有機化學(xué)第十羧酸及其衍生物

有機化學(xué)第十羧酸及其衍生物第1頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五由于p-π共軛的存在，使羧酸中的羰基對親核試劑的活性降低，不能和HCN、NH2OH等加成；因此不能把羧酸的性質(zhì)簡單的看作是羰基化合物與醇的性質(zhì)的加合。乙酸第2頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五一元酸、二元酸……根據(jù)和羧基相連的烴基種類，可分為：

根據(jù)羧基的數(shù)目，可分為：脂肪族羧酸、芳香族羧酸；飽和酸、不飽和酸。一、羧酸的分類第3頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五甲酸(蟻酸)乙酸(醋酸)3-苯基-2-丙烯酸(肉桂酸)苯甲酸(安息香酸)許多羧酸最初是從天然產(chǎn)物中得到的，因此常根據(jù)它們的來源命名，常用俗名。

二、羧酸的命名第4頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五系統(tǒng)命名法：一元羧酸應(yīng)選擇含有羧基的最長碳鏈為主鏈，從羧基碳原子開始編號。3,4-二甲基戊酸3-甲基-2-丁烯酸對于不飽和酸，要選擇含有羧基和不飽和鍵的最長碳鏈作主鏈，命名時要標出不飽和鍵的位次。2-乙基丁酸第5頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五羧酸也常用希臘字母標明位次，與羧基直接相連的碳原子為α，其余依此為β、γ……等。α-羥基丙酸αβ命名脂肪族二元酸時，應(yīng)選擇包含兩個羧基的最長碳鏈作主鏈。丁二酸(琥珀酸）2-乙基丙二酸第6頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五簡單的芳香酸，可當(dāng)作苯甲酸的衍生物命名，復(fù)雜的芳香酸，可作為脂肪酸的芳香取代衍生物命名。鄰羥基苯甲酸(水楊酸)α-萘乙酸鄰苯二甲酸對硝基苯甲酸3-苯基丙烯酸肉桂酸第7頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五二元羧酸的命名

順丁二酸（馬來酸）

反丁二酸（富馬酸）延胡索酸

乙二酸草酸2，3-二羥基丁二酸酒石酸

丁二酸琥珀酸第8頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五物態(tài)：低級脂肪酸，1C~3C是無色液體，具有刺鼻的酸味，中級脂肪酸，4C~10C為油狀液體，具有難聞的氣味，高級脂肪酸是蠟狀固體，揮發(fā)性低，無氣味。脂肪二元羧酸和芳香羧酸多為結(jié)晶狀固體。

沸點：羧酸的沸點比分子量相近的醇高，這是由于羧酸的分子常以兩個氫鍵締合起來形成二聚體。

0.104nm0.163nm三、羧酸的物理性質(zhì)第9頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五熔點：直鏈飽和一元酸的熔點隨碳原子數(shù)增加而升高，但含偶數(shù)個碳原子的比相鄰的兩個含奇數(shù)碳原子的高。

水溶性：羧酸分子中羧基是親水基團，可以和水分子形成氫鍵，烴基是憎水基團。四個碳羧酸以下溶入水，隨著碳原子數(shù)增加，溶解度逐漸降低。

原因：偶數(shù)個碳的羧酸對稱性高，在晶體中容易排列整齊而排列較緊密。

對稱性高第10頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五羧基不是羰基的簡單加和，而是兩者互相影響的統(tǒng)一體。酸性羥基被取代

脫羧、還原α-氫的反應(yīng)四、羧酸的化學(xué)性質(zhì)第11頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五1酸性羧酸的酸性小于無機強酸而大于碳酸。醇、酚、羧酸的鑒別和分離：不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3；不溶于水的酚能溶于NaOH但不溶于NaHCO3；不溶于水的醇既不溶于NaOH也不溶于NaHCO3。強無機酸>羧酸>碳酸>酚

pKa 4~56.3510第12頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五羧酸的結(jié)構(gòu)對酸性的影響：羧酸由羧基和烴基組成，烴基不同，酸性就有差異-I效應(yīng)：NO2>CN>F->Cl->Br->I->HCC->OCH3>OH>C6H5->CH2=CH->H-+I效應(yīng)：(CH3)3C->(CH3)2CH->CH3CH2->CH3->H-

第13頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五>>>pKa 3.42 4.24.384.57pKa 4.74 2.851.260.64pKa 2.85 4.414.7第14頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五二元羧酸比一元羧酸的酸性強，且有Ka1>Ka2。羧基是吸電子基團，因此使另一個羧基酸性增加。第一個羧基電離后，生成的羧酸根離子是供電子基團，使第二個羧基更難電離。

第15頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五2

羥基的取代反應(yīng)

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羧基中的羥基可以被其他基團取代，生成羧酸衍生物。酰氯酸酐酯酰胺氯原子酰氧基烷氧基氨基第16頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五(1)

生成酸酐

1)低級的酸酐可由兩分子羧酸，在脫水劑P2O5作用下，加熱分子間脫水得到。乙酸酐2）高級酸酐是將羧酸和乙酐共熱得到。3）含有五、六元環(huán)的酸酐，可由二元酸分子內(nèi)失水得到第17頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五(2)

生成酰鹵mp.74℃bp.107℃酰氯

第18頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五羧酸在酸催化下和醇作用，脫去一分子水生成酯的反應(yīng)，稱為酯化反應(yīng)。(3)生成酯酯化反應(yīng)是可逆的，一般只有三分之二的轉(zhuǎn)化率。提高酯化率的方法：a增加反應(yīng)物的濃度

b移走低沸點的酯或水羧酸酯

第19頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五成酯的方式，多數(shù)情況下是按酰氧斷裂方式進行的，這可以用用同位素示蹤原子法進行確證。乙酸乙酯

第20頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五酯化反應(yīng)的歷程：

大多數(shù)情況下，伯醇、仲醇是按加成-消除歷程進行的，成酯的方式為酰氧斷裂。烴基R和R'的體積越大，酯化反應(yīng)的速度越慢。第21頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五(4)

生成酰胺羧酸的銨鹽熱解失水，可生成酰胺。酰胺繼續(xù)加熱，可進一步脫水生成腈。第22頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五3還原反應(yīng)

LiAlH4不能還原碳碳雙鍵，但羰基、氰基等能同時被還原。3-丁烯酸3-丁烯-1-醇

羧酸很難被還原，只能用強還原劑如LiAlH4才能將其還原為相應(yīng)的伯醇。

H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸還原。第23頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五4

α-氫的鹵代

在三氯化磷或三溴化磷等催化劑的作用下，鹵素能逐步取代羧酸的α-H。也可直接使用紅磷作催化劑。

氯乙酸

第24頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五乙酸的α-氫被氯原子取代后，由于氯原子具有較強的吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，使羧基上的電子密度降低，氫更容易電離，所以氯乙酸的酸性比乙酸強。

乙酸的三個α-氫全被氯原子取代后，酸性幾乎和無機強酸相當(dāng)。

第25頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五5、芳香環(huán)的取代反應(yīng)？第26頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五6二元酸的熱分解乙二酸、丙二酸受熱后容易脫羧，生成一元酸。第27頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五在羧酸的α-碳上連有強吸電子基團時，都容易發(fā)生脫羧反應(yīng)。第28頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五丁二酸、戊二酸受熱后脫水，生成環(huán)狀酸酐。第29頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五己二酸、庚二酸受熱后，同時脫水和脫羧，生成穩(wěn)定的五元、六元環(huán)酮。在高溫下，庚二酸以上的二元酸則分子間脫水生成聚酐第30頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五2C—3C-CO2

少一個碳的一元羧酸4C---5C-H2O環(huán)狀酸酐6C---7C-CO2

、-H2O少一個碳的環(huán)酮>7C-H2O

聚酐二元羧酸的熱反應(yīng)規(guī)律：第31頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五7甲酸的特殊性質(zhì)具有還原性，能和托倫試劑作用生成銀鏡，能使高錳酸鉀溶液退色。羧基

醛基

實驗室制取CO：第32頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五1

脂肪族羧酸：

五、影響羧酸酸性的因素

吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性增強；

供電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性減弱；羧基與其他基團共軛時，酸性增強。第33頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五2

芳香族羧酸：取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)都有影響，但取代基位于間位時，共軛效應(yīng)的影響受到阻礙。硝基具有-I和-C效應(yīng)。pKa：4.22.213.493.42第34頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五鹵素原子具有-I和+C效應(yīng)，-I

>+C。pKa：4.22.923.823.98第35頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五羥基具有-I和+C效應(yīng)，-I

<+C。pKa：4.22.984.084.57鄰羥基苯甲酸酸性增強的原因：第36頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五羧酸官能團羧基的結(jié)構(gòu)。本次課小結(jié)：羧酸的分類和命名。羧酸的物理性質(zhì)。羧基中羥基的取代：生成酰氯、酸酐、羧酸酯、酰胺，反應(yīng)歷程。羧酸的其他反應(yīng)：還原反應(yīng)，α-H的鹵代，二元酸的熱分解。甲酸的特殊性質(zhì)。羧酸的酸性及其影響因素。第37頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五羧酸分子中，羧基內(nèi)的羥基被其他原子或基團取代，所生成的化合物稱為羧酸衍生物。酰鹵酰基主要有酰鹵、酸酐、酯、酰胺。分子中都含有?；?。乙酰氯第38頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五酸酐?；宜狒Ｑ趸?9頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五羧酸酯乙酸乙酯酰胺乙酰胺第40頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五酰鹵的名稱：是將?；拿Q放在前面，鹵素的名稱放在后面結(jié)合而成的。乙酰氯苯甲酰氯丙烯酰溴一、羧酸衍生物的命名第41頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五酰胺的名稱：和酰鹵相似，也可以從相應(yīng)的羧酸名稱導(dǎo)出。乙酰胺苯甲酰胺酰胺氮原子上的氫可以被烴基取代，稱為取代酰胺，命名時應(yīng)標出取代基的名稱。N,N-二甲基甲酰胺N-乙基乙酰胺第42頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五酸酐的名稱：是在羧酸的名稱后加“酐”字。

乙酸酐(乙酐)乙丙酸酐

丁二酸酐

鄰苯二甲酸酐(苯酐)第43頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五酯的名稱：酯是羧酸和醇經(jīng)酯化反應(yīng)而得的，命名時，酸的名稱在前，醇的名稱在后，再加“酯”字。某酸某酯乙酸乙酯

α-甲基丙烯酸甲酯

甲酸乙酯乙酸乙烯酯第44頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五高級飽和脂肪酸單酯常為無色、無味的固體，高級脂肪酸和高級脂肪醇形成的酯為蠟狀固體。

①物態(tài)：酰氯、酸酐是有刺激性的物質(zhì)，低分子量的酯是無色、易揮發(fā)的芳香液體。酰氯為無色液體或低熔點固體，低級的酸酐為無色液體，高級的酸酐為固體。除甲酰胺外，酰胺大部分為無色固體。

二、羧酸衍生物的物理性質(zhì)第45頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五②沸點：酰氯、酸酐、酯的沸點比分子量相近的羧酸低很多。原因：它們分子中沒有酸性氫原子，分子間沒有氫鍵締合作用。第46頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五酰胺的沸點比相應(yīng)的羧酸高；但取代酰胺沸點降低。

③水溶性：酰氯和酸酐遇水會水解，產(chǎn)物為羧酸；酯沒有締合性，在水里的溶解度較小；

分子量小的酰胺能溶于水，隨分子量的增大，而溶解度逐漸減小。

第47頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五反應(yīng)活性的順序為：酰鹵>酸酐>酯>酰胺。1水解

酰氯在常溫下立即水解，可用于鑒別。酸酐大多需要加熱條件下才發(fā)生水解反應(yīng)。三、羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)第48頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五酯的水解需要酸或堿作催化劑，并且需要加熱。酰胺在酸性溶液、堿性溶液中水解，也需要加熱。

酯在堿性條件下的水解：皂化反應(yīng)。第49頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五2

醇解和氨解

酰氯和酸酐容易進行醇解，所得產(chǎn)物都是酯。

酯的醇解是可逆的，稱酯交換反應(yīng)。第50頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五第51頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五酰氯、酸酐和酯都能進行氨解，所得產(chǎn)物是酰胺。第52頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五3

水解、醇解、氨解的反應(yīng)歷程

反應(yīng)是按親核加成-消除歷程進行的。酯的堿性水解：第53頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五在生物化學(xué)中把?；H核取代反應(yīng)叫做?；鶄鬟f。

乙酰輔酶A與膽堿形成乙酰膽堿的反應(yīng)，就與酯交換反應(yīng)類似。乙酰輔酶A膽堿

乙酰膽堿

第54頁，共63頁，2023年，2月20日，星期五4

酯縮合反應(yīng)

酯分子中的α-氫被酯基活化，在強堿醇鈉的作用下，可與另一分子的酯縮合反應(yīng)，生成β-酮酸酯.乙酰乙酸乙酯反應(yīng)稱為Claisen克萊森縮合。第55頁，共63頁，2023年，2月20日，星期