年產(chǎn)3萬噸十二烷基苯磺酸的工藝設(shè)計

年產(chǎn)3萬噸十二烷基苯磺酸的工藝設(shè)計年產(chǎn)3萬噸十二烷基苯磺酸的工藝設(shè)計ProcessDesignofDodecylbenzenesulfonicAcidof30kt/a目錄摘要 IAbstract II引言 1第一章概述 21.1磺酸的簡介 21.2磺酸的生產(chǎn)方法及其特點 21.3三氧化硫磺化工藝概述 31.4三氧化硫磺化技術(shù)的發(fā)展及現(xiàn)狀 41.5課題研究的內(nèi)容、目的和意義 4第二章工藝原理 52.1主要反應(yīng) 52.2反應(yīng)機理 62.2.1磺化反應(yīng)熱力學(xué) 62.2.2磺化反應(yīng)動力學(xué) 62.2.3總結(jié) 7第三章工藝流程說明 83.1工藝流程概述 83.2空氣的壓縮與干燥 83.3熔硫 93.4燃硫和SO3生成 93.5磺化 103.6老化與水解 113.7尾氣處理 133.8亞硫酸鹽的氧化 13第四章工藝計算 144.1設(shè)計方案的確定 144.2烷基苯磺酸的物料平衡計算 144.3烷基苯磺酸的熱量衡算 154.3.1熱量衡算原理 154.3.2十二烷基苯磺酸的熱量衡算 16第5章主體設(shè)備設(shè)計 185.1磺化反應(yīng)器的設(shè)計思路 185.2氣體物性數(shù)據(jù)的確定 195.3反應(yīng)器內(nèi)徑的計算 195.4以分壓差為傳質(zhì)推動力計算高度 215.5接管 235.6法蘭 235.7裙座 245.8塔板 245.8.1塔板類型選擇 245.8.2塔板結(jié)構(gòu)及與塔體的連接形式 245.9筒體 24結(jié)論 25參考文獻 26附錄A 28附錄B 29年產(chǎn)3萬噸十二烷基苯磺酸的工藝設(shè)計：本文簡述了表面活性劑的發(fā)展歷史和現(xiàn)狀，以及在未來的發(fā)展趨勢。介紹了表面活性劑十二烷基苯磺酸的性質(zhì)、用途、原料選擇及常見的合成方法。描述了三氧化硫磺化法的技術(shù)發(fā)展、磺化器的分布情況和磺化新技術(shù)的開發(fā)利用。重點對以硫磺為原料在過量空氣中直接燃燒成二氧化硫，二氧化硫再在五氧化二釩催化作用下與氧氣反應(yīng)生成三氧化硫，最后三氧化硫磺化烷基苯制備十二烷基苯磺酸做了比較詳細的工藝設(shè)計。對整個生產(chǎn)過程進行了物料衡算和熱量衡算，對磺化器的相關(guān)參數(shù)進行了計算：反應(yīng)器總高9000mm，內(nèi)徑550mm，反應(yīng)管共90根，以正三角形排列。關(guān)鍵詞：十二烷基苯磺酸；三氧化硫；物料衡算和熱量衡算；磺化工藝ProcessDesignofDodecylbenzenesulfonicAcidof30kt/a：Chapteroneofthistexthascomparativelyexplainedhistoryofsurface-activeagentdevelopmentandcurrentsituationofthedevelopmentexhaustivly,andthetrendofthefuture；itIntroducedtheproperties,applicationsandmaterialselectionandcommonsynthesismethodofthedodecylbenzenesulfonicacid.Itdescribedthemethodofpreparingsulphonatedsulphurtrioxidetechnologyprogress,thedistributionofsulphonateddeviceandthedevelopmentofnewsulphonationtechnology;Chaptertwointroducedthesulfonicacidcommonsyntheticmethodof12alkylbenzeneofsurface-activeagent.Oxidizeonthreesulphursulphonatingalkylbenzenelegalsystemprepareagainst12alkylbenzenesulfonicacidmakeexhaustivetechnologicaldesign,especiallytheentireproductionprocessofmaterialsandenergybalance,ofsulfonationcalculatedparameters,sulfonationplantequipmentlayoutplanandarendering,thehightanddiameterofthereactorare9000mmand550mm,thereare90tubethatarearrangedwithequilateraltriangleinthisreator.Keywords:alkylbenzenesulfonicacid;sulphurtrioxide;materialcalculationandenergycalculation;sulphonationtechnology陰離子表面活性劑的制造技術(shù)與合成洗滌劑的發(fā)展息息相關(guān)。近年來我國表面活性劑的發(fā)展速度很快，產(chǎn)量不斷擴大，品種不斷增多。形成陰離子表面活性劑的關(guān)鍵是磺化，原料苯質(zhì)量越好，副產(chǎn)物越少，磺化收率越高，操作過程越簡化。故工業(yè)上傾向以烷基苯作為原料。磺化試劑采用：1、發(fā)煙硫酸，2、三氧化硫。當(dāng)磺化劑是發(fā)煙硫酸時，反應(yīng)易控制，但生成的廢酸不易處理；當(dāng)磺化劑是三氧化硫時，反應(yīng)迅速，但反應(yīng)過程中放熱量大，須采取措施排除多余的熱量?；腔磻?yīng)器是三氧化硫磺化過程中的核心裝置，它的結(jié)構(gòu)、選材制造和組裝等對磺化產(chǎn)品的質(zhì)量和設(shè)備使用壽命有很大的影響。磺化反應(yīng)器有多種型式：如罐組式、降膜式和噴射式等。到目前為止，降膜式的使用較為普遍。國內(nèi)150余套三氧化硫磺化裝置，包括引進的和國產(chǎn)的，均采用降膜式磺化反應(yīng)器。1.1磺酸的簡介十二烷基苯采用SO3磺化得到十二烷基苯磺酸，即磺酸，是一種陰離子表面活性劑。陰離子表面活性劑是合成洗滌劑工業(yè)的重要組成部分?；撬岬纳a(chǎn)技術(shù)在我國的發(fā)展至今已有近60年的歷史。20世紀80年代以后，改革開放促使日化行業(yè)從國外進口SO3磺化技術(shù)和生產(chǎn)裝置。我國的磺化技術(shù)通過國產(chǎn)化推廣和技術(shù)引進相結(jié)合，得到了快速發(fā)展，促使磺酸的SO3磺化裝置向大型化發(fā)展，計算機控制技術(shù)在SO3磺化裝置中也得到了很好的應(yīng)用，磺酸的SO3磺化技術(shù)日趨成熟[1]。十二烷基苯磺酸的化學(xué)式為C12H25C6H4SO3H。常溫常壓下十二烷基苯磺酸是棕褐色的粘稠液體，呈酸性，具有去污、濕潤、發(fā)泡、乳化、分散等性能，易溶于水，不易燃，不溶于一般的有機溶劑，相對密度1.05，粘度為1900mpa.s,具有很強的吸水性，且吸水后的磺酸呈粘稠的不透明液體。烷基苯磺酸是陰離子表面活性劑中最重要的一種，其生物降解度很高，是日化工業(yè)中的洗衣粉、餐具洗滌劑，紡織工業(yè)的清洗劑、染色助劑等的重要原料。1.2磺酸的生產(chǎn)方法及其特點十二烷基苯磺酸是由十二烷基苯和磺化劑反應(yīng)得到的，磺化劑和磺化反應(yīng)器的選擇是磺化工藝的關(guān)鍵。烷基苯的磺化主要有發(fā)煙硫酸磺化和三氧化硫磺化兩種方法，發(fā)煙硫酸作為磺化劑時會產(chǎn)生大量的廢酸，后處理比較麻煩。此外，磺化產(chǎn)物中含有一定量的硫酸，影響產(chǎn)品的質(zhì)量。氣態(tài)三氧化硫作為磺化劑時，其優(yōu)點有[2]：反應(yīng)不生成水，三氧化硫的用量接近理論值，產(chǎn)品磺酸純度高，反應(yīng)快，無廢酸產(chǎn)生，故在工業(yè)上已被推廣應(yīng)用，成為國際上公認的先進磺化工藝[3]。但是，SO3活性高，反應(yīng)瞬間放熱量大，易發(fā)生局部過熱和多磺化等現(xiàn)象，需采取相應(yīng)的措施及時移走反應(yīng)熱[4]。近年來，以如何緩和反應(yīng)和及時傳熱為核心，國內(nèi)各個洗滌廠及相關(guān)科研、設(shè)計單位通過技術(shù)引進和國內(nèi)開發(fā)的方式對磺化設(shè)備進行相當(dāng)大的改進，使磺化過程效率得到很大的改善。三氧化硫磺化工藝也得到了更廣泛的應(yīng)用。三氧化硫磺化工藝主要采用的磺化反應(yīng)器是多管降膜式反應(yīng)器，這種反應(yīng)器的主要特點有[5]：每個反應(yīng)管中都是均勻的薄膜流動。所有反應(yīng)管中的SO3/有機物摩爾比都是完全相同的。反應(yīng)初期反應(yīng)物之間的反應(yīng)適度。反應(yīng)熱被及時帶走。液膜中混合均勻，反應(yīng)均一。液體停留時間短。因此，本設(shè)計采用多管膜式磺化反應(yīng)器作為磺化裝置。多管膜式磺化反應(yīng)裝置的主要工藝流程分為空氣干燥、三氧化硫發(fā)生、烷基苯磺化及尾氣處理四個工序。根據(jù)相關(guān)工藝要求，磺化反應(yīng)穩(wěn)定為45~50℃，烷基苯和三氧化硫的摩爾比為1：1.01~1:1.03,老化溫度45~50℃，老化時間30min左右。在膜式磺化反應(yīng)裝置中，三氧化硫的發(fā)生采用燃硫工藝。有幾個因素會影響到磺酸的質(zhì)量：氣體三氧化硫的濃度、烷基苯的進料量、磺化反應(yīng)的溫度、三氧化硫與烷基苯的摩爾比等。硫磺的加入量和各工段的稀風(fēng)量是通過影響三氧化硫的濃度來影響磺化產(chǎn)品的質(zhì)量[6]。其中，影響烷基苯磺酸質(zhì)量的最重要因素是磺化反應(yīng)的溫度。在實際生產(chǎn)過程中，為降低反應(yīng)物的粘度、改善傳質(zhì)和傳熱效率，控制對位苯磺酸的含量等，一般磺化反應(yīng)溫度控制在50℃左右。1.3三氧化硫磺化工藝概述SO3磺化屬于氣-液相反應(yīng)，磺化反應(yīng)主要發(fā)生在有機物表面或部分SO3氣體溶解其中，反應(yīng)也能在液相有機物中進行。總的反應(yīng)速率由SO3的擴散速率和反應(yīng)速率共同決定，其中擴散過程是速控步驟，SO3磺化反應(yīng)是強放熱過程，反應(yīng)瞬間完成，大部分反應(yīng)熱在初始階段放出，故如何及時移走反應(yīng)熱和有效控制反應(yīng)速率是三氧化硫磺化反應(yīng)過程的關(guān)鍵。反應(yīng)系統(tǒng)由于沒有硫酸的存在，反應(yīng)體系的粘度驟增，烷基苯在50℃時的粘度為0.001Pa.s,而SO3磺化過的產(chǎn)物粘度為1.2Pa.s,粘度的驟增給傳質(zhì)和傳熱帶來了極大的困難，易造成局部過熱及副反應(yīng)的增加。針對SO3磺化反應(yīng)的上述特點，在實際生產(chǎn)過程中要求投料比、SO3氣體濃度、反應(yīng)溫度保持穩(wěn)定，而且物料在體系中的停留時間須短，氣液兩相接觸良好，及時排走多余的反應(yīng)熱，為此研制出了多管膜式磺化反應(yīng)器。它消化吸收了意大利Ballestra公司的多管膜式磺化反應(yīng)器，由24根25.4mm的不銹鋼鋼管以列管形式直立排列，烷基苯從反應(yīng)器頂部進入并分配到每根管子的內(nèi)表面形成均勻薄膜，與從管子頂部中心進入的稀釋過的SO3混合氣體并流而下，在兩相表面上發(fā)生磺化反應(yīng)，反應(yīng)過程的熱量由殼層的冷卻水帶出。從磺化反應(yīng)器底部出來的氣液混合體進入氣液分離器和尾氣分離器，分離后的尾氣輸送到尾氣處理工段。分離后的磺酸由輸送泵送入老化器，老化可完善磺化反應(yīng)，老化后的磺酸進入水解罐來分解由副反應(yīng)產(chǎn)生的酸酐，最終得到合格的烷基苯磺酸。1.4三氧化硫磺化技術(shù)的發(fā)展及現(xiàn)狀三氧化硫磺化技術(shù)在我國從20世紀60年代開發(fā)以來，先自主開發(fā)出罐組式三氧化硫磺化生產(chǎn)裝置，到70年代中期通過科研、設(shè)計、生產(chǎn)相結(jié)合的方式開發(fā)出帶二次保護風(fēng)和有機物多孔分布器的雙膜磺化裝置，80年代以后，從美國和意大利引進十余套雙膜和多管膜式磺化反應(yīng)裝置。與此同時，中國日用化學(xué)品研究院等單位完成了國家“七五”科技攻關(guān)項目（1986~1990），開發(fā)出24N列管式磺化反應(yīng)器，并在國內(nèi)得到推廣應(yīng)用[8]。截止2014年5月，通過不完全統(tǒng)計，我國現(xiàn)有正在運行的三氧化硫磺化裝置大約是110套，總生產(chǎn)能力為222.5t/h,由于近年來磺化裝置向大型化發(fā)展，總體看來，磺化裝置數(shù)量有所減少，但總的生產(chǎn)能力提高不少[1]。1.5課題研究的內(nèi)容、目的和意義三氧化硫法磺化烷基苯生產(chǎn)烷基苯磺酸是我國表面活性劑生產(chǎn)發(fā)展的重要途徑。三氧化硫磺化工藝在技術(shù)和成本上，具有生產(chǎn)工藝易掌握、生產(chǎn)設(shè)備易獲得、投資相對較低和見效較快等特點。本設(shè)計的研究內(nèi)容主要為搞清楚三氧化硫磺化烷基苯過程中各個工段的生產(chǎn)工藝流程，其中，最重要的是搞清楚三氧化硫磺化工段的工藝特點，以及各工段的物料衡算、能量衡算和主設(shè)備的設(shè)計等。本課題研究的目的是搞清楚三氧化硫磺化法制備十二烷基苯磺酸的主要工藝參數(shù)和特點，以及進行其中的物料和熱量衡算的方法，最后，對磺化反應(yīng)器主體生產(chǎn)設(shè)備的做出比較詳細的設(shè)計計算。將大學(xué)期間學(xué)到的各方面專業(yè)知識綜合的運用起來解決工藝設(shè)計過程中所遇到的一些問題，提高自己運用知識的能力，做到學(xué)以致用。更重要的培養(yǎng)自己整體工程意識，提高專業(yè)素養(yǎng)，為以后的學(xué)習(xí)和工作打下夯實的基礎(chǔ)。2.1主要反應(yīng)主反應(yīng)：(2-1)副反應(yīng)：(2-2)(2-3)(2-4)芳環(huán)的氧化：隨著溫度升高,氧化作用加劇,生成黑色醌型化合物。側(cè)鏈氧化：側(cè)鏈較芳環(huán)更易發(fā)生氧化,在氧化的同時常伴隨氫轉(zhuǎn)移、鏈分裂、環(huán)化等,最后也生成黑色產(chǎn)物。以上各式表明：由SO3與C12H25C6H4SO3H反應(yīng)生成C12H25C6H4SO3H，反應(yīng)過程中沒有水的生成，因此磺化劑的耗量就可以接近理論量。磺化的誘導(dǎo)效應(yīng)和位阻因素：因十二烷有較大的空間體積,主烴鏈20A。阻障了磺化劑與苯環(huán)的碰撞從而降低了磺化速率。烷基不僅影響反應(yīng)速率而且影響磺酸基的定位，苯環(huán)上的烷基雖是鄰、對位取代基,但是,磺化反應(yīng)對立體的要求很大,尤其,當(dāng)十二烷基存在時,磺酸基進人鄰位是很困難的,幾乎只生成對位的異構(gòu)體。十二烷基苯磺化時，對位異構(gòu)體占95%以上。而對位異構(gòu)體的洗滌效果則較鄰位的好。另外，位阻因素也影響副反應(yīng)[9]。2.2反應(yīng)機理2.2.1磺化反應(yīng)熱力學(xué)從磺化反應(yīng)前后的鍵能估計反應(yīng)熱。根據(jù)S一S鍵和,O=O鍵計算出S=O和S—O的鍵能值反應(yīng)式：斷開：C—H鍵S=O鍵生成：C—S鍵S—O鍵O—H鍵85.6113.45484.3101.2反應(yīng)的熱效應(yīng)等于參加反應(yīng)物斷開鍵能與生成物新生鍵能之差：熱焓增量：H=(85.6+113.4)-（54+84.3+101.2）=-40.5千卡/克分子烷基苯(2-5)在磺化中斷開的鍵能值小于生成鍵能值，物系的熱焓H減少了，H是負值，表明為放熱反應(yīng)。所以,反應(yīng)中鍵能的改變正是反應(yīng)熱來源所在。十二烷基苯分子量為246，換算成反應(yīng)熱：(2-6)2.2.2磺化反應(yīng)動力學(xué)1.磺化反應(yīng)的活化能活化能是決定化學(xué)反應(yīng)進行能力的首要因素,是化學(xué)反應(yīng)在動力學(xué)的主要特征,根據(jù)蘇聯(lián)謝苗諾夫公式,可以從反應(yīng)的熱效應(yīng)計算反應(yīng)的活化能[11]：放熱反應(yīng)E=11.5—0.25q,q為克分子反應(yīng)熱(2-7)將磺化反應(yīng)熱換算成克分子反應(yīng)熱,代入上式,可算得：E()=1.1千卡。說明磺化反應(yīng)熱大,所需活化能小。2.磺化反應(yīng)的速度（1）與濃度有關(guān)。根據(jù)質(zhì)量作用定律,當(dāng)溫度不變時,反應(yīng)速度與各種作用物質(zhì)的濃度乘積成正比：=，式中K為反應(yīng)速度常數(shù)(2-8)所以磺化反應(yīng)速度首先與參與反應(yīng)磺化劑和烷基苯的濃度有關(guān)。反應(yīng)速度突際由單位體積中活化分子的數(shù)目所決定。當(dāng)溫度一定時,單位體積中活化分子數(shù)隨濃度成比例增加。硫酸、煙酸、三氧化硫三者實際上是濃度不同的反應(yīng)劑,三氧化硫反應(yīng)速度太快,必須以干燥空氣稀釋,工業(yè)上烷基苯磺化的三氧化硫氣濃小于7%。在磺化反應(yīng)中,也有濃度和速度的變化過程：反應(yīng)開始時,反應(yīng)物濃度和SO3均較大,反應(yīng)速度快。當(dāng)反應(yīng)接近完成時,和SO3很小,速度顯著下降。為了使反應(yīng)完全,磺化率達到98%以上就要采用“老化”措施。即適當(dāng)提高反應(yīng)溫度,延長時間。（2）與反應(yīng)速度常數(shù)K有關(guān)。反應(yīng)速度常數(shù)K與活化能,溫度有關(guān)。根據(jù)阿里尼烏斯公式：(2-9)假設(shè)在40攝氏度時磺化，將E值代入上式可算得：K=1.74×10-1所以磺化是瞬間快速反應(yīng)。2.2.3總結(jié)磺化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，是一個體積縮小的反應(yīng)。根據(jù)勒.夏脫列（L.Chatelier）原理，提高壓力、降低反應(yīng)溫度，可以使化學(xué)平衡向生成十二烷基苯磺酸的方向移動。由于磺化是放熱反應(yīng)，溫度升高，將使平衡常數(shù)K下降，并且，溫度過高易產(chǎn)生過磺化、氧化等反應(yīng)。所以,為了減少副反應(yīng)和逆反應(yīng),必須及時冷卻。但是溫度太低的話反應(yīng)不容易完全進行，而且溫度低時，磺酸粘度大，反應(yīng)速率不同，應(yīng)控制不同的反應(yīng)溫度。SO3磺化在工藝上采用經(jīng)干燥的空氣稀釋成4%-7%氣濃SO3作磺化劑，在設(shè)備上考慮緩和反應(yīng),加快傳熱,對原料烷基苯進行預(yù)冷卻,對產(chǎn)品磺酸采用“急冷”措施，以達到盡量降低反應(yīng)溫度,減少局部過熱,抑制副反應(yīng),從而保證產(chǎn)品質(zhì)量[9]。3.1工藝流程概述氣態(tài)SO3多管膜式磺化工藝過程分為空氣干燥、SO3發(fā)生、烷基苯磺化和尾氣處理四個主要工序，包括空氣的壓縮與干燥、熔硫、燃硫和SO3生成、磺化、老化與水解、尾氣處理和亞硫酸鹽的氧化七個單元。流程圖如3-1所示[10]：硫磺的熔化硫磺的熔化處理，過濾硫磺燃燒和SO2/SO3轉(zhuǎn)化SO3的冷卻和過濾磺化反應(yīng)磺酸的老化和降解固體硫磺空氣的壓縮與干燥亞硫酸鹽的氧化磺酸產(chǎn)品尾氣處理工藝空氣十二烷基苯圖3.1SO3磺化工藝流程簡圖3.2空氣的壓縮與干燥在燃硫和三氧化硫生成過程中所需要的空氣首先經(jīng)過濾除去雜質(zhì)，然后由低壓鼓風(fēng)機壓縮。為除去在壓縮過程中產(chǎn)生的熱量并將水分冷凝，空氣分兩級冷凝至5℃，第一級冷卻介質(zhì)是循環(huán)水，第二級冷卻介質(zhì)是乙二醇水溶液，其運行溫度是2℃。經(jīng)冷凝后的空氣進入硅膠干燥器，干燥到露點約為-60℃。硅膠干燥器由兩干燥床層組成，其中一個床層在運行時，另一個床層進行再生。每個硅膠的干燥床層能力可以滿足8h以上操作。圖3.2空氣干燥工序工藝流程圖3.3熔硫塊狀固體硫磺在熔硫槽中被熔化，然后由液下泵通過過濾器過濾后打入恒位槽，恒位槽帶有蒸汽盤管以保持熔硫的最佳溫度，所以用來輸送硫磺的管線都帶有蒸汽夾套以防止硫磺凝固。熔硫再經(jīng)過濾器過濾后，由輸送泵送入燃硫爐。為了保證恒定的溫度，確保硫磺的最佳粘度，以達到泵送硫磺的壓降最低，泵和相應(yīng)的管線由0.4MPa飽和蒸汽伴熱[13]。料斗固體硫磺熔硫槽 鏟車 帶式輸送機料斗固體硫磺熔硫槽液體熔硫泵送至焚硫爐熔硫地下槽澄清池液體熔硫泵送至焚硫爐熔硫地下槽澄清池圖3.3熔硫裝置工藝流程示意圖3.4燃硫和SO3生成熔硫與來自干燥塔的干燥空氣在燃硫爐中燃燒生成SO2。在開工時硫磺由電子點火器點燃，一旦硫磺開始燃燒，點火器關(guān)閉，硫磺自行燃燒。從燃硫爐中出來的SO2和空氣混合氣體的溫度在650℃左右，SO2體積濃度為8％左右。然后，混合氣體通過內(nèi)置冷卻器被冷卻至430℃左右，該溫度是SO2催化氧化為SO3的最佳溫度。被冷卻后的混合氣體進入轉(zhuǎn)化塔進行催化氧反應(yīng)，該轉(zhuǎn)化塔有四個床層的催化劑（V2O5）,床層間有四級中間冷卻，可以保證每個床層都達到催化氧化反應(yīng)所需的熱力學(xué)、動力學(xué)轉(zhuǎn)化條件——最佳溫度范圍430~450℃。如果溫度低于380℃，SO2的轉(zhuǎn)化率很低，故在硫磺進料前催化劑床層必須得加熱到適宜的溫度。從轉(zhuǎn)化塔出來的SO3和混合氣體度大約在420℃，須冷卻至50~55℃后才能進入磺化反應(yīng)器。因此，混合氣體須通過換熱器被冷卻，冷卻介質(zhì)為空氣。圖3.4燃硫工序工藝流程圖3.5磺化磺化反應(yīng)在多管膜式磺化反應(yīng)器中進行。在反應(yīng)器中烷基苯與干燥空氣稀釋的SO3氣體發(fā)生磺化反應(yīng)，經(jīng)特制的分配頭，烷基苯原料和SO3氣體以順流的形式進入反應(yīng)器，沿反應(yīng)管壁內(nèi)側(cè)從頂部流到底部。SO3磺化反應(yīng)主要發(fā)生在液體表面或有一些SO3氣體溶解在液體中，反應(yīng)亦可在液相中進行?？偟姆磻?yīng)速率由SO3的擴散速率決定。反應(yīng)后混合物中的剩余氣體（SO2、SO3及空氣）在分離器中與烷基苯分離，分離出的氣體經(jīng)旋風(fēng)分離器進入尾氣處理系統(tǒng)，生成的磺酸收集在分離器中。由于磺化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，循環(huán)冷卻水通過泵進入反應(yīng)器殼程帶走反應(yīng)熱[12]。3.6老化與水解烷基苯磺酸的老化室在由老化罐、循環(huán)泵、溫度控制冷凝器組成的回路中完成，停留時間為30min左右。該回路的操作特點是在開工、停工、切換產(chǎn)品時，用烷基苯吸收三氧化硫氣體，這樣就生成有價值的表面活性劑，而不是通過傳統(tǒng)的三氧化硫吸收塔產(chǎn)生副產(chǎn)品硫酸。特別是在裝置需要頻繁開車時，可以使膜式反應(yīng)器中的不合格產(chǎn)品的生成降至最低。烷基苯磺酸的水解過程在由循環(huán)泵、冷卻器組成的系統(tǒng)實現(xiàn)的，其水解用水由工藝水罐提供，通過循環(huán)泵進行，產(chǎn)品經(jīng)換熱器進入儲罐。工藝風(fēng)機工藝風(fēng)機SO3冷卻器SO2/SO3轉(zhuǎn)化器SO2冷卻器燃硫爐硅膠干燥塔乙二醇冷卻器水冷卻器熔硫池SO3過濾器烷基苯貯罐磺化反應(yīng)器水解器氣液分離器堿洗塔靜電除霧器旋風(fēng)分離器老化器十二烷基苯磺酸產(chǎn)品圖3.5十二烷基苯磺酸的合成工藝流程圖3.7尾氣處理從磺化單元過來的尾氣在排放到大氣之前必須經(jīng)過處理，以除去其中的微量有機物和和未轉(zhuǎn)化的SO2與SO3。有機物和部分SO3可通過靜電除霧器除去。含有未轉(zhuǎn)化的SO2和殘余的SO3的尾氣在填料塔內(nèi)進行處理，塔內(nèi)添加氫氧化鈉溶液，堿洗塔內(nèi)氣體通過填料與堿溶液逆向接觸，尾氣中的SO2與SO3和堿液反應(yīng)，生成亞硫酸鈉和硫酸鈉。在循環(huán)泵的出口管線上安裝有ph計，操作員通過自動閥，可將堿液輸送至亞硫酸鹽氧化單元，保證堿液的穩(wěn)定。在SO2含量低于5ppm和SO3含量低于15ppm時。尾氣用水洗滌后排放到大氣中。3.8亞硫酸鹽的氧化洗滌后的堿溶液通過氣動閥送到亞硫酸鹽氧化塔，亞硫酸鹽在填料塔中與空氣進行逆流氧化，間歇操作。其氧化周期為8h，包括氧化物送出界區(qū)的時間。氧化物在離心泵作用下在塔內(nèi)循環(huán)，空氣由風(fēng)機在底部送入。硫酸鹽空氣氧化百分比約為90~95％，要達到亞硫酸鈉含量低于50ppm，其氧化百分數(shù)須達到99％，故需要在循環(huán)泵入口管線加入適量氧化劑溶液。圖3.6尾氣處理工序工藝流程圖4.1設(shè)計方案的確定當(dāng)今世界上比較先進的磺化技術(shù)是用硫磺作為原料的磺SO3化技術(shù),絕大多數(shù)的國內(nèi)洗滌劑生產(chǎn)廠家都采用了這種磺化技術(shù)。其工藝的主要過程:固體硫磺經(jīng)過熔解、過濾后,通過硫磺計量泵定量送入燃硫爐；硫磺在燃硫爐中與干燥的工藝空氣接觸而燃燒生成SO2,再在轉(zhuǎn)化塔中催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為SO3；經(jīng)冷卻后進入磺化反應(yīng)器與烷基苯(LAB)發(fā)生磺化反應(yīng),生成磺酸,成為合成洗滌劑的重要原料。由于SO3磺化具有硫磺利用率高,不產(chǎn)生廢酸,產(chǎn)品質(zhì)量好等顯著特點,近年來在我國已得到了廣泛的應(yīng)用。本設(shè)計主要研究以三氧化硫做為磺化劑磺化十二烷基苯法制備十二烷基苯磺酸的生產(chǎn)工藝。4.2烷基苯磺酸的物料平衡計算目前，國內(nèi)約有30余套引進的和國產(chǎn)的SO3磺化裝置在運行，為了簡化工藝計算，做到準確的投料，生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品，通過多年來磺化工藝數(shù)據(jù)的收集，結(jié)合實踐的經(jīng)驗，對SO3磺化的工藝進行物料計算。已知條件：年產(chǎn)烷基苯磺酸30000t年生產(chǎn)日300d日產(chǎn)烷基苯磺酸100t／a=105kg/a時產(chǎn)烷基苯磺酸30000t／300×24=4.167t／h=4167kg／h分子量：十二烷基苯246三氧化硫80十二烷基苯磺酸326磺化過程：根據(jù)反應(yīng)方程式：C12H25C6H5+SO3→C12H25C6H4SO3H假設(shè)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為96％，干燥混合空氣中SO3的含量為6％十二烷基苯的投料量：4167×246／326×0.96=3275kg／h三氧化硫的投料量：4167×80／326×0.96=1065kg／h干燥空氣的投料量：1065／6％=17753kg／h燃硫過程：根據(jù)反應(yīng)方程式：S+3／2O2→SO3假設(shè)硫磺的燃燒率為98％，SO2／SO3轉(zhuǎn)化率為96％，SO3磺化利用率95％，硫磺中硫的含量為99％。硫磺的投料量：4167×32／326×0.98×0.96×0.95×0.99=462.27k／h燃燒過程中氧氣消耗量：48×1065／80=639kg／h即工藝空氣投料量：3042.9kg／h表4.1物料衡算一覽表序號物料名稱Kg/hKmol/h1硫磺462.2714.452十二烷基苯327513.313空氣3042.9――合計――6780.1727.764.3烷基苯磺酸的熱量衡算4.3.1熱量衡算原理磺化反應(yīng)器和其他反應(yīng)設(shè)備一樣，它的熱量平衡關(guān)系可用下式表達[12]：Q1+Q2+Q3=Q4+Q5+Q6(3-1)式中Q1—物料帶入設(shè)備的熱量；Q2—加熱劑和冷卻劑與系統(tǒng)交換的熱量；Q3—反應(yīng)過程的熱效應(yīng)；Q4—物料離開設(shè)備時帶出去的熱量；Q5—加熱設(shè)備各部件所消耗的熱量；Q6—設(shè)備向周圍散發(fā)的熱量；對于不同的磺化過程，上面的熱量值各不相同，故熱平衡方程也不一樣，各項中的具體內(nèi)容應(yīng)依具體情況簡化使用。就多管膜式磺化反應(yīng)系統(tǒng)而言，在穩(wěn)定操作情況下使用殼程冷卻水移除反應(yīng)熱，無加熱這一項，設(shè)備溫度也保持不變，熱損失可忽略，故Q5和Q6均為0，于是熱平衡方程可寫成：Q1+Q2+Q3=Q4(3-2)一般情況下，計算冷卻需移出熱量而設(shè)計和計算傳熱劑用量時，可用下式Q2=Q4－Q1－Q3(3-3)4.3.2十二烷基苯磺酸的熱量衡算已知工藝數(shù)據(jù)：十二烷基苯80℃進料三氧化硫25℃進料，反應(yīng)溫度為50℃，取基準溫度25℃，按式(3-3)有Q2=Q4－Q1－Q31）由化學(xué)反應(yīng)方程式：C6H12C6H5+→C6H12C6H4H可用標(biāo)準生成熱法計算標(biāo)準生成熱可按各元素的標(biāo)準燃燒熱和物質(zhì)的標(biāo)準燃燒熱進行計算[12]，即（3-4）其中元素的各原子燃燒熱可查《精細化工反應(yīng)器及車間工藝設(shè)計》書中表3—1中的數(shù)據(jù)。而物質(zhì)的標(biāo)準燃燒熱可用精細化工反應(yīng)器及車間工藝設(shè)計》書中卡拉奇估算式即[12]（3-5）式中n—化合物燃燒時的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，其值n＝燃燒原子數(shù)2；—取代基和鍵的校正值；K—分子中同樣取代基的數(shù)目；—標(biāo)準燃燒熱kJ/mol。十二烷基苯的標(biāo)準生成熱的估算[16]燃燒式為：C12H25C6H5+O2→18CO2+15H2O所以n=51K=1，Δ=－14.7=5599.71kJ/mol=5807.49kJ/mol②十二烷基苯磺酸的標(biāo)準生成熱估算燃燒式為：C6H12C6H4H+25O2→18CO2+SO2+15H2O所以n=50K=1，Δ=－98=5355.5kJ/mol=6341.85kJ/mol由以上的各物質(zhì)標(biāo)準生成熱即可求解磺化反應(yīng)的標(biāo)準反應(yīng)熱[12]，即=6341.85－5355.5=986.35kJ/mol（3-6）則總反應(yīng)熱為：==kJ/（mol·h）(2)物料帶入熱計算：物質(zhì)的比熱容可由《精細化工反應(yīng)器及車間工藝設(shè)計》書中的科普定律：式中n—固體分子中同種原子的個數(shù)；M—化合物分子量；十二烷基苯比熱容的估算：=1.73kJ/kg℃所以==311616.25kJ/（mol·h）(3)物料帶走熱計算：十二烷基苯磺酸的比熱容可由科普定律進行估算：=1.53kJ/kg℃所以==159387.75kJ/（mol·h）(4)計算熱交換量:=159387.75-311616.25-=kJ/（mol·h）故反應(yīng)過程中需要移出的熱量為kJ/（mol·h）5.1磺化反應(yīng)器的設(shè)計思路磺化反應(yīng)器是三氧化硫磺化裝置中的核心設(shè)備，其結(jié)構(gòu)、選材制造和組裝等對磺化過程、產(chǎn)品質(zhì)量、設(shè)備壽命都有很大的影響。磺化反應(yīng)器有多種形式：罐組式三氧化硫連續(xù)磺化反應(yīng)器、降膜式磺化反應(yīng)器和噴射式磺化反應(yīng)器等。到目前為止，降膜式三氧化硫磺化反應(yīng)器是使用最為普遍的反應(yīng)裝置。降膜式磺化反應(yīng)器又分兩大類，即雙膜式和多管膜式。本設(shè)計采用多管膜式磺化反應(yīng)器。多管膜式磺化反應(yīng)器的設(shè)計要點[19]：磺化器的設(shè)計相當(dāng)于一個列管式換熱器，并遵循膜式蒸發(fā)器的相關(guān)設(shè)計標(biāo)準，如烷基苯與三氧化硫的磺化反應(yīng)時高度放熱的極速反應(yīng)過程。這種在瞬間完成的高強度放熱過程將導(dǎo)致反應(yīng)物的溫度驟升。因此，設(shè)計磺化器必須要采取措施以緩和反應(yīng)和有效排除反應(yīng)熱。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)速率方程，式中V=K*C十二烷基苯*CSO3，反應(yīng)速率常數(shù)在客觀上是無法改變的，只能想法降低烷基苯和三氧化硫的濃度。在三氧化硫磺化工藝中，是用干燥工藝空氣稀釋三氧化硫，即用三氧化硫-空氣混合氣體作為磺化劑。磺化反應(yīng)總的反應(yīng)速率主要取決于三氧化硫氣體分子到有機液體表面的擴散和三氧化硫濃度。所以，氣流速度、擴散距離、液膜分布的均勻程度和移除反應(yīng)熱的能力等都是影響總反應(yīng)速率的重要因素。為此，設(shè)計多管膜式磺化反應(yīng)器的特殊頭部結(jié)構(gòu)，以調(diào)節(jié)進入反應(yīng)管的氣液均勻分布，設(shè)計合理的冷卻方式以移除反應(yīng)熱。頭部分配系統(tǒng)：磺化反應(yīng)器的特殊有機物分布系統(tǒng)，通過調(diào)節(jié)墊片的厚度，使所有單元管內(nèi)有機原料均勻分配，且單管流量相對誤差保證在2％以內(nèi)。反應(yīng)器的選材:反應(yīng)管選用00Cr17Ni14Mo2，因為磺化反應(yīng)產(chǎn)物腐蝕性強，且不宜混入水分，故考慮選用此種優(yōu)質(zhì)超低碳不銹鋼。5.2氣體物性數(shù)據(jù)的確定在計算混合氣體的物性時，需確定反應(yīng)器內(nèi)的平均壓力、平均濃度和平均溫度。反應(yīng)器出口氣體濃度可根據(jù)磺化率計算得到。因此通過計算得出反應(yīng)器出口濃度為0.32％、0.30％、0.45％2、0.228％。平均氣體濃度采用對數(shù)平均值，分別為2.03％、1.88％、3.37％、2.86％。然后采用文獻方法計算結(jié)果如下表所示：表5.1氣體物性數(shù)據(jù)表粘度mix(cp)0.02010.0199重度mix(Kg/m3)1.0871.133膜中氣速/(m/s)36.0237.785.3反應(yīng)器內(nèi)徑的計算LAB投料量：3275Kg/h表5.2反應(yīng)器部分參數(shù)表設(shè)計生產(chǎn)能力LASA(Kg/h)3556.8kg/h反應(yīng)器6990kg/h反應(yīng)器增加（％）反應(yīng)管管數(shù)/根90120混合風(fēng)量（Kg/h）6934.27000反應(yīng)器平均溫度（℃）8080反應(yīng)器平均壓力（kpa）114126起始壓力（kpa）125128+2.4終止壓力（kpa）103104+0.9本計算中。須考慮對Re的影響，而對壓力的影響則可忽略。按說，Kg增大之后，會使反應(yīng)變劇烈，在相同冷卻條件下，反應(yīng)器內(nèi)平均溫度T會相應(yīng)升高些。然而，一方面是由于S增加不多（約6%），相應(yīng)的Kg值雖略有增加，但不會使溫度顯著升高。再者是計算中均采用絕對溫度，加上273.15后的相對差值后就大大減少了。取周邊強度S=480（kg/h.m）由公式S=GL/L（5-1)式中：S-周邊強度（kg/h.m）GL-烷基苯質(zhì)量（Kg/h）L-周邊長度（m）需周邊長度L=3275/480=6.78(m)單根管周邊長度Li=6.78/90=0.075(m)設(shè)反應(yīng)管內(nèi)徑為r，則r=0.075/2π=0.012故管子規(guī)格選用Ф25×2.5mm，管長取L=6m。根據(jù)本設(shè)計的操作壓力、溫度和介質(zhì)的腐蝕性選定優(yōu)質(zhì)超低碳不銹（00Cr17Ni14Mo2）作為磺化反應(yīng)管。同一殼徑采用正三角形排列可以比正方形或正方形轉(zhuǎn)450排列的多排17%的管子，因而單位面積的金屬耗量較低。在本設(shè)計中殼層不易結(jié)垢，故采用正三角形排列。故直徑處共排列11根列管，取列管之間間距為15mm，則反應(yīng)器內(nèi)徑D=11×30+12×15=550mm。5.4以分壓差為傳質(zhì)推動力計算高度采用下列反應(yīng)條件：反應(yīng)開始時的濃度C1=6%（v）反應(yīng)終止時的濃度C2=0.21%（v）本反應(yīng)器的膜隙為25mm。擴散距離Z是影響Kg的決定性因素，這就決定了反應(yīng)器的Kg值不會有非常大的差別。本反應(yīng)器采用的周邊強度S=480（kg/h.m），Re是影響Kg的重要因素。因此，Re對Kg的影響必須考慮。ω增大，不但影響Re，而且還會使反應(yīng)段的阻力增加，從而使P1和P也增加。然而，反應(yīng)段的阻力本來就不大，因此影響甚小。經(jīng)計算，對P1和P的影響分別是+1.4%和+0.7%，且看下列計算，升高5℃，T的升高率僅1.3%。因此，本計算中也忽略了對溫度的影響。根據(jù)反應(yīng)器參數(shù)表可知，本設(shè)計反應(yīng)器:反應(yīng)起始壓力P1=1.25(Kg/)反應(yīng)終止壓力P1=1.03(Kg/)反應(yīng)器內(nèi)平均壓力P1=1.14(Kg/)反應(yīng)器內(nèi)平均溫度t=80℃反應(yīng)器內(nèi)平均濃度C=2%（v）Kc=KgRT（5-2)Kg=39.24×=0.0109×R=848T=353Kc=0.0109×=31.70×=32.62×反應(yīng)高度：H=m（5-3)利用該計算式，可算出在任一高度時的反應(yīng)率。=0.65ln表5.3反應(yīng)器高度與反應(yīng)率對應(yīng)表(米)ln=5.10.17151.18710.033714.755.20.34301.40920.024830.005.30.51461.67290.02398601.98600.020149.755.50.85762.35750.017057.506.01.37223.94400.010174.756.21.71535.55830.007282.006.42.05837.83280.005187.256.62.572913.10370.003092.506.83.087521.92170.001895.507.03.430530.89310.001399.75從表例可以看出，反應(yīng)集中在上部。在離頂部2.4米處，反應(yīng)率已近50%，在3.2米處已大于80%。由于相對過量，烷基苯的反應(yīng)率將高于的反應(yīng)率。在3.8米處已達95%。在4.0米處，大于99%,尾氣中的濃度為0.13%（v）。顯然，大于4米已無必要。外加塔底2米的裙座裝置。因此，反應(yīng)器的主要工藝尺寸是：di=550mm H總=9000mm5.5接管十二烷基苯，十二烷基苯磺酸的摩爾質(zhì)量及密度計算得進料和出料液的流率如下：表5.4進出口溶液的流率十二烷基苯十二烷基苯磺酸摩爾質(zhì)量/kg/kmol246326密度kg/m3855.11050摩爾流率/kmol/h13.31312.782質(zhì)量流率/kg/h32754167體積流率/m3/s0.001060.00110進料管和出料管的結(jié)構(gòu)類型很多，有直管進料管、彎管進料管。本設(shè)計采用直管。管徑計算如下：直管中原料液的流速為uF=0.03m/s則進料管管徑為：D=0.215m=215mm（5-4)查標(biāo)準系列選取Φ250×7.5出料管管徑為D=0.223m=223mm（5-5)查標(biāo)準系列選取Φ250×7.55.6法蘭由于常壓操作，所有法蘭均采用標(biāo)準管法蘭，平焊法蘭，由不同的公稱直徑，選用相應(yīng)的法蘭進料管接管法蘭：Pg6Dg140HG5010—58出料管接管法蘭：Pg6Dg70HG5010—585.7裙座裙座是塔設(shè)備的主要支座形式塔底采用裙座支撐，裙座的機構(gòu)性能好，連接處產(chǎn)生的局部阻力小，為了制作方便，一般采用圓筒形。由于裙座內(nèi)徑大于500mm，故裙座壁厚取16mm。裙座高度均取2m。5.8塔板5.8.1塔板類型選擇塔板類型：浮閥塔依據(jù)：篩板塔沒有升氣管和泡罩，篩板塔操作時液體橫過塔板，氣體則自板上小孔（篩孔）鼓泡進入板上液層。當(dāng)氣速過低時篩孔會漏液；若氣速過高，氣體會通過篩孔后排開板上液體徑自向上方?jīng)_出，造成過量液沫夾帶即嚴重軸向混合。泡罩塔結(jié)構(gòu)復(fù)雜，造價高，氣體通過每層塔板的壓降大。與之相比浮閥塔的板效率比泡罩塔約高15%，制造費用為泡罩塔的60%~80%。生產(chǎn)能力比泡罩塔約大20%~40%，操作彈性可達7~9，所以采用浮閥塔板。5.8.2塔板結(jié)構(gòu)及與塔體的連接形式塔板設(shè)計要求：應(yīng)滿足具有良好的拐度并且方便拆裝塔板形式：自身梁式塔板塔板結(jié)構(gòu)：矩形板。它是將矩形板沿其長邊向下彎曲而成，從而形成梁和塔板的統(tǒng)一整體。自身梁式矩形板僅有一邊