分子動(dòng)力學(xué)模擬方法及其應(yīng)用

分子動(dòng)力學(xué)模擬方法及其應(yīng)用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法及其應(yīng)用楊萍,孫益民(安徽師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,安徽蕪湖241000)摘要:本文闡述了分子動(dòng)力學(xué)模擬的原理,清楚地解釋了力場(chǎng)、牛頓運(yùn)動(dòng)方程及其數(shù)值解法、系綜、周期性邊界條件、積分步長(zhǎng)等基本概念.分析和總結(jié)了分子動(dòng)力學(xué)模擬的功能、特點(diǎn)和應(yīng)用,特別是在材料科中的應(yīng)用情況進(jìn)行了簡(jiǎn)要概述.關(guān)鍵詞:分子動(dòng)力學(xué)模擬;力場(chǎng);牛頓運(yùn)動(dòng)方程;周期性邊界條件;積分步長(zhǎng)中圖分類號(hào):O414.19,O642.4+2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1001-2443(2009)0051-04隨著計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)的發(fā)展,使實(shí)驗(yàn)上尚無(wú)法獲得或很難獲得的大量重要信息的獲取成為可能,雖不能完全代替實(shí)驗(yàn)但為科研工作者們提供了重要的參考、指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)、驗(yàn)證某些理論假設(shè),降低試驗(yàn)的盲目性、成本低廉廣等,其中特別是分子動(dòng)力學(xué)模擬在各個(gè)學(xué)科中都有著廣泛而重要的應(yīng)用.分子動(dòng)力學(xué)模擬(moleculardynamicssimulation,MD)[1]是在評(píng)估和預(yù)測(cè)材料結(jié)構(gòu)和性質(zhì)方面模擬原子和分子的一種物質(zhì)微觀領(lǐng)域的重要模擬方法,通過(guò)計(jì)算機(jī)對(duì)原子核和電子所構(gòu)成的多體體系中的微觀粒子之間相互作用和運(yùn)動(dòng)進(jìn)行模擬,在此期間把每一原子核視為在全部其他的原子核和電子所構(gòu)成的經(jīng)驗(yàn)勢(shì)場(chǎng)的作用下按照牛頓定律進(jìn)行運(yùn)動(dòng),進(jìn)而得到體系中粒子的運(yùn)動(dòng)軌跡,再按照統(tǒng)計(jì)物理的方法計(jì)算得出物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)等宏觀性能.簡(jiǎn)而言之即是應(yīng)用力場(chǎng)及根據(jù)牛頓運(yùn)動(dòng)力學(xué)原理所發(fā)展的一種計(jì)算機(jī)模擬方法.分子動(dòng)力學(xué)模擬是一種非常有效的計(jì)算機(jī)技術(shù)已成為重要的科學(xué)研究的方法之一.作者在查閱大量相關(guān)書籍、資料和文獻(xiàn)之后對(duì)分子動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了的綜述,從理論基礎(chǔ)、實(shí)際應(yīng)用等角度進(jìn)行了分析,希望給大家了解、掌握和應(yīng)用分子動(dòng)力學(xué)模擬提供方便.1分子動(dòng)力學(xué)模擬的理論基本從本文引言中對(duì)分子動(dòng)力學(xué)的定義可以看出要想理解什么是分子動(dòng)力學(xué)模擬,就必須首先清楚地理解力場(chǎng)、牛頓運(yùn)動(dòng)方程及其數(shù)值解法等基本概念.同時(shí),在分子動(dòng)力學(xué)模擬領(lǐng)域中,系綜、周期性邊界條件、積分步長(zhǎng)等也是經(jīng)常提及的術(shù)語(yǔ)名詞,對(duì)它們的正確理解也影響著對(duì)分子動(dòng)力學(xué)的深入理解.力場(chǎng)力場(chǎng)就是勢(shì)能面的表達(dá)式,它是分子動(dòng)力學(xué)模擬的基礎(chǔ),是分子的勢(shì)能與原子間距的函數(shù),針對(duì)特定的目的,力場(chǎng)分為許多不同形式,具有不同的適用范圍和局限性,計(jì)算結(jié)果的可靠性與選用的力場(chǎng)有密切關(guān)系.在各種形式的力場(chǎng)中丄ennard2Jone(LJ)勢(shì)能即12-6勢(shì)能是目前較為常用的勢(shì)能.其勢(shì)能表達(dá)式為:U(r)=4s[(o/r)12-(o/r)6],U(r)為對(duì)應(yīng)于r值下的分子的勢(shì)能;r為原子間距疋、o為勢(shì)能參數(shù).在眾多科學(xué)家的努力之下，力場(chǎng)已由最初的單元子分子系統(tǒng)發(fā)展到多原子分子、聚合物分子甚至生物分子系統(tǒng).力場(chǎng)的復(fù)雜性、精確性、適用范圍都有了很大的進(jìn)步.在諸多力場(chǎng)中,每個(gè)力場(chǎng)都有著各自的優(yōu)缺點(diǎn)及其適用條件.因此,在模擬時(shí)應(yīng)該對(duì)當(dāng)時(shí)模擬的條件、系統(tǒng)的特征等諸多因素加以分析選取適合的力場(chǎng),才能保證模擬的速度和準(zhǔn)確性.牛頓運(yùn)動(dòng)方程及其數(shù)值解法在分子動(dòng)力計(jì)算中必須先解以下牛頓運(yùn)動(dòng)方程:收稿日期:2008-06-26基金項(xiàng)目:安徽省教育廳重點(diǎn)項(xiàng)目(KJ2008A083);蕪湖市2007科技計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目[2007]126號(hào)No.32、No.9.作者簡(jiǎn)介:楊萍(1983-),女,安徽蕪湖人,碩士研究生.第32卷1期2009年1月安徽師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)JournalofAnhuiNormalUniversity(NaturalScience)Vol.32No.1Jan.2009d2dt2rT=ddtvT=aT,(2)vT=v—Oi+aTt,(3)r—i=r—Oi+v—Oit+12a—it2(4)根據(jù)計(jì)算結(jié)果再算出粒子的速度與位置,從而確定粒子運(yùn)動(dòng)的軌跡.這是分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算的基本思路.關(guān)于牛頓運(yùn)動(dòng)方程的解法有很多,一般采用常用Verlet所發(fā)展的數(shù)值解法，其中最早的Verlet方法是將粒子的位置以泰勒式展開，經(jīng)過(guò)計(jì)算得出結(jié)果,由于該法容易導(dǎo)致誤差本文不再詳細(xì)介紹.之后Verlet為解決這個(gè)問(wèn)題發(fā)展出了跳蛙方法(leapfrogmethod),此方法計(jì)算速度與位置的數(shù)學(xué)式是:v—i(t+125t)=v—i(t-12St)+a—i(t)5t,(5)r—i(t+5t)=r—i(t)+v—i(t+12St)St,(6)計(jì)算假設(shè)v—i(t-12St)與r—i(t)已知，則由t時(shí)間的位置r—i(t)計(jì)算質(zhì)點(diǎn)所受的力與加速度a—i(t).再根據(jù)上式計(jì)算時(shí)間為t+12St時(shí)的速度v—i(t+12St),以此類推.時(shí)間為t的速度由公式:v—i(t)=12[v—i(t-12St)+v—i(t+12St](7)算出.可以看出，該算法只需v—i(t-12St)與r—i(t)兩個(gè)已知條件節(jié)省了計(jì)算機(jī)的存儲(chǔ)空間，具有較高的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性.現(xiàn)今,該方法已廣泛地應(yīng)用于分子動(dòng)力學(xué)模擬中.1.3一些重要術(shù)語(yǔ)1.3.1系綜系綜(ensemble)是指具有相同條件系統(tǒng)(system)的集合.如正則系綜(canonicalensemble是指具有相同分子數(shù)目N、相同體積V與相同溫度T的系統(tǒng)的集合符號(hào)為(N,V,T)其他還有等粒子等溫定壓系綜(N,T,P)、等粒子等容等系統(tǒng)的能量系統(tǒng)(N,V,E)等多種系綜.系綜是統(tǒng)計(jì)力學(xué)中非常重要的概念,系統(tǒng)的一切統(tǒng)計(jì)特性基本都是以系綜為起點(diǎn)推導(dǎo)得到的.實(shí)際應(yīng)用時(shí),要注意選擇適當(dāng)?shù)南稻C,如(N,T,P)常用于研究材質(zhì)的相變化等.周期性邊界條件分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算通常是選取一定數(shù)目的分子,將其置于一個(gè)立方的盒子中,該盒子即為模擬系統(tǒng),周圍是與它具有相同的粒子排列和運(yùn)動(dòng)的盒子.在粒子的運(yùn)動(dòng)過(guò)程中,計(jì)算系統(tǒng)中若有一個(gè)或幾個(gè)粒子跑出盒子,則必有一個(gè)或幾個(gè)粒子由其他盒子跑進(jìn)該計(jì)算系統(tǒng)以維持模擬系統(tǒng)中的粒子數(shù)為定植從而保證該模擬系統(tǒng)的密度恒定,才能符合實(shí)際狀況.這種為保證體系密度恒定而設(shè)定的條件稱為周期性邊界條件.1.3.3積分步長(zhǎng)積分步長(zhǎng)即為分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算公式中的St(integrationtimestep),它的選取決定了模擬的時(shí)間和準(zhǔn)確性.積分步長(zhǎng)越小準(zhǔn)確性越高但越費(fèi)時(shí),相反積分步長(zhǎng)越長(zhǎng)計(jì)算速度越快但會(huì)降低計(jì)算的準(zhǔn)確性,所以節(jié)省計(jì)算時(shí)間又不失去其精準(zhǔn)性是選取適當(dāng)?shù)姆e分步長(zhǎng)的原則.一般取系統(tǒng)最快運(yùn)動(dòng)周期的十分之一.2分子動(dòng)力學(xué)模擬的應(yīng)用分子動(dòng)力學(xué)模擬的功能分子動(dòng)力學(xué)模擬獲得系統(tǒng)中粒子位置與速度的軌跡后,可以通過(guò)分析這些軌跡獲得各種熱力學(xué)、光譜性質(zhì)和系統(tǒng)自由能等數(shù)據(jù).例如可以根據(jù)模擬系統(tǒng)的平均動(dòng)能得到系統(tǒng)的溫度,T=〈2K〉f,(8)f=3N-3-n,(9)式中,K為動(dòng)能;T為溫度;f為自由度;N為系統(tǒng)粒子數(shù)目;n為限制條件的個(gè)數(shù)如N個(gè)雙原子分子的系統(tǒng)，并且限制各分子的鍵長(zhǎng)則:f=3x2N-3-N=5N-3.25安徽師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)2009年對(duì)于(N,V,E)等系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，體系的壓強(qiáng)不是固定的而是非常數(shù)可利用下面的基本公式計(jì)算出壓強(qiáng):P二pkBT+13V〈》<j<p="">FTj(rTj)?rTj〉,(10)式中,p為系統(tǒng)密度;FTj為原子i與j間的作用力;rtij為原子i與j間的距離向量.利用分子動(dòng)力學(xué)模擬氯化鉀晶體缺陷生長(zhǎng)這里舉一個(gè)非常簡(jiǎn)單的例子來(lái)說(shuō)明一下分子動(dòng)力學(xué)模擬的特點(diǎn)Ostep IDOstep 200step 300step.圖1氯化鉀晶體缺陷模擬過(guò)程圖Fig.1SimulationofKClCrystalLatticeDefect由圖1可以看到由于一個(gè)氯和一個(gè)鉀原子的缺失導(dǎo)致晶體出現(xiàn)了缺陷之后,粒子如何隨時(shí)間的變化而運(yùn)動(dòng),最后達(dá)到一個(gè)較穩(wěn)定的狀態(tài).圖2模擬過(guò)程中各熱力學(xué)性質(zhì)時(shí)相圖Fig.2Thermodynamicvaluesinthesimulation由圖2可以得出任意時(shí)間的各個(gè)熱力學(xué)值,由圖可知任一時(shí)刻下的容積、壓強(qiáng)和溫度.根據(jù)不同的需要可設(shè)定所要顯示出的不同的物理量.分子動(dòng)力學(xué)模擬在材料科學(xué)中的應(yīng)用及特點(diǎn)目前分子動(dòng)力學(xué)在材料科學(xué)中已有廣泛的應(yīng)用,在諸如材料斷裂機(jī)理［2］、金屬間化合物的面缺陷能［3］、晶體穩(wěn)定性［4］、金屬熔化過(guò)程［5］、薄膜生長(zhǎng)［6］、金屬表面沉積過(guò)程［7］、納米材料［8］以及特殊條件下計(jì)算機(jī)模擬［9］等方面都有著廣泛的研究.與其他模擬方法相比,分子動(dòng)力學(xué)模擬有正確的理論基礎(chǔ),保證了模擬結(jié)果的精確性;可以檢測(cè)與時(shí)間依存的性質(zhì)和行為,用分子動(dòng)力學(xué)模擬可以處理與時(shí)間依存的動(dòng)態(tài)現(xiàn)象,因此一些與時(shí)間有關(guān)的宏觀量如擴(kuò)散系數(shù)的模擬必須應(yīng)用分子動(dòng)力學(xué).目前其發(fā)展已比較成熟,已問(wèn)世的相關(guān)軟件可以解決很多問(wèn)題(如對(duì)晶體生長(zhǎng)過(guò)程的模擬,使晶體生長(zhǎng)粒子的生長(zhǎng)運(yùn)動(dòng)過(guò)程可實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)可視化).計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展和諸多科學(xué)家對(duì)各算法的改進(jìn),勢(shì)必將日益推進(jìn)分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)的發(fā)展,期望將來(lái)能夠?qū)⒎肿觿?dòng)力學(xué)模擬推廣至較長(zhǎng)時(shí)間、更多的分子系統(tǒng)的模擬.參考文獻(xiàn):[1]ANDERSONHC.Moleculardynamicssimulationsatconstantpressand/ortemperature[J].JChemPhys,1980,72:384-2391.曹莉霞，王崇愚.a-Fe裂紋的分子動(dòng)力學(xué)研究J].物理學(xué)報(bào),2007,56(1):413-422.3532卷第1期楊萍,孫益民:分子動(dòng)力學(xué)模擬方法及其應(yīng)用45安徽師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)2009年周宗榮，王宇，夏源明.Y2TiAI金屬間化合物面缺陷能的分子動(dòng)力學(xué)研究[J].物理學(xué)報(bào),2007,56(3):1527-1531.丁麗穎，耿春宇，趙月紅,何險(xiǎn)峰，溫浩.1型甲烷水合物晶體穩(wěn)定性的分子動(dòng)力學(xué)模擬[J].計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué),2007,24(5):569-574.王海龍，王秀喜,梁海弋?金屬Cu體熔化與表面熔化行為的分子動(dòng)力學(xué)模擬與分析[J].金屬學(xué)報(bào),2005,41(6):568-572.孫賀民，白照印床海洋,張國(guó)香.Cu表面生長(zhǎng)Ag薄膜過(guò)程的分子動(dòng)力學(xué)模擬[J].北京理工大學(xué)學(xué)報(bào),2005,25(9):831-834.高虹,趙良舉,曾丹苓,高麗娟.團(tuán)簇在金屬表面沉積過(guò)程的分子動(dòng)力學(xué)模擬[J].重慶大學(xué)學(xué)報(bào),2007,30(3):51-55.沈海軍.碳、碳化硅及硅納米管熔化與壓縮特性的分子動(dòng)力學(xué)研究J].材料科學(xué)與工程學(xué)據(jù)2006,245):679-682.趙艷紅，張廣財(cái),李英駿?沖擊波下金屬銅的分子動(dòng)力學(xué)模擬[J].聊城大學(xué)學(xué)報(bào),2005,18(2):26-28.MethodofMoIecuIarDynamicsSimuIationandItsAppIicationYANGPing,SUNYi2min(CollegeofChemistryandMaterialsScience,AnhuiNormalUniversity,Wuhu241000,China)Abstract:Thispaperexpoundedthebasicprincipleofmethodofmoleculardynamicssimulationfromtheaspectsofforcefield,Newtonianequationofmotionanditsnumericalsolution,ensemble,periodicboundarycondition,integr