華東理工大學出版社 高分子科學 課后答案 高分子物理部分第四章

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1．解釋以下名詞：柔量；理想網(wǎng)絡；松弛時間；時溫等效；零切粘度；銀紋；脆性斷裂；滯后環(huán)。

答：

（1）柔量：模量的倒數(shù)稱為柔量，可用來表示形變的難易程度。

（2）理想網(wǎng)絡：每個交聯(lián)點由四個鏈組成，交聯(lián)點是無規(guī)分布的；兩交聯(lián)點之間的鏈—網(wǎng)鏈是高斯鏈，其末端距符合高斯分布；由這些高斯鏈組成的各向同性的交聯(lián)網(wǎng)的構象總數(shù)是各個單獨網(wǎng)鏈的構象數(shù)的乘積，也就是網(wǎng)絡的熵是各個網(wǎng)絡鏈的熵的總和；交聯(lián)網(wǎng)中的交聯(lián)點在形變前和形變后都是固定在其平均位置上的，形變時，這些交聯(lián)點按與橡膠試樣的宏觀變形一致的比例移動，即符合所謂“仿射〞變形的假定。

（3）松弛時間譜：由于高分子運動單元的多重性，其運動單元的大小不同，相應的松弛時間的長短也不一致，短的可以幾秒鐘，長的可達幾天、甚至幾年。松弛時間的分布是很寬的，在一定范圍內(nèi)可以認為是一個連續(xù)的分布，稱為松弛時間譜。

（4）時溫等效：同一個力學松弛現(xiàn)象，既可以在較高的溫度下，在較短的時間內(nèi)觀測到，也可以在較低的溫度下，在較長的時間內(nèi)觀測到。因此，升高溫度與延長觀測時間對分子運動是等效的，對高聚物的粘彈行為也是等效的，這個等效性可以借助于一個轉(zhuǎn)換因子aT來實現(xiàn)，即借助于轉(zhuǎn)換因子可以將在某一溫度下測定的力學數(shù)據(jù)變成另一溫度下的力學數(shù)據(jù)，這就是時溫等效。

（5）零剪切粘度：即剪切速率趨近于零的粘度。

（6）銀紋：某些聚合物在受到拉伸應力時，會產(chǎn)生大量微小的裂紋，這些裂紋由于光的折射，看上去是發(fā)亮的，所以稱為銀紋。

（7）脆性斷裂：在材料出現(xiàn)屈服之前發(fā)生的斷裂。

（8）滯后環(huán)：由橡膠的拉伸－壓縮循環(huán)的應力應變曲線所構成的閉合的曲線常稱為“滯后圈〞。

2．試述橡膠的熱力學方程的意義，并解釋其拉伸過程中的放熱效應和具有負的膨脹系數(shù)。

答：橡膠的熱力學方程是f????U???S??T????l?l??T,V??T,V，其物理意義是：橡膠的張力是由于形

變時內(nèi)能發(fā)生變化和熵發(fā)生變化所引起的。

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由于橡膠的高彈形變是可回復的，即其形變過程是可逆的。根據(jù)恒溫可逆過程dQ?TdS，而橡膠在拉伸過程中的熵變是減小的，故dQ?0，即橡膠在拉伸過程中放熱。

由熱力學第一定律可知，dU?dQ?dW，而橡膠在形變過程中內(nèi)能和體積幾乎不發(fā)生變化，即dU?0，故dQ?dW??fdl，當體系受熱時dQ?0，則dl?0，即體系受熱升溫時，橡膠收縮，故其具有負的膨脹系數(shù)。

3．試舉例說明聚合物的蠕變、應力松弛、滯后及內(nèi)耗及其對高分子材料的使用存在的利弊。

答：蠕變就是指一定的溫度和較小的恒定外力作用下，材料的形變隨時間的增加而逐漸增大的現(xiàn)象，對于工程塑料，要求蠕變越小越好。對于蠕變較嚴重的材料，使用時需采取必要補救措施。如硬PVC有良好的抗腐蝕性能，可以用于加工化工管道、容器或塔等設備，但它簡單蠕變，使用時必需增加支架以防止蠕變。聚四氟乙烯是塑料中摩擦系數(shù)最小的，由于其蠕變現(xiàn)象嚴重，卻是很好的密封材料。

所謂應力松弛，就是在恒定溫度和形變保持不變的狀況下，高聚物內(nèi)部的應力隨時間增加而逐漸衰減的現(xiàn)象。

高分子材料在交變應力作用下，形變落后于應力的現(xiàn)象稱為滯后。

高分子材料在交變應力作用下，假使形變的變化落后于應力的變化，發(fā)生滯后現(xiàn)象，則每一循環(huán)變化中就要消耗功，稱為力學損耗，有時也稱為內(nèi)耗。

研究高分子的力學損耗有重要的實際意義。例如，對于在交變應力作用下進行工作的輪胎和傳動帶等橡膠制品來說，希望內(nèi)耗越小越好，這樣可以延長使用壽命。

4．試探討聚合物力學損耗對溫度與外力作用頻率的依靠關系。并舉例說明它們在研究聚合物結構與性能關系上的應用。

答：在Tg以下，高聚物受外力作用形變很小，這種形變主要是由鍵長和鍵角的改變引起，速度很快，幾乎完全跟得上應力的變化，?很小，所以內(nèi)耗很小。溫度升高，在向高彈態(tài)過渡時，由于鏈段開始運動，而體系的粘度還很大，鏈段運動時受到摩擦阻力比較大，因此高彈形變顯著落后于應力的變化，?較大，內(nèi)耗也大。當溫度進一步升高時，雖然形變大，但鏈段運動比較自由，內(nèi)耗也小了。因此，在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域?qū)⒊霈F(xiàn)一個內(nèi)耗的極大值，稱為內(nèi)耗峰。向粘流態(tài)過渡時，由于分子之間相互滑移，因而內(nèi)耗急劇增加。

頻率很低時，高分子的鏈段運動完全跟得上外力的變化，內(nèi)耗很小，高聚物表現(xiàn)出橡膠

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的高彈性；在頻率很高時，鏈段運動完全跟不上外力的變化，內(nèi)耗也很小，高聚物顯得剛性，表現(xiàn)出玻璃態(tài)的力學性質(zhì)。只有在中間區(qū)域，鏈段運動跟不上外力的變化，內(nèi)耗在一定的頻率范圍內(nèi)將出現(xiàn)一個極大值，這個區(qū)域中材料的粘彈性表現(xiàn)得很明顯。

5．試探討提高高分子材料抗張強度及沖擊強度的途徑。

答：提高高分子抗張強度的途徑有：

（1）從高分子的結構入手：在主鏈引入芳雜環(huán)；增加分子之間的相互作用；交聯(lián)；增大聚合物的分子量等，都有利于提高抗張強度。

（2）對于結晶性的聚合物，提高結晶度可以提高抗張強度。（3）通過取向

（4）參與填料進行加強

（5）通過與高抗張強度的其它聚合物共混。

提高聚合物沖擊強度的途徑有：提高聚合物的分子量；取向；適度交聯(lián)；增塑；共混等。

6．一橡膠試樣在25?C、應力為1.5?106N/m2時的伸長比為2.5，試計算：（1）每立方厘米中的網(wǎng)絡鏈數(shù)目，假定橡膠為理想網(wǎng)絡；（2）在25?C伸長比為1.5時所需要的力；（3）在100?C伸長比為2.5時所需的應力。

解：??N0kT?????1??2??1.5?101.38?10?236（1）N0??1??kT???2??????????298.15??2.5??22.5??1?1.558?1026/m3

（2）

??N0kT???51?1??26?23?1.558?10?1.38?10?298.15?1.5????22??1.5??2

?6.76?10N/m（3）

??N0kT????6?1?1??26?23?1.558?10?1.38?10?373.15?2.5????22??2.5??

2?1.88?10N/m

3

7．一交聯(lián)聚合物的密度?25?C為0.94g?cm?3，交聯(lián)點之間的平均分子量為28,000，試計算

在25?C下將該聚合物拉伸至100％形變時的熵值變化。

解：?S??1212?2??2?Nk????3???nR????3?2?2?????63N?0.94?10g/m28000g/mol1?33.57mol/m

3?S??2??3?33.57?8.314??4??3??279.1J/K?m22??8．一交聯(lián)橡膠，未交聯(lián)前時分子量為50萬，交聯(lián)后Mc為1萬，在25?C時測得密度為1g?cm3，當?為2時，試計算該交聯(lián)橡膠的楊氏模量。

解：T?298.15K

3363??1?10Kg/m?10g/m

N0??N?Mc~42Mc?1?106?6.02?1023?2?1?10??1??1???44?M?1?10g/mol50?10??25?????5.78?10/m3??N0kT????d?d??1??2??d?2???N0kT?1?3?d????E??d?d???1??2??當??2時，E?2.38?105??1???2.975?105N/m2

?8?

9．在30?C，于圖10－21的Voigt力學模型上施加一恒定力?0?107N/m2。假設：（1）彈簧

2E聽從橡膠狀態(tài)方程，已知小變形??1彈性常數(shù)G?0.333?107N/m；（2）粘壺?聽從WLF方

程，已知Tg＝5?C時，?50C?4.9?1016N?S/m，試計算在104s后總變形。

2解：∵彈簧聽從橡膠狀態(tài)方程

?∴當??1時，E?G?1??2?72?3G?1?10N/m?3??

4

∵粘壺聽從WLF方程∴l(xiāng)g?T?Tg??17.44?T?Tg51.6??T?Tg?5.692????17.44?2551.6?2516??5.692

102?T??T?10g?4.9?10?10?5.692?9.96?10N?s/m?4.9?10???TE?10.308?4.9?10100.308?1010

9.96?101?10t7?10s

4?1?e???∴E?0?????

?0.634?63.4%

11．從聚異丁烯應力松弛疊和曲線得知，在25?C，應力松弛到模量為10N/m62時需要10h；

試計算在-20?C下，應力松弛到同樣模量需要多少時間。（已知聚異丁烯Tg??70?C）。解：lga25?

lga?20aT??17.44?25???70??51.6??25???70????8.58??11.30

?C

?TaT?T?0??0?

a?20a251010?8.58?11.3?25即：a25

???20a?203.72???20??25??5248h?10?

?1013．聚乙烯的粘流活化能E?23.4KJ/mol，試計算欲從150?C時的粘度降低一半時需要提高多少溫度？

解：??AeE/RT

?1?AeE423.15R

E?2?AeRT2

?2?1AeAe

E?E12，

?12RT2則：

5

423.15ReE?11???R?T2423.15?????0.5

32.34?10?11???T8.314423.15?2????0.693??

1T2?0.002117；則：T2?472.36

?T?T?472.36?423.15?49.22C21

T2?199.22?C

．欲將一聚合物熔體的粘度降低一半，試估