材料腐蝕與防護課件鈍化現(xiàn)象

材料腐蝕與防護課件鈍化現(xiàn)象第1頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五金屬的鈍化1.鈍化現(xiàn)象研究鈍化現(xiàn)象的意義鐵在濃硝酸中具有極低溶解速度的性質(zhì)稱為“鈍性”，相應(yīng)地鐵在稀硝酸中強烈溶解的性質(zhì)叫做“活性”，從活態(tài)向鈍態(tài)的轉(zhuǎn)變叫做鈍化?！锝饘俚拟g化現(xiàn)象具有極大的重要性。提高金屬材料的鈍化性能，促使金屬材料在使用環(huán)境中鈍化，是腐蝕控制的最有效途徑之一。

第2頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五0102030405060HNO3，%工業(yè)純鐵（Armco）的腐蝕速度與硝酸濃度的關(guān)系，溫度20度

（根據(jù)Tomawob）100005000activepassivepassivation第3頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五鈍化現(xiàn)象的實驗規(guī)律

鈍態(tài)的特征（1）腐蝕速度大幅度下降。（2）電位強烈正移。（3）金屬鈍化以后，既使外界條件改變了也可能在相當(dāng)程度上保持鈍態(tài)。（4）鈍化只是金屬表面性質(zhì)而非整體性質(zhì)的改變。

第4頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五

影響鈍化的因素

(1)

金屬材料各種金屬鈍化的難易程度和鈍態(tài)穩(wěn)定性有很大不同。鈦、鋁、鉻、鉬、鐵屬于易鈍化金屬，特別是鈦、鉻、鋁能在空氣中和很多含氧介質(zhì)中鈍化，一般稱為自鈍化金屬，其鈍態(tài)穩(wěn)定性也很高。常見金屬的鈍化趨勢從大到?。衡?、鋁、鉻、鉬、鐵、錳、鋅、鉛、銅。將鈍化性能很強的金屬(如鉻)加入到鈍化性能較弱的金屬(如鐵)中，組成固溶體合金，加入量對合金鈍化性能的影響符合Tamman定律(又稱n/8定律)，即只有當(dāng)鉻的含量達11.75%(重量)或原子分?jǐn)?shù)1/8，鐵鉻合金的鈍化能力才能大大提高。

第5頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五★含鉻量12%(重量)以上的鐵鉻合金常稱為不銹鋼。(2)環(huán)境：能使金屬鈍化的介質(zhì)稱為鈍化劑。多數(shù)鈍化劑都是氧化性物質(zhì)，如氧化性酸(硝酸，濃硫酸，鉻酸)，氧化性酸的鹽(硝酸鹽，亞硝酸鹽，鉻酸鹽，重鉻酸鹽等)，氧也是一種較強鈍化劑。(3)溫度溫度升高時鈍化變得困難，降低溫度有利于鈍化的發(fā)生。

第6頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五(4)金屬表面在空氣中形成的氧化物膜對鈍化有利。

(5)有許多因素能夠破壞金屬的鈍態(tài)，使金屬活化。這些因素包括：活性離子(特別是氯離子)和還原性氣體(如氫)，非氧化性酸(如鹽酸)，堿溶液(能破壞兩性金屬如鋁的鈍態(tài))，陰極極化，機械磨損。

第7頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五陽極鈍化某些腐蝕體系在自然腐蝕狀態(tài)不能鈍化，但通入外加陽極極化電流時能夠使金屬鈍化(電位強烈正移，腐蝕速度大降低)。這稱為陽極鈍化，或電化學(xué)鈍化。

金屬在介質(zhì)中依靠自身的作用實現(xiàn)的鈍化則叫做化學(xué)鈍化。★★陽極鈍化和化學(xué)鈍化的實質(zhì)是一樣的。

第8頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五金屬鈍化的定義在一定條件下，當(dāng)金屬的電位由于外加陽極電流或局部陽極電流而移向正方向時，原來活潑地溶解著的金屬表面狀態(tài)會發(fā)生某種突變。這樣，陽極溶解過程不再服從塔菲爾方程式。發(fā)生了質(zhì)變，而金屬的溶解速度則急速下降。這種表面狀態(tài)的突變過程叫做鈍化。

**腐蝕速度大幅度下降和電位強烈正移是金屬鈍化的兩個必要標(biāo)志，二者缺一不可。

第9頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五2鈍化體系的極化曲線

陽極鈍化的陽極極化曲線（1）AB段，稱為活性溶解區(qū)陽極反應(yīng)式如FeFe2++2e（2）BC段，稱為鈍化過渡區(qū)陽極反應(yīng)式如3Fe+4H2OFe3O4+8H++8e（3）CD段，稱為穩(wěn)定鈍化區(qū)，簡稱鈍化區(qū)陽極反應(yīng)式如2Fe+3H2OFe2O3+6H++6e（4）DE段，稱為過鈍化區(qū)陽極反應(yīng)4OH-

O2+2H2O+4e

第10頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五鐵在10%硫酸中的陽極極化曲線

(根據(jù)R.Olivier)B-2500+250+500+750+1000+1250+1500+1750+2000電位(mv)|１｜２｜３｜４｜５｜800600

400200電流密度i(mA/cm2)(由a~d,電位增加速度減小)ACDE第11頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五０．２０．１

０１．００．５００．１００．１０．０５００．０５

０

－０．１０１．０２．０電位（Ｖ．ＳＨＥ）（根據(jù)Ｆｒｓｎｃｋ）電流密度(mA/cm2)幾種金屬的陽極鈍化曲線FeINH2SO4Au3NHCLZn4NNaOHNiINH2SO4CrINH2SO4第12頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五鈍化參數(shù)(1)致鈍電流密度，i致

i致表示腐蝕體系鈍化的難易程度，i致愈小體系愈容易鈍化。(2)致鈍化電位，Ep

陽極極化時，必須使極化電位超過Ep才能使金屬鈍化，Ep愈負(fù)，表明體系愈容易鈍化。(3)維鈍電流密度，i維

i維對應(yīng)于金屬鈍化后的腐蝕速度。所以i維愈小，鈍化膜的保護性能愈好。

第13頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五(4)鈍化區(qū)電位范圍

鈍化區(qū)電位范圍愈寬，表明金屬鈍態(tài)愈穩(wěn)定。陽極保護用陽極鈍化方法達到減小金屬腐蝕的目的，這種防護技術(shù)叫做陽極保護。陽極保護的適用條件是:具有活態(tài)—鈍態(tài)轉(zhuǎn)變。陽極極化時必須使金屬的電位正移到穩(wěn)定鈍化區(qū)內(nèi)。第14頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五鈍化體系的真實陽極極化曲線由于陰極極化曲線是單調(diào)變化的，由ia＝i+＋i－,可知真實陽極極化曲線和實測陽極極化曲線應(yīng)形狀相似。真實陽極極化曲線可以從實測陽極極化曲線推測作出來。鈍化體系的類型腐蝕體系的穩(wěn)定狀態(tài)取決于真實陰極極化曲線和真實陽極極化曲線的交點。由于兩條極化曲線的相對位置不同，體系可有四種類型。

第15頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五

（1）交點位于活性溶解區(qū)

這種體系在自然腐蝕狀態(tài)，金屬發(fā)生活性溶解腐蝕，只有陽極極化到鈍化區(qū)內(nèi)才能使金屬鈍化，故稱為陽極鈍化體系，是陽極保護的適用對象。（2）兩條極化曲線有三個交點兩條極化曲線出現(xiàn)三個交點，分別在鈍化區(qū)，鈍化過渡區(qū)和活性溶解區(qū)。在自然腐蝕狀態(tài)，金屬可能發(fā)生活性溶解腐蝕，也可能鈍化。實測陽極極化曲線上將出現(xiàn)一段陰極極化電流區(qū)。這種體系也是陽極保護的適宜對象。第16頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五（3）交點在穩(wěn)定鈍化區(qū)金屬鈍化性能更強，或去極化劑氧化性能更強。在鈍化電位Ep，兩條極化曲線的交點落在穩(wěn)定鈍化區(qū)。在自然腐蝕狀態(tài)，金屬已能鈍化，故稱為自鈍化體系。（4）交點在過鈍化區(qū)當(dāng)去極化劑是特別強的氧化劑時，在自然腐蝕狀態(tài)金屬發(fā)生過鈍化。第17頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五真實極化曲線實測陽極極化曲線(虛線表示陰極電流)真實極化曲線交點位置在電位EP穩(wěn)定狀態(tài)例活性溶解區(qū)活性溶解區(qū)三點鈍化過渡區(qū)穩(wěn)定鈍化區(qū)過鈍化區(qū)穩(wěn)定過渡區(qū)|ic|<ip|ic|<ip|ic|>ip活性腐蝕或活性腐蝕,或鈍化自鈍化不過鈍化不銹鋼不銹鋼在稀H2SO4不銹鋼在含氧H2SO4銹鋼在稀HNO3在濃HNO3金屬鈍化性能增強,真實陽極極化曲線下移,左移去極化劑氧化性能增強,真實陰極極化曲線上移,右移金屬的鈍化EEEEEEEEEcoria|ic|lgilgilgilgilgilgilgilgi|ic|ia|ic|EpEp|ic|iaiaE``corE`corEcorEcor第18頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五實現(xiàn)自鈍化的途徑●●影響陽極極化曲線使真實陽極極化曲線向左、向下移動。提高金屬材料的鈍化性能，比如Fe中加入Cr制成不銹鋼，鈍化性能大大增強。加入陽極性緩蝕劑，抑制陽極反應(yīng)，使Ep和ip降低。

第19頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五●●影響陰極極化曲線使真實陰極極化曲線向上、向右移動。使陰極反應(yīng)在金屬表面上更容易進行。比如鉻鎳不銹鋼在稀硫酸中不能鈍化，加入低氫過電位合金元素Pt或Pd，能夠鈍化，增加溶液的氧化性。如加入強氧化劑(鉻酸鹽，硝酸鹽，亞硝酸鹽等)、通氧或增大溶解氧濃度。

第20頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五20

1510

52023262932353841H2SO4，%試驗時間360小時溫度20攝氏度（根據(jù)TOMAWOB）腐蝕速度（克/米2，小時）1.Cr18Ni82.加0.1%Pd3.加1.24%CU4.加0.1%Pt5.加0.93%Pd23451111鉻鎳不銹鋼中添加陰極性合金元素對腐蝕速度的影響第21頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五3.金屬鈍化的理論

研究鈍化的方法（1）電化學(xué)法（2）分析化學(xué)方法（3）放射化學(xué)方法（4）表面物理技術(shù)（5）光學(xué)方法（6）電學(xué)方法（7）力學(xué)方法第22頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五主要的鈍化理論簡介

成相膜理論

（1）成相膜理論對金屬鈍化的解釋金屬鈍化的原因是：表面上生成成相的保護性固體產(chǎn)物膜(多數(shù)為氧化物膜)，將金屬和溶液機械隔離開。由于氧化物膜溶解速度很小，因而使金屬腐蝕速度大大降低。（2）支持成相膜理論的實驗事實在濃硝酸中鐵表面鈍化膜是-Fe2O3。鈍化膜厚度為25～30A0。

第23頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五

表面氧化膜生長機理

Mn+O2-MH2O2OH-去陰極金屬氧化膜電解質(zhì)溶液

（a）陰離子遷移為主Mn+O2-MH2O2OH-去陰極金屬氧化膜電解質(zhì)溶液

（b）金屬離子遷移為主第24頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五

吸附理論（1）對金屬鈍化的解釋金屬鈍化的原因是：金屬表面(或部分表面)上形成了氧或含氧粒子的吸附層，使金屬表面的化學(xué)結(jié)合力飽和，陽極反應(yīng)活化能增大，因而金屬溶解速度降低。即吸附理論強調(diào)了鈍化是金屬反應(yīng)能力降低造成的，而不是膜的機械隔離。（2）支持吸附理論的實驗事實對某些體系只需通入極小的電量，就可以使金屬鈍化，這些電量甚至不足以形成單原子吸附氧層。第25頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五3。02。01。0

00。51。01。526101400696305120電流密度i（毫安/厘米2）INH2

SO4中旋轉(zhuǎn)鉑電極上氫電離過程的極化曲線PH2=latm，數(shù)字為電極轉(zhuǎn)速（轉(zhuǎn)/分）（根據(jù)Auka3RH）第26頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五

兩種理論的比較兩種理論各有優(yōu)點，都能解釋許多實驗事實，但不能解釋所有的實驗事實。兩種理論的差異涉及到鈍化的定義和成相膜，吸附膜的定義，許多實驗事實與所用體系、實驗方法、試驗條件有關(guān)。盡管成相膜理論和吸附理論對金屬鈍化原因的看法不同，但有兩點是很重要的*已鈍化的金屬表面確實存在成相的固體產(chǎn)物膜，多數(shù)是氧化物膜。*氧原子在金屬表面的吸附可能是鈍化過程的第一步驟。第27頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五鈍化研究中的幾個問題

●●關(guān)于鈍化過程中的電極反應(yīng)●●關(guān)于膜的離子滲透對金屬鈍化的作用鈍化的雙極膜機理當(dāng)鋼鐵在水溶液中發(fā)生腐蝕時，其表面通常被由水合金屬氧化物或不溶性金屬鹽組成的多微孔沉積膜所覆蓋。一般情況下這種腐蝕沉積膜具有離子滲透性。根據(jù)能優(yōu)先遷移穿過膜的離子極性可將沉積膜分為陰離子選擇性，陽離子選擇性，和雙極性。陰離子選擇性沉積膜不但對金屬沒有保護作用，而且能加速膜下金屬的腐蝕。陽離子選擇性沉積膜則對膜下金屬可產(chǎn)生一定的保護作用。第28頁，共31頁，2023年，2月20日，星期五●●關(guān)于Flade電位(1)定