成膜樹脂丙烯酸環(huán)氧

成膜樹脂丙烯酸環(huán)氧第1頁/共65頁

丙烯酸類樹脂的種類很多，根據其合成單體的種類可以分為以下幾種類型。4.6.1丙烯酸樹脂的主要類型一.丙烯酸及其酯類均聚物樹脂丙烯酸丙烯酸酯聚丙烯酸聚丙烯酸酯第2頁/共65頁二.甲基丙烯酸及其酯類均聚物樹脂甲基丙烯酸甲基丙烯酸酯聚甲基丙烯酸聚甲基丙烯酸酯第3頁/共65頁三.其它烯類單體共聚樹脂

一般說來，丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯的均聚物的性能很難滿足成膜物的要求，通常要采取共聚的方法。參與共聚的其他單體主要有：苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酰胺等。例如：甲基丙烯酸酯與苯乙烯的共聚物第4頁/共65頁4.6.2丙烯酸樹脂的結構及性能特點一.丙烯酸及其酯類均聚物2.羰基相鄰氫原子的反應活性較高。羰基相鄰氫原子易被自由基所奪取，因此水解穩(wěn)定性、光化學穩(wěn)定性稍差。1.主鏈容易旋轉。聚丙烯酸和羰基相鄰的是氫原子，空間位阻較小，鏈旋轉容易，因此Tg較低，有較長的伸長率，但抗張強度較低，第5頁/共65頁1.空間位阻較大，主鏈旋轉困難。聚甲基丙烯酸酯有一和羰基相鄰的甲基，由于空間阻礙較大，旋轉比較困難。聚合物的玻璃化溫度較高，并有較高的抗張強度和低端伸長率。二.甲基丙烯酸及其酯類均聚物2.沒有羰基相鄰氫原子，樹脂活性較低。有很好的抗水解性能以及化學穩(wěn)定性。第6頁/共65頁三.其他共聚物

其他共聚物隨著共聚物組成的不同，聚合物具有不同的性能。有的組成主要用于改善共聚物的力學性能，有的則可以賦予共聚物新的性能，因此根據在樹脂中的作用及對涂膜的貢獻，合成丙烯酸樹脂的單體可分為非功能性單體和功能性單體。第7頁/共65頁(1)軟單體甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈等丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基已酯等(2)硬單體

主要用來改進樹脂的玻璃化溫度，調節(jié)樹脂的極性、溶解度以及機械力學性能等。1.非功能性單體第8頁/共65頁丙烯酸、甲基丙烯酸等。

丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯等。

另外，還有酰氨基型、縮水甘油基型、N-羥甲基丙烯酰胺型等(2)羥基型(1)羧基型

可以在樹脂中引入官能團，用以與交聯(lián)劑反應形成交聯(lián)結構。2.功能性單體第9頁/共65頁4.6.3丙烯酸樹脂的主要性能1.色淺。水白、透明。2.耐光、耐候性佳。戶外曝曬耐久性強，耐紫外光照射不易分解或變黃，能長期保持原有的光澤及色澤。3.耐熱、耐過熱烘烤。在170℃溫度下不分解、不變色，在230℃左右或更高的溫度下仍不變色；

丙烯酸樹脂對光的主吸收峰處在太陽光譜范圍之外，用它制成的丙烯酸酯漆具有特別優(yōu)良的耐光性及耐戶外老化性能。4.耐腐蝕。有較好的耐酸、堿、鹽、油脂、洗滌劑等化學品的沾污及腐蝕性能。第10頁/共65頁4.6.4丙烯酸樹脂的固化一.熱塑性丙烯酸樹脂

按照丙烯酸樹脂的固化性能，丙烯酸樹脂可以分為熱塑性丙烯酸樹脂和熱固性丙烯酸樹脂兩類。

熱塑性丙烯酸樹脂在成膜過程中不發(fā)生進一步交聯(lián)，因此它的相對分子量較大，一般在75000-120000之間。一般為溶劑型涂料，利用溶劑揮發(fā)成膜在施工黏度下，其施工固體分一般在10%-25%之間。

具有良好的保光保色性、耐水耐化學性、干燥快、施工方便，易于施工重涂和返工，制備鋁粉漆時鋁粉的白度、定位性好。熱塑性丙烯酸樹脂在汽車、電器、機械、建筑等領域應用廣泛。

第11頁/共65頁二.熱固性丙烯酸樹脂

熱固性丙烯酸樹脂一般相對分子量較低一般在10000-20000之間，通過高固體樹脂的合成工藝，樹脂的相對分子量可低至2000。一般利用樹脂中的活性基團，用化學交聯(lián)劑進行固化，形成網狀結構。

熱固性丙烯酸樹脂的固含量比較高，施工固體分一般在30%-70%之間。

。

一般用樹脂進行固化，常用的樹脂固化劑有：氨基樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯等。第12頁/共65頁與熱塑性樹脂相比，熱固性樹脂有以下優(yōu)點：（A）固含量較高；（B）與含有其他活性基團樹脂的相容性更好；（C）具有更好的韌性；（D）具有更強的耐腐蝕性；（E）具有更高的耐熱性和耐紫外線照射性。第13頁/共65頁

熱固性丙烯酸樹脂廣泛用于家電涂料。如洗衣機、電冰箱、冰柜、空調等。具有優(yōu)良的粘結性和耐污性，因而無需底漆。另一個主要用途是作汽車涂料，具有固化溫度低、硬度高、柔軟性好、色漆范圍寬和戶外耐久性優(yōu)良等特點。第14頁/共65頁

丙烯酸樹脂為成膜物質的涂料稱為丙烯酸涂料，它可用于多種涂料如溶劑型、水型、粉末型以及光固化型涂料。4.6.5丙烯酸樹脂在涂料中的應用一.聚氨酯丙烯酸塑料漆（雙組分涂料）1.組成及特性

由丙烯酸樹脂、顏料、助劑（甲組分）及溶劑、固化劑（乙組分）組成雙組分涂料。聚氨酯丙烯酸塑料漆對聚丙烯酸類塑料有很好的附著力。

廣泛用于汽車、摩托車、家電和機電行業(yè)的聚丙烯酸類塑料的面層涂裝。2.用途第15頁/共65頁二.聚氨酯丙烯酸錘紋漆（雙組分涂料）1.組成及特性

由羥基丙烯酸樹脂、鋁粉、顏料、助劑（甲組分）及溶劑、固化劑（乙組分）組成的雙組份涂料。聚氨酯丙烯酸錘紋漆具有花紋美觀清晰、干性快、高光澤、密著性好、高硬度等特點。2.用途

廣泛用于各種機電設備、儀器、儀表、機床電器等表面保護飾面。第16頁/共65頁三.聚氨酯丙烯酸木器用漆（雙組分涂料）1.組成及特性

由熱固性丙烯酸樹脂、顏料、填料等（甲組分）及溶劑、固化劑組成雙組份涂料。聚氨酯丙烯酸木器用漆具有光澤度高、豐滿度極佳，鮮映性好、柔韌性和抗沖性優(yōu)，且耐化學品性優(yōu)異等特點。第17頁/共65頁四.聚氨酯丙烯酸啞光面漆（雙組分涂料）1.組成及特性

由以脂肪族異酸脂固化含羥基丙烯酸樹脂為基料，加入各種所需的優(yōu)質顏料而配成的雙組份涂料具有優(yōu)異的耐候性、保色性與保光性，漆膜堅韌、光澤好、不粉化、不泛黃、裝飾好、有優(yōu)良的耐化學品性能和耐水性、耐礦物油、植物油、石油溶劑和石油制品良好，且耐沖擊性和耐磨性良好。2.用途

適用于大型車輛、船舶、機表、儀器、儀表等高級產品或重大工程的鋼結構或鋁合金表面作高性能面漆。第18頁/共65頁五.馬路標志漆（單組分涂料）1.組成及特性

丙烯酸標志漆由熱塑性丙烯酸樹脂、溶劑、顏料、填料等制備而成的單組分涂料。具有不會滴、快干、反光性能好，經久耐用的特點。還可以加入玻璃珠增強的反光效果。2.使用范圍

可用在在瀝青和水泥地面上，適合用于馬路標志、高速公路、停車場、馬路、貨倉和轉彎位的標志。第19頁/共65頁六.丙烯酸金屬閃光漆（單組分涂料）1.組成及特性

是一種由熱塑性丙烯酸樹脂、閃光顏料、助劑及混合溶劑組成單組份涂料。丙烯酸金屬閃光漆具有漆膜豐滿、干性快、高光澤、密著性好、高硬度、且其對各種塑膠底材都有極佳的附著力等特點。2.用途

產品主要用汽車、摩托車塑料配件的涂裝；以及汽車、摩托車修補漆；機床設備及輕工業(yè)產品的面漆涂裝。第20頁/共65頁4.7環(huán)氧樹脂

環(huán)氧樹脂是四大合成樹脂之一，從1893年發(fā)明到現(xiàn)在歷經半個多世紀的發(fā)展，產量不斷增加，質量不斷提高，品種不斷增多。

環(huán)氧樹脂的研究始于20世紀30年代。1934年德國I.G.Farben公司的的P.Schlack發(fā)現(xiàn)用胺類化合物可使含有多個環(huán)氧基團的化合物聚合成高分子化合物，生成低收縮率的塑料，從而獲得德國專利。第21頁/共65頁

稍后，瑞士Gebr.deTrey公司的PierreCastan和美國Devoe&Raynolds公司的S.O.Greelee用雙酚A和環(huán)氧氯丙烷經縮聚反應制得環(huán)氧樹脂，用有機多元胺或鄰苯二甲酸酐均可使樹脂固化，并具有優(yōu)良的粘接性。

不久，瑞士的Ciba公司、美國的Shell公司以及DowChemical公司都開始了環(huán)氧樹脂的工業(yè)化生產及應用開發(fā)研究。進入20世紀50年代，在普通雙酚A環(huán)氧樹脂生產應用的同時，一些新型的環(huán)氧樹脂相繼問世。1960年前后，相繼出現(xiàn)了熱塑性酚醛環(huán)氧樹脂、鹵代環(huán)氧樹脂、聚烯烴環(huán)氧樹脂。

涂料上所用的環(huán)氧樹脂約占其總產量的一半之多，廣泛用于汽車工業(yè)、造船工業(yè)、石油工業(yè)、化學工業(yè)和電氣工業(yè)等諸多方面。第22頁/共65頁本節(jié)主要內容1.環(huán)氧樹脂的組成與結構2.環(huán)氧樹脂的分類3.環(huán)氧樹脂的主要性能4.環(huán)氧樹脂的固化反應及固化劑第23頁/共65頁4.5.1環(huán)氧樹脂的組成和結構

環(huán)氧樹脂從環(huán)氧化合物衍生而來的聚合物或齊聚物。

環(huán)氧樹脂是指分子中含有二個或二個以上環(huán)氧基并在適當化學助劑如固化劑存在下能形成三向交聯(lián)結構的化合物之總稱。簡稱為EP。一.環(huán)氧樹脂的組成第24頁/共65頁例如：雙酚A型環(huán)氧樹脂結構特點（1）樹脂分子中含有環(huán)氧基；（2）主鏈上含有醚鍵；（3）樹脂分子中含有苯環(huán)。二.環(huán)氧樹脂的結構特點第25頁/共65頁4.7.2環(huán)氧樹脂的分類

環(huán)氧樹脂種類較多，且新品種不斷增多，因此分類的方法較多。一.按化學結構分類

按化學結構差異，環(huán)氧樹脂可分為縮水甘油類環(huán)氧樹脂和非縮水甘油類環(huán)氧樹脂2大類。1.縮水甘油類

縮水甘油類環(huán)氧樹脂可看成縮水甘油的衍生化合物。主要有縮水甘油醚類、縮水甘油酯類和縮水甘油胺類3種。第26頁/共65頁①縮水甘油醚類

縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂是指分子中含縮水甘油醚的化合物，常見的主要有以下幾種：雙酚A型環(huán)氧樹脂（DGEBA）：約占實際使用的環(huán)氧樹脂中的85%以上。其化學結構式如下：第27頁/共65頁雙酚F型環(huán)氧樹脂（簡稱DGEBF樹脂）

雙酚S型環(huán)氧樹脂（簡稱DGEBS樹脂）

第28頁/共65頁氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂

線性酚醛型環(huán)氧樹脂第29頁/共65頁脂肪族縮水甘油醚樹脂四溴雙酚A環(huán)氧樹脂

第30頁/共65頁如鄰苯二甲酸二縮水甘油酯，其化學結構式為：由多元胺與環(huán)氧氯丙烷反應而得，如：②縮水甘油酯類③縮水甘油胺類第31頁/共65頁

非縮水甘油類環(huán)氧樹脂主要是用過醋酸等氧化劑與碳-碳雙鍵反應而得。主要是指脂肪族環(huán)氧樹脂、環(huán)氧烯烴類和一些新型環(huán)氧樹脂。2,3-環(huán)氧基環(huán)戊基環(huán)戊基醚（ERLA-0400）

2.非縮水甘油類環(huán)氧樹脂①脂環(huán)族環(huán)氧樹脂雙(2,3-環(huán)氧基環(huán)戊基)醚（ERR-0300）第32頁/共65頁3,4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲酸-3′,4′-環(huán)氧基-6′-甲基環(huán)己基甲酯（ERL-4201）3,4環(huán)氧基環(huán)己基甲酸-3′,4′-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯（ERL-4221）第33頁/共65頁

二環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物（EP-207）己二酸二（3,4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲酯）（ERL-4289)第34頁/共65頁二異戊二烯二環(huán)氧化物（ERL-4269）乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物（ERL-4206）第35頁/共65頁②環(huán)氧化烯烴類

③新型環(huán)氧樹脂

此外，還有混合型環(huán)氧樹脂，即分子結構中同時具有兩種不同類型環(huán)氧基的化合物。第36頁/共65頁4.7.3環(huán)氧樹脂的主要性能

環(huán)氧樹脂是一種膠接性能好、耐腐蝕，且電絕緣性能和機械強度都很高的熱固性樹脂。它具有許多優(yōu)良的性能，對金屬和非金屬都有很好的膠接效果，所以環(huán)氧樹脂有“萬能膠”之稱。1.漆膜對金屬（鋼、鋁等）、陶瓷、玻璃、混凝土、木材等極性底材，均具有良好的附著力。2.耐化學品性能優(yōu)良。3.柔性較好。第37頁/共65頁

與熱固性酚醛樹脂涂料相比較，環(huán)氧樹脂清漆含芳環(huán)而堅硬，但由醚鍵便于分子鏈段旋轉，具有一定的韌性，不像酚醛樹脂很脆（因其交聯(lián)間距比環(huán)氧樹脂短）。環(huán)氧樹脂交聯(lián)間距長，便于內旋轉。酚醛樹脂環(huán)氧樹脂第38頁/共65頁4.環(huán)氧樹脂對濕面有一定的潤濕能力。

尤其在使用聚酰胺樹脂作固化劑時，可制成水下施工涂料，能排擠物面的水而涂布，用于水下結構的搶修和水下結構的防腐蝕施工。第39頁/共65頁5.環(huán)氧樹脂本身的分子量不高。能與各種固化劑配合制造無溶劑、高固體、粉末涂料及水性涂料，符合近年的環(huán)保要求，并能獲得厚膜涂層。6.環(huán)氧樹脂含有環(huán)氧基等活潑基團。能夠與多元胺、聚酰胺樹脂、酚醛樹脂、氨基樹脂、多異氰酸酯等配合，制成許多種涂料，既可常溫干燥，也可高溫烘烤，以滿足不同的施工要求。7.環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的電絕緣性質，用于澆注密封、浸漬漆等。第40頁/共65頁環(huán)氧樹脂的不足之處（1）光老化性能差

環(huán)氧樹脂中含有芳香醚鍵，漆膜經日光（紫外線）照射后易降解斷鏈，所以戶外耐候性較差。

所以通常的雙酚A系環(huán)氧樹脂不耐戶外日曬，漆膜易失去光澤，然后粉化，不宜用作戶外的面漆。第41頁/共65頁（2）低溫固化性能差

環(huán)氧樹脂一般需在10C以上固化，在10C以下則反應緩慢而困難。第42頁/共65頁1.環(huán)氧值A（Epoxyvalue）：每100克環(huán)氧樹脂中所含環(huán)氧基物質的量。環(huán)氧樹脂的主要性能指標2.環(huán)氧當量B（Epoxyindex）：含有一克當量環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的克數(shù)。

這兩個環(huán)氧基指標是環(huán)氧樹脂最重要的特性指標，表征樹脂分子中環(huán)氧基的含量。分子量為340的環(huán)氧樹脂A=2/340*100=0.58mol/100gB=10A第43頁/共65頁例：分子量為1000的環(huán)氧樹脂，分子含4個羥基，則F=4/1000*100=0.4mol/100g

與F一樣，都是表示樹脂中羥基含量的指標。換算式為：H=100/F羥基當量H：指含有1mol羥基的樹脂的克數(shù)。4.酯化當量：指酯化1mol單羧酸（60g醋酸或280gC18脂肪酸）所需環(huán)氧樹脂的克數(shù)。

環(huán)氧樹脂中羥基和環(huán)氧基都能與羧酸進行酯化反應。酯化當量可表示樹脂中羥基和環(huán)氧基的總含量。3.羥基值F：指100g樹脂中含有的羥基摩爾數(shù)。第44頁/共65頁6.揮發(fā)分：100g樹脂中低分子雜質、易揮發(fā)成分含量。5.軟化點：在規(guī)定的條件下，測得樹脂的軟化溫度。

環(huán)氧樹脂軟化點可以表示樹脂的分子量大小，軟化點高的分子量大，軟化點低的分子量小。低相對分子質量環(huán)氧樹脂軟化點＜50℃聚合度＜2中相對分子質量環(huán)氧樹脂軟化點50~95℃聚合度2~5高相對分子質量環(huán)氧樹脂軟化點＞100℃聚合度＞5第45頁/共65頁4.7.4環(huán)氧樹脂的固化反應及固化劑

環(huán)氧樹脂的固化是通過加入固化劑（交聯(lián)劑）與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基或羥基反應成膜來實現(xiàn)的。

環(huán)氧樹脂本身很穩(wěn)定，如雙酚A型環(huán)氧樹脂即使加熱到200℃也不發(fā)生變化。但環(huán)氧樹脂分子中含有活潑的環(huán)氧基，因而反應性很強，能與固化劑發(fā)生固化反應生成網狀大分子。環(huán)氧樹脂的固化反應主要與分子中的環(huán)氧基和羥基有關。一.環(huán)氧樹脂的反應第46頁/共65頁①與伯胺、仲胺反應1.環(huán)氧基與含活潑氫的化合物反應

叔胺不與環(huán)氧基反應，但可催化環(huán)氧基開環(huán)，使環(huán)氧樹脂自身聚合。故叔胺類化合物可以作為環(huán)氧樹脂的固化劑。第47頁/共65頁②與酚類反應③與羧酸反應第48頁/共65頁④與無機酸反應

⑤與巰基反應

第49頁/共65頁

該反應需要在催化和高溫下發(fā)生。而常溫下，環(huán)氧基與醇羥基反應極微弱。

⑥與醇羥基反應第50頁/共65頁2.環(huán)氧樹脂中羥基的反應②與羧酸反應

①與酸酐反應第51頁/共65頁③與羥甲基或烷氧基反應第52頁/共65頁④與異氰酸酯反應⑤與硅醇或其烷氧基縮合第53頁/共65頁

環(huán)氧樹脂的固化反應是通過加入固化劑，利用固化劑中的某些基團與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基或羥基發(fā)生反應來實現(xiàn)的。固化劑種類繁多，按化學組成和結構的不同，常用的固化劑可分為胺類固化劑、酸酐類固化劑、合成樹脂類固化劑、聚硫橡膠類固化劑。二.固化劑1.胺類固化劑

胺類固化劑包括:多元胺類固化劑、叔胺和咪唑類固化劑、硼胺及其硼胺配合物固化劑。第54頁/共65頁2.酸酐類固化劑

酸酐類固化劑的優(yōu)點是對皮膚刺激性小，常溫下與環(huán)氧樹脂混合后使用期長，固化物的性能優(yōu)良，特別是介電性能比胺類固化劑優(yōu)異，因此酸酐固化劑主要用于電氣絕緣領域。

其缺點是固化溫度高，往往加熱到80℃以上才能進行固化反應，所以比其他固化劑成型周期長，并且改性類型也有限，常常被制成共熔混合物使用。第55頁/共65頁

在無促進劑存在下，酸酐類固化劑與環(huán)氧樹脂中的羥基作用，產生含有一個羧基的單酯，后者再引發(fā)環(huán)氧樹脂固化。固化反應速度與環(huán)氧樹脂中的羥基有關，羥基濃度很低的環(huán)氧樹脂固化反應速度很慢，羥基濃第56頁/共65頁4.7.5環(huán)氧樹脂的在涂料中的應用

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的粘接性、熱穩(wěn)定性以及優(yōu)異的耐化學藥品性，作為膠粘劑、涂料和復合材料等的樹脂基體，廣泛應用于水利、交通、機械、電子、家電、汽車及航空航天等領域。作為涂料用的環(huán)氧樹脂約占環(huán)氧樹脂總量的35%。按環(huán)氧樹脂固化方式的不同，環(huán)氧樹脂涂料可分為常溫固化型、自然干燥型、烘干型以及陽離子電泳環(huán)氧涂料。第57頁/共65頁

由環(huán)氧樹脂和常溫固化劑兩部分組成，以雙組分包裝形式使用，其主要應用對象是不能進行烘烤的大型鋼鐵構件和混凝土結構件。常溫固化型環(huán)氧涂料的優(yōu)點是在10℃以上的溫度下即能形成3H鉛筆硬度的耐化學藥品性涂膜，缺點是涂膜易泛黃，易粉化。常溫固化型環(huán)氧涂料自然干燥型環(huán)氧涂料

由不飽和脂肪酸和松香酸等與環(huán)氧樹脂酯化得到的酯化產物制備的涂料。它與普通的醇酸樹脂涂料一樣也有規(guī)定的酸的種類和用量。第58頁/共65頁

按油長分類，可分成長油型（干性）、中油型（半干性）和短油型（不干性）三種，油長不同，涂料的性能也有差異。在該類環(huán)氧涂料中加入了一定量的環(huán)烷酸鈷等金屬鹽催干劑，調制成單組分的涂料供應市場。這類涂料的固化機理與醇酸樹脂涂料類似，在空氣中氧的作用下，樹脂分子內不飽和雙鍵交聯(lián)，其耐久性大幅度提