分子偶極矩的測定

分子偶極矩的測定周韜摘要：本實(shí)驗(yàn)通過測定物質(zhì)的密度、折光率和介電常數(shù)，根據(jù)理論推導(dǎo)的公式，計(jì)算出了乙酸乙酯的分子偶極矩。關(guān)鍵詞：密度，折光率，介電常數(shù)，分子偶極矩。引言王成瑞在“溶液中測定分子偶極矩的幾種計(jì)算方程[1]”中對分子偶極矩實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理用到的方程進(jìn)行了一遍推導(dǎo)，并用Hedestrand法和Halverstadt-Kumler法兩種方法對□進(jìn)行了求解。但是，無論是上述文獻(xiàn)的計(jì)算方法，還是很多其他文獻(xiàn)上相同方法以及直接用德拜公式講解原理時(shí)都將分子偶極矩中總一項(xiàng)省略，致使很多實(shí)驗(yàn)者在數(shù)據(jù)處理時(shí)出現(xiàn)難以理解的地方，甚至是計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)值存在幾個(gè)數(shù)量級上的差距。本文主要在原理上進(jìn)行了補(bǔ)充，并以實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)值的比較證明了原理的正確性。張見周在“偶極矩的測定及其應(yīng)用[2]”中對折射法測定偶極矩的原理進(jìn)行了解釋，并簡單介紹了分子偶極矩用于判斷化學(xué)鍵的極性等方面的應(yīng)用。考慮到折射法對樣品的消耗較多，而電橋法需要的樣品則相對要少很多，并且實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果依然較為準(zhǔn)確，所以，本次實(shí)驗(yàn)使用電橋法測定介電常數(shù)。1實(shí)驗(yàn)部分原理偶極矩和極化度分子的表象為電中性，但是由于空間構(gòu)型的不同，分子的正負(fù)中心有可能不重合，于是表現(xiàn)出極性來，極性的大小用偶極矩y來衡量式中q為正（負(fù)）電荷中心所帶的電荷量，為正、負(fù)電荷間的距離。偶極矩的方向規(guī)定從正指向負(fù)。極性分子擁有偶極矩，在沒有外電場的作用下時(shí)，由于分子熱運(yùn)動，偶極矩指向各方向的機(jī)會均等，所以統(tǒng)計(jì)偶極矩等于0。將分子置于外電場中時(shí)，分子會沿外電場方向做定向的轉(zhuǎn)動，同時(shí)，分子中的電子云相對分子骨架發(fā)生位移，分子骨架本身也發(fā)生一定的變形，成為分子極化，可用摩爾極化度來衡量分子極化程度。因轉(zhuǎn)向而極化成為摩爾轉(zhuǎn)向極化度，由變形所致的為摩爾變形極化度，包括電子極化和原子極化。即p=p轉(zhuǎn)向+p變形=p轉(zhuǎn)向+（P電子+p原子）已知］'-舊與永久偶極矩□的平方成正比，與熱力學(xué)溫度成反比，即1 4LI2P轉(zhuǎn)卄耐二話式中Li為玻爾茲曼常數(shù)，\〉為阿伏伽德羅常數(shù)。對于非極性分子，口<|，即］1?.勺-門，所以】’-卩丄-惱了。對于極性分子，分子的極化程度與外電場的頻率有關(guān)。在低頻電場（v<lOiosi）下，摩爾極化度等于摩爾轉(zhuǎn)向極化度與摩爾變形極化度之和；在中頻電場（V=1012?1014S1）下，電場交變周期小于偶極矩的松弛時(shí)間，分子轉(zhuǎn)向運(yùn)動跟不上電場變化，］'..□-門，于是］■'-T-t［治??；在高頻電場（V>1015S1）下,分子骨架變形運(yùn)動也跟不上電場變化，所以r'-ivTo所以，如果分別在低頻和中頻電場下測定分子的摩爾極化度，兩者相減即可得到分子的摩爾轉(zhuǎn)向極化度，進(jìn)一步可以求得極性分子的永久偶極矩。在實(shí)驗(yàn)中，一般不使用中頻電場，所以用高頻電場代替中頻電場。因?yàn)椋肿庸羌茏冃我鸬淖冃螛O化度只占變形極化度的10%?15%，所以，實(shí)驗(yàn)中，一般將其忽略。在計(jì)算過程中，可以將其考慮進(jìn)去。極化度和偶極矩的測定對于分子間相互作用很?。梢院雎裕┑南到y(tǒng)，摩爾極化度和介電常數(shù)￡的關(guān)系為—1M卩= .—+2p式中\(zhòng)1為相對分子質(zhì)量，I）為密度。由于條件的限制，上式只適用于溫度不太低的氣相系統(tǒng)。然而，測定氣態(tài)介電常數(shù)和密度在實(shí)驗(yàn)上很難做到。于是，提出一種溶液法，將待測分子溶于非極性分子溶劑中，測定不同濃度的溶液溶質(zhì)的摩爾極化度進(jìn)行外推至無限稀釋，即可認(rèn)為此時(shí)沒有溶質(zhì)分子間的相互作用。海德斯特蘭利用稀溶液的近似公式卩=pH+阻）式中;、、分別為溶液的介電常數(shù)和密度；①、、分別代表溶劑的介電常數(shù)和密度；。十為溶質(zhì)所占摩爾分?jǐn)?shù)…、|；為常數(shù)。再加上溶液的加和性，推導(dǎo)出無限稀釋時(shí)溶質(zhì)的摩爾極化度廠式中：□、卩、分別代表溶劑的介電常數(shù)、密度和相對分子質(zhì)量?！?則代表溶質(zhì)的相對分子質(zhì)量。因此，只要測定出純?nèi)軇┮约安煌瑵舛鹊娜芤旱慕殡姵?shù)和密度，就可以計(jì)算得到溶質(zhì)分子的摩爾極化度。根據(jù)光的電磁理論，在同一高頻率電場下，圖名物質(zhì)的介電常數(shù)：?和折射率門之間的關(guān)系為8=II2在高頻電場下，用摩爾折射度來表示極化度，即測定不同濃度溶液的摩爾折射度R，外推值無限稀釋得到溶質(zhì)的摩爾折射度公式6niMnj'-1 - |R——__ +(—)_-V—c (nv42)"pini2卩i式中"為溶劑的摩爾折射率；Y為常數(shù)，可以由下式求出

式中門為溶液的摩爾折射率。綜上卩叫向=P?P變形=P低頻-P中（高〉頻=卩冬R羅59cokb59cokbpr9￡okbTPw=i密度的測定密度用密度瓶法進(jìn)行測定。即，分別準(zhǔn)確測定密度瓶裝滿溶液后的質(zhì)量，密度瓶的體積由已知密度的水進(jìn)行標(biāo)定。需要注意的是，由于幾種物質(zhì)用一個(gè)密度瓶，所以在使用過程中，先進(jìn)性易揮發(fā)的溶液質(zhì)量測定，最后進(jìn)行水的測定。介電常數(shù)的測定介電常數(shù)是通過測定電容進(jìn)而計(jì)算得到。按定義式中（I式中（I為電容器兩極板間處于真空的電容量；「為充以電介質(zhì)％時(shí)的電熱容量。在測定小電容時(shí)，整個(gè)測試系統(tǒng)還有分布電容（I的存在。所以物質(zhì)的實(shí)測電容為物質(zhì)真實(shí)電容與分布電容之和，即C\iu=J、+C：i在實(shí)驗(yàn)中，由于條件的限制，用電介質(zhì)為空氣時(shí)的真實(shí)電容代替「，即c\—起 c（；匚空,L'-<\iG,1'-CdC空 C空 C空.1IJ-C-根據(jù)上式，用已知介電常數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來標(biāo)定<■?即根據(jù)①、②兩式，可以利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得到待測物質(zhì)的介電常數(shù)。實(shí)驗(yàn)中用到的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為環(huán)己烷，其介電常數(shù)與攝氏溫度的關(guān)系為^=2.052-1.55>10'\實(shí)驗(yàn)方法主要儀器及藥品儀器：THX-05低溫恒溫循環(huán)器1套，PCM-1A型介電常數(shù)測量儀1臺，WAY-2S數(shù)字阿貝折射儀1臺，密度瓶1只，50mL容量瓶5只，5mL刻度移液管1支，滴管若干。試劑：環(huán)己烷（AR）,乙酸乙酯（AR）,去離子水。實(shí)驗(yàn)方法配制不同濃度溶液。稱量法配制摩爾分?jǐn)?shù)心為、、、、的溶液各50mL。在配制過程中，根據(jù)其體積所占的摩爾分?jǐn)?shù)進(jìn)行量取，并對質(zhì)量進(jìn)行準(zhǔn)確稱量（差值法,稱取空瓶、裝乙酸乙酯以及總?cè)芤旱馁|(zhì)量）。體積量取公式為' '" X2M；/p2+（1-X2）Ml/p|式中，\卜、V分別為溶質(zhì)的相對分子質(zhì)量和密度，\1|、卩1分別為溶液的相對分子質(zhì)量和密度。測折射率。在將阿貝折光儀的溫度穩(wěn)定在25土。C時(shí)，測定純環(huán)己烷和不同濃度溶液的折射率，每組平行測定三次。測密度。用密度瓶法測定水、環(huán)己烷和五個(gè)溶液的密度。每次稱量之后，將密度瓶吹干，通過稱量空瓶質(zhì)量的方法鑒定是否吹干。測定介電常數(shù)。連接電容池和電容測定儀，開啟電源，預(yù)熱10min。測定空氣的電容CM"，在測定標(biāo)準(zhǔn)物環(huán)己烷的電容C?；“!。將樣品池吹干后，再次測定空氣的電容以檢查是否將環(huán)己烷吹干以及判定儀器的穩(wěn)定性。按照步驟④，測定五個(gè)不同濃度溶液的電容匚■'。為了檢查是否將前一種物質(zhì)吹干，每次都要對空氣的電容進(jìn)行測定。每組平行測定三次。2實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析表格1進(jìn)行校正之后物質(zhì)各參數(shù)準(zhǔn)確值室溫：25C 壓力：10388kpa 空氣介電常數(shù)：物質(zhì)（乙酸乙酯摩爾分?jǐn)?shù)）密度介電常數(shù)折光率物質(zhì)（乙酸乙酯摩爾分?jǐn)?shù)）密度介電常數(shù)折光率環(huán)己烷（0）童度R/mlLD.S50.7^50775 . . .DOXS01 Q15DI0.25 0.3 0.35￥?QOB4*OM51i童度R/mlLD.S50.7^50775 . . .DOXS01 Q15DI0.25 0.3 0.35￥?QOB4*OM51i<R^-0.9714...--'介電常摩爾分皴引f=3.JM2z*2.D326待R1=□.'9K丘_■■'圖2密度卩7一圖<3圖3 折光率圖根據(jù)前文所述，—弋圖的斜率為」:疋,計(jì)算出u的值為；卩-u圖的斜率為卩I”,計(jì)算出［的值為;v圖的斜率為H7，計(jì)算出；的值為。于是有P=P?=9.51985x10'mol卩=（）L'卩=（）L'：k：'1（1? 6.2410x]0-30C.m=I.ETD■、考慮到在實(shí)驗(yàn)中，我們采用了高頻代替中頻的方法，而實(shí)際上，】'斥了占］'亠旺的5%-15%，將這部分影響考慮進(jìn)去，那么ll的取值應(yīng)該是在[之間。從CRC上查得乙酸乙酯在25°C時(shí)的分子偶極矩等于，所以，實(shí)驗(yàn)值與文獻(xiàn)值的相對誤差為%%。因?yàn)閷?shí)驗(yàn)值密度的測定等方面會引起誤差，所以，此實(shí)驗(yàn)值可以說較為準(zhǔn)確。另外，—項(xiàng)中，由于兩個(gè)式子的后半部分基本相同，所以對數(shù)據(jù)重新進(jìn)行了一遍計(jì)算，用以考察該部分是否可以在計(jì)算中進(jìn)行忽略。在忽略該部分之后（同時(shí)忽略卩總子的影響），得到=1.S7，與不忽略時(shí)的結(jié)果在有效數(shù)字之內(nèi)是一致的，說明，在計(jì)算中，該部分確實(shí)可以進(jìn)行忽略計(jì)算。3結(jié)論溶液配制中的問題本次試驗(yàn)中，在進(jìn)行稱量法配制一定摩爾分?jǐn)?shù)的乙酸乙酯溶液時(shí)，采用的是量取定量體積，然后進(jìn)行準(zhǔn)確稱量的方法。這種方法相對于直接稱取質(zhì)量的多進(jìn)行了體積的量取步驟。但是，由于實(shí)驗(yàn)所使用的試劑（乙酸乙酯和環(huán)己烷，都具有較大的揮發(fā)性，由于質(zhì)量要在一定范圍，在直接進(jìn)行稱量配置時(shí)后面都需要緩慢滴加，容易導(dǎo)致質(zhì)量稱取不準(zhǔn)確。相反，提及量取的方法，盡管步驟繁瑣，但是由于體積量取后直接移入容量瓶立即進(jìn)行稱量，試劑揮發(fā)量相對來說比較少，所以質(zhì)量稱取更加精準(zhǔn)。密度測定的誤差實(shí)驗(yàn)采用密度瓶法進(jìn)行密度測定，密度瓶的體積用水進(jìn)行精準(zhǔn)的標(biāo)定。但是，由于實(shí)驗(yàn)試劑的揮發(fā)性遠(yuǎn)大于水的揮發(fā)性，密度