反應(yīng)動力學(xué)與機(jī)理79光催化

光催化什么是光催化?概括說來，就是光觸媒在外界可見光的作用下發(fā)生催化作用。光催化一般是多種相態(tài)之間的催化反應(yīng)。光觸媒在光照條件（可以是不同波長的光照）下所起到催化作用的化學(xué)反應(yīng)，統(tǒng)稱為光反應(yīng)。光合作用也可以看作光催化背景

全球每年排放的CO2高達(dá)240億噸之巨，幾乎未經(jīng)任何處理!1、溫室效應(yīng)全球氣候在近幾十年同步變暖，明顯開始發(fā)生溫室效應(yīng)。環(huán)境問題氣候的變化，將對全球生態(tài)帶來不可估量的影響。對于人類而言，災(zāi)難可能就出現(xiàn)在“后天”2、荒漠化環(huán)境問題森林破壞速度：每年1130萬公頃，以0.35毀滅；荒漠化面積：～地球陸地1/4;3、大氣污染環(huán)境問題全球每年排放SO22.9億噸，NOx約為5千萬噸，可吸入粉塵→酸雨、光化學(xué)煙霧、呼吸道疾病洛杉磯光化學(xué)煙霧甘肅沙塵暴酸雨效應(yīng)113重點城市空氣質(zhì)量級別環(huán)境問題染料廢水：是目前難降解的工業(yè)廢水之一，其毒性大，色澤深，嚴(yán)重危害了生態(tài)環(huán)境。環(huán)境問題4、水體污染農(nóng)藥：我國每年農(nóng)藥產(chǎn)量大約20萬噸，還從國外進(jìn)口農(nóng)藥75萬噸。通過噴施、地表徑流及農(nóng)藥工廠的廢水排入水體中。Ref:國家環(huán)境保護(hù)總局.《長江三峽工程生態(tài)與環(huán)境監(jiān)測公報》環(huán)境污染的全球化關(guān)注出路與對策半導(dǎo)體光催化是有希望的技術(shù)，可以大量的應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)，例如，空氣凈化，有毒廢水處理，水的凈化等。光催化的主要理論一般背景有毒廢水通常采用氧化塘，地下儲水池和垃圾場等手段處理。其結(jié)果是使土壤，地下水和地表水被污染。有毒有害有機(jī)物包括：揮發(fā)性有機(jī)物，氯代有機(jī)物，二噁英，三氯乙烯(TCE)，高氯酸乙烯(PCE)，CCl4，HCCl3，CH2Cl2，p-氯苯，六氯環(huán)五烷二烯為此，發(fā)展先進(jìn)的分析化學(xué)，生物化學(xué)，物理化學(xué)技術(shù)消除大氣，土壤，水中的有毒化學(xué)物質(zhì)勢在必行。常規(guī)污染物方法包括：高溫焚燒，活化污泥處理，厭氧消化和一些常規(guī)物理化學(xué)處理。污染物的處理方法簡介化學(xué)處理方法：1.化學(xué)氧化法：如，F(xiàn)enton試劑和臭氧氧化法。2.樹脂吸附法：大孔吸附樹脂具有大比表面、容易再生、能夠回收有機(jī)物等優(yōu)點。3.乳狀液膜分離：綜合了固體膜分離法和溶劑萃取法的優(yōu)點，特別適合于分離水溶液中呈溶解態(tài)的有機(jī)污染物。4.半導(dǎo)體光催化氧化法：利用光催化原理處理有機(jī)物，不僅可以直接利用太陽能，而且對有機(jī)物的處理比較徹底，不帶來新的污染源

污染物的處理方法簡介1972年，F(xiàn)ujishima在半導(dǎo)體TiO2電極上發(fā)現(xiàn)了水的光催化分解作用，從而開辟了半導(dǎo)體光催化這一新的領(lǐng)域。1977年，Yokota發(fā)現(xiàn)光照條件下，TiO2對丙烯環(huán)氧化具有光催化活性，拓寬了光催化應(yīng)用范圍，為有機(jī)物氧化反應(yīng)提供了一條新思路。此后，光催化技術(shù)在環(huán)保、衛(wèi)生保健、有機(jī)合成等方面的應(yīng)用研究發(fā)展迅速，半導(dǎo)體光催化成為國際上最活躍的研究領(lǐng)域之一。光催化技術(shù)的發(fā)展歷史

光催化的基本原理半導(dǎo)體材料在紫外及可見光照射下，將污染物短時間內(nèi)完全降解或礦化成對環(huán)境無害的產(chǎn)物，或?qū)⒐饽苻D(zhuǎn)化為化學(xué)能，這一過程稱為光催化。半導(dǎo)體光催化氧化降解有機(jī)物的作用機(jī)理：λg(nm)＝1240/Eg(eV)

Eg=3.2eV,

λg=387nm

納米TiO2光催化劑簡介什么是多相光催化劑？

多相光催化是指在有光參與的情況下，發(fā)生在催化劑及表面吸附物（如H2O，O2分子和被分解物等）多相之間的一種光化學(xué)反應(yīng)。光催化反應(yīng)是光和物質(zhì)之間相互作用的多種方式之一，是光反應(yīng)和催化反應(yīng)的融合，是光和催化劑同時作用下所進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。納米TiO2是一種新型的無機(jī)金屬氧化物材料，它是一種N型半導(dǎo)體材料，由于具有較大的比表面積和合適的禁帶寬度，因此具有光催化氧化降解一些化合物的能力，納米TiO2具有優(yōu)異的光催化活性，并且價格便宜，無毒無害等優(yōu)點因此被廣泛的應(yīng)用。

納米TiO2粉體

半導(dǎo)體是指電導(dǎo)率在金屬電導(dǎo)率（約104~106Ω/cm)和電介質(zhì)電導(dǎo)率（＜1-10Ω/cm)之間的物質(zhì)，一般的它的禁帶寬度Eg小于3eV。

半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)

導(dǎo)帶價帶

禁帶Eg＜3eV摻雜半導(dǎo)體

N型半導(dǎo)體（正電荷中心起提供電子的作用，依靠自由電子進(jìn)行導(dǎo)電）

P型半導(dǎo)體（負(fù)電荷中心起提供電子的作用，依靠空穴進(jìn)行導(dǎo)電）半導(dǎo)體本征半導(dǎo)體（純的半導(dǎo)體，不含有任何雜質(zhì)，禁帶中不存在半導(dǎo)體電子的狀態(tài),即缺陷能級)

實際半導(dǎo)體中，由于半導(dǎo)體材料中不可避免地存在雜質(zhì)和各類缺陷，使電子和空穴束縛在其周圍，成為捕獲電子和空穴的陷阱，產(chǎn)生局域化的電子態(tài)，在禁帶中引入相應(yīng)電子態(tài)的能級。N型半導(dǎo)體的缺陷能級Ed靠近導(dǎo)帶，P型半導(dǎo)體的Ea靠近價帶。

EcEdEv價帶EcEaEv導(dǎo)帶價帶導(dǎo)帶P型半導(dǎo)體的能級N型半導(dǎo)體的能級半導(dǎo)體能帶寬度與粒子大小N(?)的關(guān)系示意圖

各種常用半導(dǎo)體的能帶寬度和能帶邊緣電位示意圖（pH=0）常見的光催化材料photocatalystEbg（eV）photocatalystEbg（eV）Si1.1ZnO3.2TiO2（Rutile)3.0TiO2(Anatase)3.2WO32.7CdS2.4ZnS3.7SnO23.8SiC3.0CdSe1.7Fe2O32.2α-Fe2O33.1ZnO在水中不穩(wěn)定，會在粒子表面生成Zn(OH)2鐵的氧化物會發(fā)生陰極光腐蝕金屬硫化物在水溶液中不穩(wěn)定，會發(fā)生陽極光腐蝕，且有毒！

1972年，F(xiàn)ujishima在N-型半導(dǎo)體TiO2電極上發(fā)現(xiàn)了水的光催化分解作用，從而開辟了半導(dǎo)體光催化這一新的領(lǐng)域。

1977年，YokotaT等發(fā)現(xiàn)了光照條件下，TiO2對環(huán)丙烯環(huán)氧化具有光催化活性，從而拓寬了光催化反應(yīng)的應(yīng)用范圍，為有機(jī)物的氧化反應(yīng)提供了一條新思路。

近年來，光催化技術(shù)在環(huán)保、衛(wèi)生保健、自潔凈等方面的應(yīng)用研究發(fā)展迅速，半導(dǎo)體光催化成為國際上最活躍的研究領(lǐng)域之一。光催化技術(shù)的發(fā)展歷史

1.水中所含多種有機(jī)污染物可被完全降解成CO2，H2O等，無機(jī)污染物被氧化或還原為無害物2.不需要另外的電子受體3.合適的光催化劑具有廉價無毒，穩(wěn)定及可重復(fù)利用等優(yōu)點4.可以利用太陽能作為光源激活光催化劑5.結(jié)構(gòu)簡單，操作容易控制，氧化能力強(qiáng)，無二次污染TiO2光催化劑的優(yōu)點TiO2的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)TiOTiO6金紅石型銳鈦礦型TiO2晶型結(jié)構(gòu)示意圖銳鈦礦相和金紅石相TiO2的能帶結(jié)構(gòu)CB/e-VB/h+CB/e-3.2eV3.0eVVB/h+0.2eV兩者的價帶位置相同，光生空穴具用相同的氧化能力;但銳鈦礦相導(dǎo)帶的電位更負(fù)，光生電子還原能力更強(qiáng)?；炀?yīng)：銳鈦礦相與金紅石相混晶氧化鈦中，銳鈦礦表面形成金紅石薄層，這種包覆型復(fù)合結(jié)構(gòu)能有效地提高電子-空穴的分離效率。TiO2光催化材料的特性1.原料來源豐富，廉價。但光致電子和空穴的分離轉(zhuǎn)移速度慢，復(fù)合率高，導(dǎo)致光催化量子效率低2.光催化活性高（吸收紫外光性能強(qiáng);禁帶和導(dǎo)帶之間能隙大；光生電子的還原性和空穴的氧化性強(qiáng)）。只能用紫外光活化，太陽光利用率低3.化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定（耐酸堿和化學(xué)腐蝕），無毒。但粉末狀TiO2在使用的過程中存在分離回收困難等問題研究方向：TiO2改性，提高太陽能的轉(zhuǎn)化率及光催化效率TiO2是當(dāng)前最具有應(yīng)用潛力的光催化劑優(yōu)缺點TiO2光催化劑的催化機(jī)理半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)

半導(dǎo)體存在一系列的滿帶，最上面的滿帶成為價帶（valenceband，VB）存在一系列的空帶，最下面的空帶稱為導(dǎo)帶（conduction

band，CB）；價帶和導(dǎo)帶之間為禁帶。

當(dāng)用能量等與或大于禁帶寬度（Eg）的光照射時，半導(dǎo)體價帶上的電子可被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，同時在價帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴，這樣就在半導(dǎo)體內(nèi)部生成電子（e-）—空穴（h+）對。當(dāng)光能等于或超過半導(dǎo)體材料的帶隙能量時，電子從價帶(VB)激發(fā)到導(dǎo)帶(CB)形成光生電子-空穴。價帶空穴是強(qiáng)氧化劑，而導(dǎo)帶電子是強(qiáng)還原劑?？昭ㄅcH2O或OH-結(jié)合產(chǎn)生化學(xué)性質(zhì)極為活潑的自由基基團(tuán)（HO

.

）電子與O2結(jié)合也會產(chǎn)生化學(xué)性質(zhì)極為活潑的自由基基團(tuán)(.O2-,HO

.

等)空穴，自由基都有很強(qiáng)的氧化性，能將有機(jī)物直接氧化為CO2,H2OA:半導(dǎo)體吸收光，產(chǎn)生電子和空穴的過程B:電子和空穴表面復(fù)合過程C:電子和空穴體內(nèi)復(fù)合過程D:還原過程E:氧化過程半導(dǎo)體光催化機(jī)理示意圖其中，光催化分解反應(yīng)機(jī)理如下：

光生電子—空穴對的氧化還原機(jī)理TiO2光催化主要反應(yīng)步驟hvH+VBE-CB復(fù)合

價帶空穴誘發(fā)氧化反應(yīng)捕獲價帶空穴生成Titanol基團(tuán)導(dǎo)帶電子誘發(fā)還原反應(yīng)捕獲導(dǎo)帶電子生成Ti3+TiO2e-h+②①④③Ox-Red+→→→CO2,Cl,H+,H2ORed

⑤TiTiHO⑥⑦TiO2光催化反應(yīng)基本原理及主要基元反應(yīng)步驟

TiO2光催化降解的優(yōu)點和不足能耗低，反應(yīng)條件溫和，在紫外光和太陽光照射下就可以發(fā)生反應(yīng)反應(yīng)速度快，有機(jī)污染物可在幾分鐘到數(shù)小時內(nèi)被完全破壞降解沒有選擇性，幾乎能降解任何有機(jī)物。消除二次污染，礦化產(chǎn)物為無機(jī)離子，CO2，H2O廉價，無毒TiO2光催化反應(yīng)催化劑易分離和重復(fù)使用優(yōu)勢大都以汞燈為光源進(jìn)行光催化降解，很少利用太陽光作為光源懸浮型和負(fù)載型光催化反應(yīng)器中催化劑和光源的利用率不高光生電子-空穴對的轉(zhuǎn)移速度慢，復(fù)合率較高，導(dǎo)致光催化效率低，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低通常只能用紫外光活化，太陽光利用率低不足

提高TiO2光催化活性的途徑

目前的TiO2光催化劑存在兩個問題：

①效率低②只能吸收紫外光貴金屬沉積半導(dǎo)體復(fù)合離子摻雜修飾解決方法：修飾貴金屬沉積沉積Ag后的TiO2光催化性能

光生電子在Ag島上富集，光生空穴向TiO2晶粒表面遷移，這樣行成的微電池促進(jìn)了光生電子和空穴的分離，提高了光催化效率。復(fù)合半導(dǎo)體CdS吸收可見光產(chǎn)生電子和空穴，電子會從CdS的導(dǎo)帶流向更穩(wěn)定的TiO2的導(dǎo)帶，并在TiO2的導(dǎo)帶富集，而空穴會富集在CdS的價帶，有效分離光生電子與空穴，提高了光催化結(jié)果。離子摻雜修飾

金屬離子摻雜非金屬金屬離子摻雜Fe3+、Co2+、Cr3+

碳、氮、硫及鹵素

金屬離子可捕導(dǎo)帶中的電子，抑制電子和空穴的復(fù)合，但是摻雜濃度過高，金屬離子可能成為電子空穴復(fù)合中心。兩者綜合作用的結(jié)果就形成一個波峰，金屬離子的摻雜濃度對TiO2光催化效果的影響通常呈現(xiàn)拋物線關(guān)系。包覆型復(fù)合半導(dǎo)體電荷分離示意圖⊕hvSnO2hvCBVBVBTiO2AA+SnO2—TiO2電子轉(zhuǎn)移示意圖表面光敏化

S*ShvCBVB一AVBCBCBVBASAS一光敏化的作用機(jī)理敏化劑激發(fā)后電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移給受體催化劑再生納米TiO2的制備及表征二氧化鈦合成物理法化學(xué)法機(jī)械粉碎法液相法氣相法液相沉淀法溶膠-凝膠法醇鹽水解法微乳液法水熱法TiCl4氫氧焰水解法TiCl4氣相氧化法鈦醇鹽氣相氧化法鈦醇鹽氣相水解法鈦醇鹽氣相熱解法※光催化的技術(shù)特征

（1）低溫深度反應(yīng)：

光催化氧化可在室溫下將水、空氣和土壤中有機(jī)污染物完全氧化成無毒無害的物質(zhì)。而傳統(tǒng)的高溫焚燒技術(shù)則需要在極高的溫度下才可將污染物摧毀，即使用常規(guī)的催化氧化方法亦需要幾百度的高溫。

（2）凈化徹底：

它直接將空氣中的有機(jī)污染物，完全氧化成無毒無害的物質(zhì)，不留任何二次污染，目前廣泛采用的活性炭吸附法不分解污染物，只是將污染源轉(zhuǎn)移。

（3）綠色能源：

光催化可利用太陽光作為能源來活化光催化劑，驅(qū)動氧化—還原反應(yīng)，而且光催化劑在反應(yīng)過程中并不消耗。從能源角度而言，這一特征使光催化技術(shù)更具魅力。

（4）氧化性強(qiáng)：

大量研究表明，半導(dǎo)體光催化具有氧化性強(qiáng)的特點，對臭氧難以氧化的某些有機(jī)物如三氯甲烷、四氯化炭、六氯苯、都能有效地加以分解，所以對難以降解的有機(jī)物具有特別意義，光催化的有效氧化劑是羥基自由基（HO），HO的氧化性高于常見的臭氧、雙氧水、高錳酸鉀、次氯酸等。

（5）廣譜性：

光催化對從烴到羧酸的種類眾多有機(jī)物都有效，美國環(huán)保署公布的九大類114種污染物均被證實可通過光催化得到治理，即使對原子有機(jī)物如鹵代烴、染料、含氮有機(jī)物、有機(jī)磷殺蟲劑也有很好的去除效果，一般經(jīng)過持續(xù)反應(yīng)可達(dá)到完全凈化。

（6）壽命長：

理論上，催化劑的壽命是無限長的。

光觸媒光觸媒[PHOTOCATALYSIS]

是光[Photo=Light]+觸媒(催化劑)[catalyst]

的合成詞。光觸媒是一種在光的照射下，自身不起變化，卻可以促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)，光觸媒是利用自然界存在的光能轉(zhuǎn)換成為化學(xué)反應(yīng)所需的能量，來產(chǎn)生催化作用，使周圍之氧氣及水分子激發(fā)成極具氧化力的OH-及O2-自由負(fù)離子。幾乎可分解所有對人體和環(huán)境有害的有機(jī)物質(zhì)及部分無機(jī)物質(zhì)，不僅能加速反應(yīng)，亦能運用自然界的定侓，不造成資源浪費與附加污染形成。光催化技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域光催化循環(huán)水處理系統(tǒng)萬利達(dá)車用空氣凈化器KJ-100

納米光催化空氣消毒反應(yīng)器納米光催化空氣消毒裝置加載特點：

1.高度消毒2.高效清楚化學(xué)污染。

3.獨特中央空調(diào)加載方式。

4.消毒材料無需更換。

5.為使用單位節(jié)約巨額能源消耗經(jīng)費。

6.進(jìn)行空氣消毒時，可以人機(jī)同在。在消毒過程中，存在兩個事實：第一，該消毒過程為物理消毒，完全在反應(yīng)區(qū)內(nèi)完成，空氣經(jīng)消毒離開，不帶有任何對空氣造成其他再污染的物質(zhì)，屬于“自靜”形式消毒；第二，該過程中，納米TiO2沒有任何消耗，所以，不需要對消毒材料進(jìn)行更換。

光解水用光催化材料研究進(jìn)展

氫能，是一種最理想的無污染的綠色能源。由于氫大量地存在于水中，電解法可從水中獲得氫氣，但電解成本高，而方便廉價的氫氣制備成為各國學(xué)者的愿望。1972年，日本本多健一等人利用二氧化鈦（TiO2）半導(dǎo)體作電極，制成太陽能光電化學(xué)電池，揭示了利用太陽能直接分解水制氫的可能性。隨著由電極電解水演變?yōu)槎嘞啻呋纸馑约癟iO2以外的光催化劑的相繼發(fā)現(xiàn)，日本、歐美等國興起了以光催化方法分解水制氫(簡稱光解水)的研究，并在光催化劑的制備、改性以及光催化理論等方面取得較大進(jìn)展。

我國在光解水相關(guān)研究方面也有特色。研究表明，Ti02為可