聚丙烯腈的合成工藝

聚丙烯腈的溶液聚合工藝簡述摘要主要概述了聚丙烯腈均相溶液聚合和水相沉淀聚合聚合工藝以及影響兩種聚合的因素。關(guān)鍵詞聚丙烯月青溶液聚合工藝1前言聚丙烯青(PAN)主要用于室外紡織品、濾材以及碳纖維原絲等，最初是由法國化學(xué)家在19世紀(jì)末合成出來的，而直到20世紀(jì)30年代德國化學(xué)家才將其用于石油和耐汽油橡膠中。杜邦公司最開始采用DMF為溶劑生產(chǎn)聚丙烯青。但均聚的聚丙烯青由于氰基存在分子間的氫鍵和范德華力強(qiáng)內(nèi)聚能高，如此大的次價鍵使得其手感僵硬而分子間堆砌緊密造成染料進(jìn)入其內(nèi)部因此染色困難。于是就開始有了加入第二第三單體對聚丙烯青進(jìn)行共聚改性以改善其手感和染色性能。2聚丙烯青的溶液聚合工業(yè)上生產(chǎn)聚丙烯青的方法主要是自由基聚合但也有報道一些其他的聚合方法，比如陰離子聚合和基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合等［1］。聚丙烯青的溶液聚合可以根據(jù)溶劑對聚合物的溶解能力分為均相溶液聚合和非均相溶液聚合兩種。2.1均相溶液聚合工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用的聚丙烯青大多是三元共聚物，除了丙烯青(約占88%-95%)夕卜，還有第二單體和第三單體。工業(yè)上的丙烯青在運(yùn)輸儲藏過程中為了避免自聚一般需要加入阻聚劑，為了減少除去阻聚劑這步工序，一般采用易揮發(fā)的氨。工業(yè)上采用的第二單體一般為非離子型單體如甲基丙烯酸甲酯等，其主要作用是降低PAN的結(jié)晶性增加纖維的柔軟性以及增加染料向纖維內(nèi)部擴(kuò)散的速率。第三單體一般為含羧基或磺酸基的烯類單體?，F(xiàn)在工業(yè)上大都采用依康酸，其主要作用是增加對染料的親和性。共聚單體的選擇必須考慮單體的竟聚率，單體將的竟聚率R1和R2不宜相差過大。工業(yè)上一步法均相溶液聚合采用的無機(jī)溶劑有硫氰酸鈉（國內(nèi)就普遍使用X氯化鋅水溶液（DowChemical\DMF（鐘紡）、DMSO（東麗）等。溶液聚合是選擇溶劑必須考慮溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)，聚丙烯腈溶液聚合的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)不宜過大。丙烯腈的聚合因使用不同的方法而選擇不同的引發(fā)劑。在均相溶液聚合中硫氰酸鈉和DMSO通常選用偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑。除了以上幾種組成外，聚丙烯腈在硫氰酸鈉溶液聚合中還有加入二氧化硫脲作為淺色劑以控制聚合物的白度。在聚合過程中整個工藝分為三個部分：反應(yīng)混合液的配制、聚合和脫揮。反應(yīng)工藝流程如下圖所示：用于紡絲的聚丙烯腈是三種單體共聚而來，因此若想得倒三種單體比例穩(wěn)定的聚丙烯腈，必須嚴(yán)格控制三種單體的投料比。工業(yè)上采用體積計量泵來控制單體的加入量。因此必須調(diào)整各單體的溫度以進(jìn)行精確的計量。參加反應(yīng)的第三單體通常需要配制成溶液后再進(jìn)行均溫（如下圖）。其目的在于提高第三單體的溶解度和混合的均勻性。計量后的單體需要進(jìn)入混合液調(diào)配槽進(jìn)行充分的混合。引發(fā)劑AIBN和淺色劑二氧化硫脲是固體化工原料經(jīng)過計量后加入大混合液調(diào)配

槽中。而分子量調(diào)節(jié)劑異丙醇需在調(diào)配槽出口處連續(xù)加入?；旌弦哼M(jìn)入聚合釜前經(jīng)過一個溫度控制器調(diào)節(jié)混合液的溫度，之后進(jìn)入到聚合釜中進(jìn)行聚合。聚合后的聚合物溶液從聚合釜上部出料進(jìn)入脫揮裝置進(jìn)行脫揮。如下圖所示脫揮裝置有兩個，分別用于兩種單體的脫除。脫除的單體經(jīng)過冷凝后回到混合槽中循環(huán)利用。對于均相溶液聚合反應(yīng)的溫度、PH、溶劑濃度、鐵離子含量以及時間轉(zhuǎn)化率等都會影響最終產(chǎn)品的質(zhì)量。試劑混昔桶^8二體除第單脫器檔05液熱杪-原預(yù)器―15比單體脫除冷卻器2.2試劑混昔桶^8二體除第單脫器檔05液熱杪-原預(yù)器―15比單體脫除冷卻器水相沉淀聚合選用苯乙烯磺酸鈉作為第三單體以去離子水為溶劑進(jìn)行聚合引發(fā)劑一般采用氧化還原體系。工業(yè)生產(chǎn)中若采用K2S2O8作為氧化劑，則還原劑一般選擇二氧化硫。為了加快反應(yīng)速率一般還添加硫酸亞鐵作為催化劑，在最后聚合完成后加入螯合劑乙二胺四乙酸鈉鹽來除去鐵離子并終止反應(yīng)。水相沉淀聚合反應(yīng)工藝流程如下圖所示：連續(xù)水相聚合中單體、引發(fā)劑、水、微量鐵等通過計量泵進(jìn)入反應(yīng)釜用酸調(diào)節(jié)PH值約為2-3在30-50下進(jìn)行反應(yīng)聚合時間約1-2h，轉(zhuǎn)化率控制為高轉(zhuǎn)化率的79-80%。聚合完成后反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入堿終止釜用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH終止反應(yīng)。反應(yīng)終止后聚合物淤漿進(jìn)入脫單體釜用低壓蒸汽脫除單體回收。而聚合物進(jìn)入脫水離心機(jī)水洗并脫水。國外的腈綸廠大多采用兩步法，這種方法的主要優(yōu)點(diǎn)在于聚合介質(zhì)混合均勻因此對竟聚率的要求不高，第二第三單體的選擇范圍更廣。聚合通常采用氧化還原引發(fā)劑，可以在較低的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。與均相溶液聚合相似聚合總的單體濃度、引發(fā)體系、聚合的時間溫度等會影響聚合反應(yīng)的結(jié)果。由于聚合過程中聚合物分子鏈不溶于溶劑而沉淀出來，因此攪拌的速率也會對聚合反應(yīng)產(chǎn)生影響。若攪拌不充分聚合物容易粘附在釜壁上而引起結(jié)疤，因此對于攪拌槳也有一定的要求。3展望聚丙烯腈溶液聚合工藝路線基本上已經(jīng)成熟，對于合成的開發(fā)主要集中在降低成本以及開發(fā)其他聚合方法上。自由基聚合中的本體聚合由于聚丙烯腈不溶于其單體丙烯腈中加之聚合反應(yīng)放熱量大以及自動加速效應(yīng)等導(dǎo)致反應(yīng)控制困難，因此工業(yè)化愈加困難。孚L液聚合則有報道用于商業(yè)化生產(chǎn)但產(chǎn)