精細(xì)有機(jī)合成化學(xué)課件

復(fù)習(xí)芳環(huán)上的取代鹵化羰基α-氫的取代鹵化芳環(huán)側(cè)鏈α-氫的取代鹵化飽和烴的取代鹵化烯鍵α-氫的取代鹵化鹵素對雙鍵的加成鹵化鹵化氫對雙鍵的加成鹵化置換鹵化鹵代反應(yīng)鹵化反應(yīng)類型：取代、加成、置換常用的鹵化劑：鹵素單質(zhì)、鹵化氫＋氧化劑、鹵化氫或鹽、其它。典型反應(yīng)：T-1

對羥基苯甲酸為原料制備2,6-二氯苯酚T-2苯氧乙酸制備2-碘苯氧乙酸

磺化和硫酸化芳環(huán)上的取代磺化α-烯烴用三氧化硫的取代磺化高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化鏈烷烴用二氧化硫的磺氧化和磺氯化烯烴與亞硫酸鹽的加成磺化亞硫酸鹽的置換磺化烯烴和醇的硫酸化磺化反應(yīng)的機(jī)理、催化劑、反應(yīng)條件、磺化劑、活性質(zhì)點、異構(gòu)化現(xiàn)象反應(yīng)質(zhì)點：SO3·H2SO4中：SO3

濃H2SO4中：H2S2O7（SO3·H2SO4）

80～85％的H2SO4中：H3SO4+（SO3·H3+O）親電質(zhì)點活性順序：SO3>H2S2O7>H3SO4+磺化劑：濃硫酸、三氧化硫、發(fā)煙硫酸（SO3?H2SO4）、氯磺酸（ClSO3H）、氨基磺酸（NH2SO3H）、亞硫酸鹽（Na2SO3）ArH+H2SO4ArSO3H+H2O磺化水解磺化反應(yīng)的主要影響因素：被磺化物的結(jié)構(gòu)、硫酸的濃度和用量、磺化的溫度和時間、加入輔助劑、攪拌的影響T-21-氨基萘-6-磺酸1-氨基萘-7-磺酸的制備T-3

?；撬岬闹苽洌ㄈN方法—乙醇胺霧化發(fā)、酯化法）硝化和亞硝化內(nèi)容：硝化反應(yīng)歷程、混酸硝化、硫酸介質(zhì)中的硝化、有機(jī)溶劑-混酸硝化、在乙酐或乙酸中的硝化、稀硝酸硝化、置換硝化法、亞硝化。C-硝化---硝基化合物；N-硝化---硝胺；O-硝化---硝酸酯硝化反應(yīng)的特點、硝化的方法、硝化的活性中心（活潑質(zhì)點）、硝化劑的應(yīng)用濃硝酸：NO2+

稀硝酸：NO+

混酸（H2SO4-HNO3-H2O）：NO2+

硝酸鉀（鈉）+硫酸硝酸+醋酸酐混酸硝化的影響因素：被硝化物的性質(zhì)、硝酸比、混酸組成、溫度等。還原內(nèi)容：鐵粉還原、鋅粉還原、硫化堿還原、亞硫酸鹽還原、金屬復(fù)氫化合物還原、催化氫化鐵粉還原：硝基—氨基；

環(huán)羰基還原成環(huán)羥基；醛基還原成醇羥基；芳磺酰氯還原成硫酚；二硫化物還原成硫醇、硫酚；還原脫溴。鋅粉還原：芳磺酰氯還原成芳亞磺酸；芳磺酰氯還原成硫酚；碳硫雙鍵還原-脫硫成亞甲基；羰基還原成羥基；羰基還原成亞甲基；硝基化合物還原成氧化偶氮、偶氮和氫化偶氮化合物。硫化堿還原：主要用于：1）芳環(huán)上的硝基還原成氨基；2）芳環(huán)上含多硝基時，可選擇性的部分還原；3）將硝基偶氮化合物還原成氨基偶氮化合物；4）將偶氮化合物還原成兩個氨基化合物。硫化堿種類的選擇：1）硫化物、硫氫化物、多硫化物

Na2S、NaHS、(NH4)2S、Na2Sx2）亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽等含氧硫化物

Na2SO3、NaHSO3

金屬復(fù)氫化合物還原主要使用的:LiAlH4、NaBH4主要應(yīng)用：

-COOH→-CH2OH；-C=O→-C-OH催化氫化主要應(yīng)用：-CH2=CH2-、-C≡C-；

-C≡N;

-COOH→-CHO；-C=O→-COH;例題T-14ArNO2+9Fe+4H2O→4ArNH2+3Fe3O4FeCl2T-2T-3C6H13–CHOC6H13–CH2OHFe/過量稀鹽酸105~110℃T-4T-5Zn/稀H2SO48～70℃收率約90%T-6100～105℃,12hT-7T-8H2,RaneyNiH2,NiBH2NCH2CH2NH2T-13T-14HC≡CH+2HCOHHOCH2C≡CCH2OHCuC2-Bi2O3/SiO2

水介質(zhì)90~110℃,1.5~2MPaT-15T-16氧化氧化劑、氧化方法、氧化特點、反應(yīng)歷程氧化方法：空氣催化氧化、化學(xué)氧化、電解氧化氧化劑：氣態(tài)氧：空氣、純氧

化學(xué)氧化劑：KMnO4，K2Cr2O7，HNO3,NaClO3,NaClO，MnO2，CrO3，H2O2，

專用氧化劑。氧化特點：氧化劑、強放熱反應(yīng)反應(yīng)歷程：自由基鏈反應(yīng)例題T-1CH2=CH-CH3CH2=CH-CHO+H2OO2CuO/SiO2T-2T-3T-4重氮化和重氮鹽的反應(yīng)重氮化和重氮鹽的反應(yīng)的歷程、特點、反應(yīng)條件、重氮化方法、催化劑、重氮化反應(yīng)的應(yīng)用。通式：不同介質(zhì)中的重氮化活潑質(zhì)點：在稀鹽酸中，ON－Cl當(dāng)加入少量的溴化鈉時，ON－Br在稀硫酸中，ON－NO2

在濃硫酸中，ON+

重氮化活潑質(zhì)點的活潑性次序：ON+

>ON－Br>ON－Cl>ON－NO2>ON－OH

重氮的反應(yīng)類型：保留氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)放出氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)例題T-1T-2T-3T-4T-5氨基化氨基化反應(yīng)的特點、類型、氨基化試劑、作用氨基化試劑：液氨、氨水、氨氣、銨鹽、有機(jī)胺。液氨：液氨，有機(jī)溶劑120～150℃氨水：適用面廣，多用于低溫反應(yīng)氨解：1）羥基的氨解：ROH+NH3

→RNH2+H2O反應(yīng)條件：催化劑（Al2O3）；加熱；加壓。應(yīng)用范圍：

醇烴基的氨解是制備C1~C8低碳脂肪胺的主要方法。氣-固相接觸催化脫水氨解氣-固相臨氫接觸催化胺化氫化液相氨解2）環(huán)氧烷類的加成胺化3）脂肪族鹵素衍生物的氨解氨解劑的選擇：低碳鹵烷---氨水；高碳鹵烷---醇溶液或液氨特殊情況---過量的氨水4）芳環(huán)上鹵基的氨解芳環(huán)上鹵基的鄰、對位無強吸電子基時，用很強的氨解條件，并用銅鹽或亞銅鹽作催化劑；若芳環(huán)上鹵基的鄰、對位有強吸電子基時，不用催化劑，但仍需要在高溫、高壓下氨解。一般用過量很多的氨水。催化劑：CuCl—活性高反應(yīng)溫度低，但價格貴，高溫易氧化；CuCl2正好相反。

例題T-1T-2T-3T-4T-5烴化三類烴基化（C-烴化、O-烴化、N-烴化）的反應(yīng)歷程、影響因素、催化劑、烴化劑種類及烴基化方法.烴化劑：鹵烷、酯類、醇類和醚類、環(huán)氧化合物、不飽和烴、醛類和酮類烴化劑的活性次序：硫酸的中性酯>醇、醚>

環(huán)氧化合物>

烯烴衍生物

>醛、酮類

N-烴化：通式

NH3+R-Z→RNH2+HZZ:-OH,-X,-OS3H應(yīng)用：1）用醇類的N-烷化2）用鹵烷的N-烷化3)用酯類的N-烷化4)用環(huán)氧化合物的N-烷化5)用烯烴的N-烷化6)用醛或酮的N-烷化7)N-芳基化（芳氨基化）Ar-NH2+Alk-OHAr-NH-Alk+H2OAr-NHAlk+Alk-OHAr-N(Alk)2+H2O例題T-1T-2T-3T-5T-4O-烴化：產(chǎn)物：O-烷基化：烷氧基化

O-芳基化：芳氧基化應(yīng)用：1）用醇類O-烷化2）用鹵烷的O-烷化3)用酯類的O-烷化4)用環(huán)氧化合物的O-烷化5)用醛類的O-烷化6）用烯烴和炔烴的O-烷化7)O-芳基化（烷氧或芳氧基化）T-1T-2T-3T-4T-5C-烴化：引入烷基的---傅氏烷基化反應(yīng)；

引入?；?--傅氏?；磻?yīng)應(yīng)用：1）烯烴對芳烴的C-烷化2)烯烴對芳胺的C-烷化3)烯烴對酚類的C-烷化4)鹵烷對芳環(huán)的C-烷化5)醇對芳環(huán)的C-烷化6)醛對芳環(huán)的C-烷化7)酮對芳環(huán)的C-烷化例題T-1T-2T-3T-3T-5T-6T-4T-7?；疌-?；?、O-?；-?；挠绊懸蛩?、催化劑及?；椒?。酰化劑：羧酸、酸酐、酰氯、酰胺、羧酸酯、其他（雙乙烯酮、二硫化碳）?；瘎┑姆磻?yīng)活性順序：酰氯>酸酐>羧酸胺類結(jié)構(gòu)的影響：伯胺＞仲胺；脂胺＞芳胺；無位阻胺＞有位阻胺N-?；?）用羧酸的N-?；?)用酸酐的N-酰化3)用酰氯的N-?；?)用酰胺的N-酰化5)用羧酸酯的N-?；?)用雙乙烯酮的N-酰化例題T-1T-2T-3異氰酸酯T-5T-4O-?；?）用羧酸的酯化羧酸和醇的酯化羧酸和不飽和烴的加成酯化羧酸與環(huán)氧烷的酯化羧酸鹽與鹵代烷的酯化2)用酸酐的酯化3)酯交換

C-酰化：制備：C-?；品纪狢-甲?；品既〤-酰化制芳酸?；瘎呼弱Ｂ?、酸酐或羧酸催化劑：酸性催化劑AlCl3反應(yīng)歷程：親電取代反應(yīng)（傅氏?；磻?yīng)）親電質(zhì)點：-C+=O被?；锝Y(jié)構(gòu)的影響被?；锝Y(jié)構(gòu)的影響:

芳環(huán)上有供電子取代基，反應(yīng)容易進(jìn)行