反應動力學與機理79光催化

光催化什么是光催化?概括說來，就是光觸媒在外界可見光的作用下發(fā)生催化作用。光催化一般是多種相態(tài)之間的催化反應。光觸媒在光照條件（可以是不同波長的光照）下所起到催化作用的化學反應，統(tǒng)稱為光反應。光合作用也可以看作光催化背景

全球每年排放的CO2高達240億噸之巨，幾乎未經任何處理!1、溫室效應全球氣候在近幾十年同步變暖，明顯開始發(fā)生溫室效應。環(huán)境問題氣候的變化，將對全球生態(tài)帶來不可估量的影響。對于人類而言，災難可能就出現(xiàn)在“后天”2、荒漠化環(huán)境問題森林破壞速度：每年1130萬公頃，以0.35毀滅；荒漠化面積：～地球陸地1/4;3、大氣污染環(huán)境問題全球每年排放SO22.9億噸，NOx約為5千萬噸，可吸入粉塵→酸雨、光化學煙霧、呼吸道疾病洛杉磯光化學煙霧甘肅沙塵暴酸雨效應113重點城市空氣質量級別環(huán)境問題染料廢水：是目前難降解的工業(yè)廢水之一，其毒性大，色澤深，嚴重危害了生態(tài)環(huán)境。環(huán)境問題4、水體污染農藥：我國每年農藥產量大約20萬噸，還從國外進口農藥75萬噸。通過噴施、地表徑流及農藥工廠的廢水排入水體中。Ref:國家環(huán)境保護總局.《長江三峽工程生態(tài)與環(huán)境監(jiān)測公報》環(huán)境污染的全球化關注出路與對策半導體光催化是有希望的技術，可以大量的應用于環(huán)境保護，例如，空氣凈化，有毒廢水處理，水的凈化等。光催化的主要理論一般背景有毒廢水通常采用氧化塘，地下儲水池和垃圾場等手段處理。其結果是使土壤，地下水和地表水被污染。有毒有害有機物包括：揮發(fā)性有機物，氯代有機物，二噁英，三氯乙烯(TCE)，高氯酸乙烯(PCE)，CCl4，HCCl3，CH2Cl2，p-氯苯，六氯環(huán)五烷二烯為此，發(fā)展先進的分析化學，生物化學，物理化學技術消除大氣，土壤，水中的有毒化學物質勢在必行。常規(guī)污染物方法包括：高溫焚燒，活化污泥處理，厭氧消化和一些常規(guī)物理化學處理。污染物的處理方法簡介化學處理方法：1.化學氧化法：如，F(xiàn)enton試劑和臭氧氧化法。2.樹脂吸附法：大孔吸附樹脂具有大比表面、容易再生、能夠回收有機物等優(yōu)點。3.乳狀液膜分離：綜合了固體膜分離法和溶劑萃取法的優(yōu)點，特別適合于分離水溶液中呈溶解態(tài)的有機污染物。4.半導體光催化氧化法：利用光催化原理處理有機物，不僅可以直接利用太陽能，而且對有機物的處理比較徹底，不帶來新的污染源

污染物的處理方法簡介1972年，F(xiàn)ujishima在半導體TiO2電極上發(fā)現(xiàn)了水的光催化分解作用，從而開辟了半導體光催化這一新的領域。1977年，Yokota發(fā)現(xiàn)光照條件下，TiO2對丙烯環(huán)氧化具有光催化活性，拓寬了光催化應用范圍，為有機物氧化反應提供了一條新思路。此后，光催化技術在環(huán)保、衛(wèi)生保健、有機合成等方面的應用研究發(fā)展迅速，半導體光催化成為國際上最活躍的研究領域之一。光催化技術的發(fā)展歷史

光催化的基本原理半導體材料在紫外及可見光照射下，將污染物短時間內完全降解或礦化成對環(huán)境無害的產物，或將光能轉化為化學能，這一過程稱為光催化。半導體光催化氧化降解有機物的作用機理：λg(nm)＝1240/Eg(eV)

Eg=3.2eV,

λg=387nm

納米TiO2光催化劑簡介什么是多相光催化劑？

多相光催化是指在有光參與的情況下，發(fā)生在催化劑及表面吸附物（如H2O，O2分子和被分解物等）多相之間的一種光化學反應。光催化反應是光和物質之間相互作用的多種方式之一，是光反應和催化反應的融合，是光和催化劑同時作用下所進行的化學反應。納米TiO2是一種新型的無機金屬氧化物材料，它是一種N型半導體材料，由于具有較大的比表面積和合適的禁帶寬度，因此具有光催化氧化降解一些化合物的能力，納米TiO2具有優(yōu)異的光催化活性，并且價格便宜，無毒無害等優(yōu)點因此被廣泛的應用。

納米TiO2粉體

半導體是指電導率在金屬電導率（約104~106Ω/cm)和電介質電導率（＜1-10Ω/cm)之間的物質，一般的它的禁帶寬度Eg小于3eV。

半導體的能帶結構

導帶價帶

禁帶Eg＜3eV摻雜半導體

N型半導體（正電荷中心起提供電子的作用，依靠自由電子進行導電）

P型半導體（負電荷中心起提供電子的作用，依靠空穴進行導電）半導體本征半導體（純的半導體，不含有任何雜質，禁帶中不存在半導體電子的狀態(tài),即缺陷能級)

實際半導體中，由于半導體材料中不可避免地存在雜質和各類缺陷，使電子和空穴束縛在其周圍，成為捕獲電子和空穴的陷阱，產生局域化的電子態(tài)，在禁帶中引入相應電子態(tài)的能級。N型半導體的缺陷能級Ed靠近導帶，P型半導體的Ea靠近價帶。

EcEdEv價帶EcEaEv導帶價帶導帶P型半導體的能級N型半導體的能級半導體能帶寬度與粒子大小N(?)的關系示意圖

各種常用半導體的能帶寬度和能帶邊緣電位示意圖（pH=0）常見的光催化材料photocatalystEbg（eV）photocatalystEbg（eV）Si1.1ZnO3.2TiO2（Rutile)3.0TiO2(Anatase)3.2WO32.7CdS2.4ZnS3.7SnO23.8SiC3.0CdSe1.7Fe2O32.2α-Fe2O33.1ZnO在水中不穩(wěn)定，會在粒子表面生成Zn(OH)2鐵的氧化物會發(fā)生陰極光腐蝕金屬硫化物在水溶液中不穩(wěn)定，會發(fā)生陽極光腐蝕，且有毒！

1972年，F(xiàn)ujishima在N-型半導體TiO2電極上發(fā)現(xiàn)了水的光催化分解作用，從而開辟了半導體光催化這一新的領域。

1977年，YokotaT等發(fā)現(xiàn)了光照條件下，TiO2對環(huán)丙烯環(huán)氧化具有光催化活性，從而拓寬了光催化反應的應用范圍，為有機物的氧化反應提供了一條新思路。

近年來，光催化技術在環(huán)保、衛(wèi)生保健、自潔凈等方面的應用研究發(fā)展迅速，半導體光催化成為國際上最活躍的研究領域之一。光催化技術的發(fā)展歷史

1.水中所含多種有機污染物可被完全降解成CO2，H2O等，無機污染物被氧化或還原為無害物2.不需要另外的電子受體3.合適的光催化劑具有廉價無毒，穩(wěn)定及可重復利用等優(yōu)點4.可以利用太陽能作為光源激活光催化劑5.結構簡單，操作容易控制，氧化能力強，無二次污染TiO2光催化劑的優(yōu)點TiO2的結構與性質TiOTiO6金紅石型銳鈦礦型TiO2晶型結構示意圖銳鈦礦相和金紅石相TiO2的能帶結構CB/e-VB/h+CB/e-3.2eV3.0eVVB/h+0.2eV兩者的價帶位置相同，光生空穴具用相同的氧化能力;但銳鈦礦相導帶的電位更負，光生電子還原能力更強?；炀轰J鈦礦相與金紅石相混晶氧化鈦中，銳鈦礦表面形成金紅石薄層，這種包覆型復合結構能有效地提高電子-空穴的分離效率。TiO2光催化材料的特性1.原料來源豐富，廉價。但光致電子和空穴的分離轉移速度慢，復合率高，導致光催化量子效率低2.光催化活性高（吸收紫外光性能強;禁帶和導帶之間能隙大；光生電子的還原性和空穴的氧化性強）。只能用紫外光活化，太陽光利用率低3.化學性質穩(wěn)定（耐酸堿和化學腐蝕），無毒。但粉末狀TiO2在使用的過程中存在分離回收困難等問題研究方向：TiO2改性，提高太陽能的轉化率及光催化效率TiO2是當前最具有應用潛力的光催化劑優(yōu)缺點TiO2光催化劑的催化機理半導體的能帶結構

半導體存在一系列的滿帶，最上面的滿帶成為價帶（valenceband，VB）存在一系列的空帶，最下面的空帶稱為導帶（conduction

band，CB）；價帶和導帶之間為禁帶。

當用能量等與或大于禁帶寬度（Eg）的光照射時，半導體價帶上的電子可被激發(fā)躍遷到導帶，同時在價帶上產生相應的空穴，這樣就在半導體內部生成電子（e-）—空穴（h+）對。當光能等于或超過半導體材料的帶隙能量時，電子從價帶(VB)激發(fā)到導帶(CB)形成光生電子-空穴。價帶空穴是強氧化劑，而導帶電子是強還原劑?？昭ㄅcH2O或OH-結合產生化學性質極為活潑的自由基基團（HO

.

）電子與O2結合也會產生化學性質極為活潑的自由基基團(.O2-,HO

.

等)空穴，自由基都有很強的氧化性，能將有機物直接氧化為CO2,H2OA:半導體吸收光，產生電子和空穴的過程B:電子和空穴表面復合過程C:電子和空穴體內復合過程D:還原過程E:氧化過程半導體光催化機理示意圖其中，光催化分解反應機理如下：

光生電子—空穴對的氧化還原機理TiO2光催化主要反應步驟hvH+VBE-CB復合

價帶空穴誘發(fā)氧化反應捕獲價帶空穴生成Titanol基團導帶電子誘發(fā)還原反應捕獲導帶電子生成Ti3+TiO2e-h+②①④③Ox-Red+→→→CO2,Cl,H+,H2ORed

⑤TiTiHO⑥⑦TiO2光催化反應基本原理及主要基元反應步驟

TiO2光催化降解的優(yōu)點和不足能耗低，反應條件溫和，在紫外光和太陽光照射下就可以發(fā)生反應反應速度快，有機污染物可在幾分鐘到數(shù)小時內被完全破壞降解沒有選擇性，幾乎能降解任何有機物。消除二次污染，礦化產物為無機離子，CO2，H2O廉價，無毒TiO2光催化反應催化劑易分離和重復使用優(yōu)勢大都以汞燈為光源進行光催化降解，很少利用太陽光作為光源懸浮型和負載型光催化反應器中催化劑和光源的利用率不高光生電子-空穴對的轉移速度慢，復合率較高，導致光催化效率低，反應轉化率較低通常只能用紫外光活化，太陽光利用率低不足

提高TiO2光催化活性的途徑

目前的TiO2光催化劑存在兩個問題：

①效率低②只能吸收紫外光貴金屬沉積半導體復合離子摻雜修飾解決方法：修飾貴金屬沉積沉積Ag后的TiO2光催化性能

光生電子在Ag島上富集，光生空穴向TiO2晶粒表面遷移，這樣行成的微電池促進了光生電子和空穴的分離，提高了光催化效率。復合半導體CdS吸收可見光產生電子和空穴，電子會從CdS的導帶流向更穩(wěn)定的TiO2的導帶，并在TiO2的導帶富集，而空穴會富集在CdS的價帶，有效分離光生電子與空穴，提高了光催化結果。離子摻雜修飾

金屬離子摻雜非金屬金屬離子摻雜Fe3+、Co2+、Cr3+

碳、氮、硫及鹵素

金屬離子可捕導帶中的電子，抑制電子和空穴的復合，但是摻雜濃度過高，金屬離子可能成為電子空穴復合中心。兩者綜合作用的結果就形成一個波峰，金屬離子的摻雜濃度對TiO2光催化效果的影響通常呈現(xiàn)拋物線關系。包覆型復合半導體電荷分離示意圖⊕hvSnO2hvCBVBVBTiO2AA+SnO2—TiO2電子轉移示意圖表面光敏化

S*ShvCBVB一AVBCBCBVBASAS一光敏化的作用機理敏化劑激發(fā)后電子轉移電子轉移給受體催化劑再生納米TiO2的制備及表征二氧化鈦合成物理法化學法機械粉碎法液相法氣相法液相沉淀法溶膠-凝膠法醇鹽水解法微乳液法水熱法TiCl4氫氧焰水解法TiCl4氣相氧化法鈦醇鹽氣相氧化法鈦醇鹽氣相水解法鈦醇鹽氣相熱解法※光催化的技術特征

（1）低溫深度反應：

光催化氧化可在室溫下將水、空氣和土壤中有機污染物完全氧化成無毒無害的物質。而傳統(tǒng)的高溫焚燒技術則需要在極高的溫度下才可將污染物摧毀，即使用常規(guī)的催化氧化方法亦需要幾百度的高溫。

（2）凈化徹底：

它直接將空氣中的有機污染物，完全氧化成無毒無害的物質，不留任何二次污染，目前廣泛采用的活性炭吸附法不分解污染物，只是將污染源轉移。

（3）綠色能源：

光催化可利用太陽光作為能源來活化光催化劑，驅動氧化—還原反應，而且光催化劑在反應過程中并不消耗。從能源角度而言，這一特征使光催化技術更具魅力。

（4）氧化性強：

大量研究表明，半導體光催化具有氧化性強的特點，對臭氧難以氧化的某些有機物如三氯甲烷、四氯化炭、六氯苯、都能有效地加以分解，所以對難以降解的有機物具有特別意義，光催化的有效氧化劑是羥基自由基（HO），HO的氧化性高于常見的臭氧、雙氧水、高錳酸鉀、次氯酸等。

（5）廣譜性：

光催化對從烴到羧酸的種類眾多有機物都有效，美國環(huán)保署公布的九大類114種污染物均被證實可通過光催化得到治理，即使對原子有機物如鹵代烴、染料、含氮有機物、有機磷殺蟲劑也有很好的去除效果，一般經過持續(xù)反應可達到完全凈化。

（6）壽命長：

理論上，催化劑的壽命是無限長的。

光觸媒光觸媒[PHOTOCATALYSIS]

是光[Photo=Light]+觸媒(催化劑)[catalyst]

的合成詞。光觸媒是一種在光的照射下，自身不起變化，卻可以促進化學反應的物質，光觸媒是利用自然界存在的光能轉換成為化學反應所需的能量，來產生催化作用，使周圍之氧氣及水分子激發(fā)成極具氧化力的OH-及O2-自由負離子。幾乎可分解所有對人體和環(huán)境有害的有機物質及部分無機物質，不僅能加速反應，亦能運用自然界的定侓，不造成資源浪費與附加污染形成。光催化技術應用領域光催化循環(huán)水處理系統(tǒng)萬利達車用空氣凈化器KJ-100

納米光催化空氣消毒反應器納米光催化空氣消毒裝置加載特點：

1.高度消毒2.高效清楚化學污染。

3.獨特中央空調加載方式。

4.消毒材料無需更換。

5.為使用單位節(jié)約巨額能源消耗經費。

6.進行空氣消毒時，可以人機同在。在消毒過程中，存在兩個事實：第一，該消毒過程為物理消毒，完全在反應區(qū)內完成，空氣經消毒離開，不帶有任何對空氣造成其他再污染的物質，屬于“自靜”形式消毒；第二，該過程中，納米TiO2沒有任何消耗，所以，不需要對消毒材料進行更換。

光解水用光催化材料研究進展

氫能，是一種最理想的無污染的綠色能源。由于氫大量地存在于水中，電解法可從水中獲得氫氣，但電解成本高，而方便廉價的氫氣制備成為各國學者的愿望。1972年，日本本多健一等人利用二氧化鈦（TiO2）半導體作電極，制成太陽能光電化學電池，揭示了利用太陽能直接分解水制氫的可能性。隨著由電極電解水演變?yōu)槎嘞啻呋纸馑约癟iO2以外的光催化劑的相繼發(fā)現(xiàn)，日本、歐美等國興起了以光催化方法分解水制氫(簡稱光解水)的研究，并在光催化劑的制備、改性以及光催化理論等方面取得較大進展。

我國在光解水相關研究方面也有特色。研究表明，Ti02為可