配位化學(xué)其次章（化工112班第一組）

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1.根據(jù)磁化率測定Ni[(CN)4]2-為反磁性，而Ni[Cl4]2-有兩個未成對的電子；Fe[(CN)6]3-只有一個未成對的電子，F(xiàn)e[(H2O)6]3-有五個未成對電子，分別用價鍵理論和晶體場理論給予解釋。VBT：Ni[(CN)4]2為d2sp雜化方式，平面四邊形結(jié)構(gòu)，且用的是4d軌道雜化，因此單電子較多，為反磁性。Ni[Cl4]2為sp3雜化方式，周邊體結(jié)構(gòu)，根據(jù)電子排布規(guī)則，應(yīng)有兩個單電子。fe的兩個協(xié)同物，均為d2sp3雜化方式。但前者用的是3d軌道，只有一個單電子，后者用的為4d軌道。

CFT:Ni[Cl4]2，F(xiàn)e[(CN)6]3協(xié)同物的晶體場穩(wěn)定化能較小，單電子較少。而剩余兩者晶體場穩(wěn)定化能較大，含單電子較多。（可以通過能級裂分圖推斷單電子的數(shù)目。）

2.dn離子哪些無高低自旋的可能？哪些有高低自旋之分？確定高低自旋的試驗方法是什么？用什么參數(shù)可以判斷高低自旋？

解:在八面體場中,d1、d2、d3、d8、d9、d10組態(tài)的離子無高低自旋之分,d4、d5、d6、d7組態(tài)的離子既可能高自旋，也可能有低自旋的排布。在周邊體場中，由于分裂能較小，其分裂能尋常都不能超過成對能而構(gòu)成低自旋所要求的分裂能大于成對能的條件，所以，周邊體協(xié)同物平常只有高自旋而無低自旋型。確定高低自旋的試驗方法是磁性測定，根據(jù)磁矩的大小可確定離子有多少單電子從而判斷離子是出于高自旋排布還是低自旋排布。

3.試指出以下離子哪些是高自選，哪些是低自旋，以及幾何構(gòu)型：

(1).Co(CN)63-（抗磁性）低自旋，八面體結(jié)構(gòu)（2）FeF63-(五個單電子)高自選，八面體結(jié)構(gòu)（3）CrF4-高自旋周邊體(4)AuCl4-平面正方形周邊體(5)Co(NH3)62+八面體低自旋(6)Co(NH3)63+八面體高自旋（7）Mn(CN)64-低自旋八面體(8)NiF64-高自旋八面體（9）NiF62-低自旋八面體(10)CoF63-高自旋八面體（11）Co(H2O)63-八面體高自旋(12)Co(H2O)62+八面體低自旋（13）Fe（CN）63-低自旋八面體（14）Cr(CN)63-低自旋八面體(15)Co(NO2)62-低自旋平面正方形

4.主族元素和過渡元素的四配位化合物的幾何構(gòu)型有何異同？為什么？

答：主族元素：周邊體型

過渡元素：有周邊體和平面四邊形兩種可能結(jié)構(gòu)

原因：主族元素只能以sp3雜化軌道成鍵，而過渡元素，既可以以sp3軌道成鍵，又可以以dsp2雜化軌道成鍵

5、解釋以下事實：

（1）2-為周邊體構(gòu)型，而2-卻為平面正方形？（2）為什么2-為平面體構(gòu)形，而2-卻為平面正方形？

（3）Ni（II）的四配位化合物既可以有周邊體構(gòu)型也可以由平面正方形構(gòu)型；但同族的Pd（II）和Pt（II）卻沒有已知的周邊體協(xié)同物？

答：（1）[ZnCl4]2－為周邊體構(gòu)型，而[PdCl4]2－卻為平面正方形？其中Zn為第一過渡系元素，Zn2＋為d10組態(tài),不管是平面正方形還是周邊體其CFSE均為0，當(dāng)以sp3雜化軌道生成周邊體構(gòu)型協(xié)同物時配體之間排斥作用?。欢鳳d為第三過渡系元素(△大)且Pd2＋為d8組態(tài)，易以dsp2雜化生成平面正方形協(xié)同物可獲得較多CFSE，所以[PdCl4]2－為平面正方形。

Ni(II)的四配位化合物既可以有周邊體構(gòu)型也可以有平面正方形構(gòu)型，但Pd(II)和Pt(II)卻沒有已知的周邊體協(xié)同物？

答：（2）四配位化合物既可以以sp3雜化生成周邊體構(gòu)型協(xié)同物也可以以dsp2生成平面正方形構(gòu)型協(xié)同物，作為d8組態(tài)的離子，若以dsp2雜化生成平面正方形協(xié)同物可獲得較多LFSE。雖然Ni(II)、Pd(II)和Pt(II)均為d8組態(tài)，但Ni(II)為第一過渡系元素，分裂能絕對值小，且半徑較小，當(dāng)遇半徑較大的配體時因空間位阻的關(guān)系，Ni(II)只能以sp3雜化生成周邊體構(gòu)型協(xié)同物；而與半徑較小的配體則有可能生成平面正方形構(gòu)型協(xié)同物。Pd(II)和Pt(II)分別屬其次、

第三過渡系元素，首先是半徑較大，生成平面正方形構(gòu)型沒有空間障礙，其次是分裂能比Ni(II)分別大40～50%和60～75%，以dsp2雜化生成平面正方形協(xié)同物得到的穩(wěn)定化能遠(yuǎn)比周邊體構(gòu)型的穩(wěn)定化能大得多，故采用平面正方形構(gòu)型。

Ni(II)的四配位化合物既可以有周邊體構(gòu)型也可以有平面正方形構(gòu)型，但Pd(II)和Pt(II)卻沒有已知的周邊體協(xié)同物？

答：（3）Ni(II)為第一過渡系元素，分裂能絕對值小，且半徑較小，當(dāng)遇半徑較大的配體時因空間位阻的關(guān)系，Ni(II)只能以sp3雜化生成周邊體構(gòu)型協(xié)同物；而與半徑較小的配體則有可能生成平面正方形構(gòu)型協(xié)同物。Pd(II)和Pt(II)分別屬其次、第三過渡系元素，首先是半徑較大，生成平面正方形構(gòu)型沒有空間障礙，其次是分裂能比Ni(II)分別大40～50%和60～75%，以dsp2雜化生成平面正方形協(xié)同物得到的穩(wěn)定化能遠(yuǎn)比周邊體構(gòu)型的穩(wěn)定化能大得多，故采用平面正方形構(gòu)型。

6.闡述晶體場理論的要點，指出其成功與不足，配位場理論有何改進。要點：

1、中心離子與配體之間看作純粹的靜電作用

2、中心離子d軌道在配體（場）作用下，發(fā)生能級分裂。3、d電子在分裂后的d軌道上重排，改變了d電子的能量成功：

1對配離子性質(zhì)及遞變的解釋

2對配離子空間構(gòu)型選擇的解釋

3對協(xié)同物的光譜配離子顏色及規(guī)律的解釋4協(xié)同物的磁性5協(xié)同物的穩(wěn)定性

不足：晶體場理論只能適用于離子晶體礦物，如硅酸鹽、氧化物等

7根據(jù)CFT繪出d軌道在Oh場和Td場中的能級分裂圖，標(biāo)出分裂后d軌道的符號。

解：（1）d軌道在Oh場中的能級分裂圖如下：D軌道分裂eg(dz2,dx2-y2)t2g(dxy,dxz,dyz)八面體場（Oh）

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