六氟磷酸鋰的熱分解動力學(xué)研究

百度文庫-百度文庫-讓每個人平等地提升自我#六氟磷酸鋰的熱分解動力學(xué)研究姜曉萍，左翔，蔡烽，楊暉(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京210009)六氟磷酸鋰(LiPF)是一種普遍利用的鋰離子電池電解質(zhì)材料，具有良好的導(dǎo)電性和電化學(xué)穩(wěn)固性。但6其熱穩(wěn)固性較差，當(dāng)貯存溫度太高時易分解生成PF氣體，影響電解液的化學(xué)性質(zhì)和電化學(xué)性能。而且六氟5磷酸鋰易水解，致使其與水反映釋放HF氣體，對錳酸鋰(LiMnO)的循環(huán)性能有不良影響。目前已有很多針24對LiPF6熱分解性能的研究，可是LiPF6在不同條件下的熱分解動力學(xué)尚未人研究過。LiPF6的動力學(xué)的研究對鋰離子電池的失控模擬及安全性能預(yù)測有重要意義。本文主要利用熱重分析法(TGA)和傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)在線聯(lián)用對LiPF的熱性質(zhì)和氣體逸出6情形進(jìn)行系統(tǒng)的研究和表征，同時找出LiPF6分解動力學(xué)特征。實驗LiPF6標(biāo)準(zhǔn)樣品由阿拉丁公司提供，純度為99%。熱重分析儀(TG2960)和傅里葉紅外分析儀(FTIR)別離置于充滿惰性氣體的手套箱中，并利用草酸銅對惰性環(huán)境進(jìn)行檢查。所有實驗中TG均放置利用持續(xù)流動的氬氣(40mL/min)的手套箱中，F(xiàn)TIR(分辨率為4cm—)放置在另一個充滿流動氮氣(40mL/min)的手套箱中。所有實驗均利用溫度維持200℃的加熱管連接TGA與FTIR。TGA-FTIR在線聯(lián)用主如果為了表征逸出的氣體。利用真空容器將LiPF樣品從充滿氬氣的干燥箱(水含量＜10X10-6)中轉(zhuǎn)移得手套箱中。非等溫分析是6在不同加熱速度下進(jìn)行、五、10、20℃/min)，等溫分析是在恒定溫度下反映1h(110、130、150、170、190℃)。結(jié)果與討論圖1為純LiPF樣品的TG-DSC曲線(TG加熱速度10℃/min，手套箱氬氣的含水量小于10X10-6,流動6速度40mL/min)。圖1中，TG曲線表明當(dāng)溫度達(dá)到300℃時，剩余固體的質(zhì)量大體維持不變，為樣品質(zhì)量的17%，熱分解進(jìn)程達(dá)到穩(wěn)固；DSC曲線顯示LiPF的分解是一個吸熱進(jìn)程，分解焓為kJ/mol，在200℃左右有一6個小的吸熱峰出此刻主峰上，原因是LiPF發(fā)生了固相轉(zhuǎn)變，相轉(zhuǎn)變焓的文獻(xiàn)值為土kJ/mol。6為了研究LiPF在熱分解進(jìn)程中氣態(tài)物質(zhì)產(chǎn)生的原因是由于樣品的熱分解仍是樣品本身揮發(fā)，在TG測試6進(jìn)程中要同時進(jìn)行FTIR測試。圖2紅外堆積曲線顯示熱分解進(jìn)程中PF5是唯一的氣態(tài)產(chǎn)物。在圖3紅外譜圖中，波數(shù)1018cm-1和976cm-1處有較強的特征譜線，574cm-1和534cm-1處有較弱的特征譜線。分子軌道計算顯示有兩個化學(xué)反重合的F，表示PF中的F(1)和F(2)。F(1)P的彎曲和拉伸模式位置為1018cm-1和976cm5-1,F(2)P的彎曲和拉伸模式位置為976cm-1和534cm-1。彎曲和拉伸模式的波數(shù)的下降表明F(2)P的鍵強度比F(1)P更弱。圖2和圖3中表明，通過FTIR探測，在110?300℃內(nèi)，PF5是唯一的氣相物質(zhì)；同時由圖1知，殘留物質(zhì)的質(zhì)量是起始物質(zhì)質(zhì)量的17%，與LiF和LiPF的質(zhì)量比的計算值相符合。因此反映路徑能夠6表示為：

LiPF6個LiF+PF5(1)圖之LiPF6個LiF+PF5(1)圖之LPF1■現(xiàn)分解過林的TGA-FTIR聯(lián)用曲線3專D。1MH150*費晶片■■'6分解反映。在圖4中，分解級數(shù)a是溫度的函數(shù)，a=mt/m,其中mt表示通過時刻t后相對起始質(zhì)量m。的失重，m表示分解反映結(jié)束后的總失重。非等溫條件下反映的動力學(xué)參數(shù)能夠通過下面不同的動力學(xué)方程式肯定：da=Ae￡/RTf(a) (2)dt式中：f(a)是級數(shù)a的函數(shù)，a的數(shù)值由動力學(xué)模式?jīng)Q定，Ea是活化能，R是氣體常數(shù)，A是頻率因子。方程式(2)也能夠?qū)懽鳎簂n［daf(a)1］=Ea+ln(A) (3)dt RT因此，Inl*fS)1］與1/T的關(guān)系曲線應(yīng)該與加熱速度無關(guān)。若是f(a)的模式選擇正確的話，兩幅圖dt的線型應(yīng)該一致?；罨蹺a和頻率因子A能夠通過圖5中的斜率和截距肯定。對于f(a),不同的物理情形能夠衍生可能的動力學(xué)表達(dá)形式，表1中有很多例子。從表中咱們能夠看出，柱狀對稱的相邊界移動模型［(1—a)i/2］與圖5中的實驗數(shù)據(jù)最為相符。LiPF6的分解活化能為104kj/mol,頻率因子A為X108。與17的美標(biāo)曲戰(zhàn)圖與17的美標(biāo)曲戰(zhàn)圖-盲SCP*二￡在不同溫度條件下進(jìn)行的等溫實驗一樣能夠得出動力學(xué)方程。在溫度恒等于T條件下，方程式⑴也能0夠?qū)懗上旅娴男问剑?d^=-d^=Ae￡/RT0dt/⑹(4)寫成積分形式：g(a)三產(chǎn)上口=—Ae月/RT0dt=Ae馬/RT0t=kt (5)0/'(a) 0 0因此，若是g(a)的選擇正確，那么g(a)與在恒定溫度T條件下進(jìn)行的反映時刻關(guān)系曲線應(yīng)該是線性0表1 因相反應(yīng)的動力學(xué)表達(dá)式1..』聞1K詡和『機卡大而「KKTlitdr4值一叫-Lui]-u)j'胤兒我不叫?熨W人林增仁帙F3(1"卜|舊 H：)-LiHl-?)]'牌一片片-滿—分支按<dl-at[匕[5(].1aH用而明」.4I141，川1]uJlni1njiuiwvr勵(1-a/'|(l-.al1-l|-di1Y?.搟博大加糊腦E恩皓車?yán)лp陶林］III-ul1'1]1ifl3il步I推川邊界運之［零蝴)用相邊界入朔［!桂師時林10up：21l“W：小…Li=期：3?口?u一口已觀1-ti凸li-af[1-(1-a)'"HIW的。等溫實驗分別在溫度為110、130、150、170、190℃條件下進(jìn)行。用表1中不同的g(a)方程用來擬合實驗數(shù)據(jù)。最終發(fā)覺，二維相界移動方程不僅適合非等溫實驗，一樣適用于等溫實驗。不同溫度下的k°的計算值見表2。另外，活化能Ea和頻率因子A能夠通過圖6中的ln(k0)與1/T關(guān)系曲線的斜率和截距肯定。LiPF6的分解活化能為92kj/mol,頻率常數(shù)為*109。等溫條件下取得的活化能值與非等溫測量的計算值有大約10%的誤差?？傊诘葴睾头堑葴貤l件下，LiPF分解的動力學(xué)進(jìn)程有著相同的機制。

*2基于二堆相邊界運動楣型同等薄實盤方整改｝長,值rk士中,ff'110biO(iQOCI^01dh60MU中中13130.0^24K|BU.IMJ2515t力0 01500.U02364】iKN30MWJ170VI.0Q225?HUh44^1皿0.002L髀11I! -r,!I.0^021MM”■M2$