。由圖3曲線a可知，在小于100°C時(shí)熱失重主要是由于MF模板表面附著的水氣化引起的；當(dāng)溫度達(dá)到409C左右時(shí)急劇失重，這是由MF模板脫水以及MF模板內(nèi)化學(xué)鍵的斷裂，CO32-分解成小分子物質(zhì)造成的；當(dāng)溫度達(dá)到500C時(shí)，熱失重不低于71%，說明煅燒至500C時(shí)，MF模板幾乎已經(jīng)完全去除。從圖3曲線b看出MgAl-LDHS的熱失重大致分為2個(gè)階段[24]:第1階段，在室溫至220C之間熱失重主要是MgAl-LDHS樣品脫除表面吸附水以及層板間以氫鍵形式結(jié)合的結(jié)晶水的過程；第2階段主要是在300°C~500°C之間，該階段熱失重主要是MgAl-LDHS層板間CO32-以及鎂羥基的脫除過程。由圖3曲線c可知，500C之前的熱失重主要是樣品脫除在冷卻靜置時(shí)吸附水和CO2的過程，從室溫至500C這個(gè)過程熱失重為21%;在800C時(shí)，OPMgAl-LDHs整個(gè)熱失重不到40%，在500°C~800°C的熱失重主要是MF模板的殘留小分子的脫除過程導(dǎo)致。圖3樣品的TG圖Fig.3TGcurvesofdifferentsamplesMgAl-LDHs樣品的DSC分析圖4為MgAl-LDHS樣品的DSC圖。圖4中的吸熱峰分別在183°C、282C、442OC，對(duì)應(yīng)于樣品表面吸附水、吸附水及層板間結(jié)晶水、金屬氧鍵、層板間CO32-以及鎂羥基脫除的過程[24]。2.4SEM分析圖5(a)、圖5(b)分別為MF模板、MgAl-LDHS的SEM圖。由圖5可以看出，MF微球粒徑約1pm,表面光滑，大小均勻，排列較為規(guī)整，單分散性好；MgAl-LDHs為片狀結(jié)構(gòu)的水滑石。圖4MgAl-LDHS的DSC圖Fig.4DSCcurveoftheMgAl-LDHS圖5（a）MF模板，（b）MgAl-LDHs的SEM圖Fig.5SEMimagesof（a）MFtemplateand（b）MgAl-LDHs2.5MgAl-LDHs懸濁液的用量對(duì)多孔結(jié)構(gòu)的影響圖6為不同MgAl-LDHs懸濁液用量制備的OPMgAl-LDHs經(jīng)煅燒去除模板后的SEM圖，圖6（a）、圖6（b）、圖6（c）（高倍數(shù)圖）、圖6（d）（低倍數(shù)圖）水滑石懸濁液的體積分?jǐn)?shù)分別為8%、6%、5%、5%。由圖6（b）可知煅燒后所得的OPMgAl-LDHs的孔洞分布較為稀疏，說明可能是水滑石懸濁液用量較多。圖6（c）、圖6（d）是水滑石懸濁液體積分?jǐn)?shù)為5%時(shí)煅燒所得OPMgAl-LDHs的整體形貌，可見其孔徑約為1pm，且孔洞分布較為均勻，OPMgAl-LDHs有少量破損，這是由于煅燒時(shí)脫除水以及CO32-所致。圖6MgAl-LDHs懸濁液體積分?jǐn)?shù)為（a）8%、（b）6%、（c）5%（高倍數(shù)圖）、（d）5%（低倍數(shù)圖）的OPMgAl-LDHs的SEM圖Fig.6SEMimagesofOPMgAl-LDHswithMgAl-LDHssuspensionvolumefractionof（a）8%,（b）6%,（c）5%（highmagnification）and（d）5%（lowmagnification）3結(jié)語利用MF微球制備得到膠體晶體模板，通過SEM圖可見微球粒徑為1pm左右，且分布較均勻。將制備的鎂鋁水滑石懸濁液充分填充在MF模板間，經(jīng)過固化，500°C煅燒2h后幾乎能夠完全去除MF模板得到較好的OPMgAl-LDHs。所得的有序多孔材料有望應(yīng)用于吸附及光催化等多個(gè)領(lǐng)域。參考文獻(xiàn)：[1]馬和平.吸附分離導(dǎo)向的有機(jī)多孔材料的設(shè)計(jì)合成與氣體分離性質(zhì)研究[D].吉林：吉林大學(xué)，2014.[2]張放為.手性金屬-Salan多孔材料的設(shè)計(jì)合成及氣相色譜分離性能[D].上海：上海交通大學(xué)，2014.[3]盧琪.堇青石結(jié)晶機(jī)理的研究及有序多孔堇青石材料的制備[D].武漢：武漢工程大學(xué)，2012.[4]趙文鵬，李愛琴，丁三元.多孔有機(jī)聚合物在水處理中的應(yīng)用[J].應(yīng)用化學(xué)，2016,33(5):513-523.[5]GUOY,HUC,WANGX,etal.Microporousdecatungstates:synthesisandphotochemicalbehavior[J].ChemistryofMaterials,2001,13(11):4058-4064.[6]周愛軍，李銘果，江學(xué)良，等.膠體晶體模板法制備有序多孔堇青石材料研究[」].化工新型材料，2009,37(8):97-99.[7]吳曉森，張學(xué)驁，吳文健，等.無機(jī)有序多孔材料研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)，2005,19(6):8-12.[8]陳鴻奎，霍書娟，高建平，等有機(jī)大分子在有序多孔材料制備中的應(yīng)用[J].高分子材料科學(xué)與工程，2004,20(4):11-15[9]FUM,ZHAOAL,HEDW,etal.Colloidalcrystaltemplatesdirectthemorphologiesoffabricatedporouscuprousoxideparticles[J].ChemistryofMaterials,2014,26(10):3084-3088.[10]吳健松，肖應(yīng)凱，汪劍宇，等.水滑石晶體生長機(jī)理[J].中國科學(xué)：技術(shù)科學(xué),2012,42(4):486-492.[11]MALLAKPOURS,DINARIM.HybridsofMg-Al-layereddoublehydroxideandmulti-walledcarbonnanotubeasareinforcingfillerinthel-phenylalanine-basedpolymernanocomposites[J].JournalofThermalAnalysisandCalorimetry,2015,119(3):1905-1912.[12]WILLIAMSGR,O'HARED.Towardsunderstanding,controlandapplicationoflayereddoublehydroxidechemistry[J].Cheminform,2006,37(45):3065-3074.[13]KOSTADINOVAD,PEREIRAAC,LANSALOTM,etal.IntercalationandstructuralaspectsofmacroRAFTagentsintoMgAllayereddoublehydroxides[J].BeilsteinJournalofNanotechnology,2016,7(1):2000-2012.[14]HEJ,WEIM,LIB,etal.Preparationoflayereddoublehydroxides.[J].Cheminform,1970,38(10):89-119.[15]CARJAG,DELAHAYG.MesoporousmixedoxidesderivedfrompillaredoxovanadateslayereddoublehydroxidesasnewcatalystsfortheselectivecatalyticreductionofNObyNH3[J].AppliedCatalysisBEnvironmental,2004,47(1):59-66.[16]CHELLAMU,XUZP,ZENGHC.Low-temperaturesynthesisofMgxCo1-xCo2O4spinelcatalystsforN2Odecomposition[J].ChemistryofMaterials,2000,12:650-658.[17]LIF,DUANX.Applicationsoflayereddoublehydroxides[J]