硅烷偶聯(lián)劑的使用方法

。-可編輯修改-一、選用硅烷偶聯(lián)劑的一般原則已知，硅烷偶聯(lián)劑的水解速度取于硅能團Si-X，而與有機聚合物的反應活性則取于碳官能團C-Y。因此，對于不同基材或處理對象，選擇適用的硅烷偶聯(lián)劑至關重要。選擇的方法主要通過試驗預選，并應在既有經驗或規(guī)律的基礎上進行。例如，在一般情況下，不飽和聚酯多選用含CH2=CMeCOO、Vi及CH2-CHOCH2O－的硅烷偶聯(lián)劑；環(huán)氧樹脂多選用含CH2－CHCH2O及H2N－硅烷偶聯(lián)劑；酚醛樹脂多選用含H2N－及H2NCONH－硅烷偶聯(lián)劑；聚烯烴選用乙烯基硅烷；使用硫黃硫化的橡膠則多選用烴基硅烷等。由于異種材料間的黏接可度受到一系列因素的影響，諸如潤濕、表面能、界面層及極性吸附、酸堿的作用、互穿網絡及共價鍵反應等。因而，光靠試驗預選有時還不夠精確，還需綜合考慮材料的組成及其對硅烷偶聯(lián)劑反應的敏感度等。為了提高水解穩(wěn)定性及降低改性成本，硅烷偶聯(lián)劑中可摻入三烴基硅烷使用；對于難黏材料，還可將硅烷偶聯(lián)劑交聯(lián)的聚合物共用。硅烷偶聯(lián)劑用作增黏劑時，主要是通過與聚合物生成化學鍵、氫鍵；潤濕及表面能效應；改善聚合物結晶性、酸堿反應以及互穿聚合物網絡的生成等而實現(xiàn)的。增黏主要圍繞3種體系：即（1）無機材料對有機材料；（2）無機材料對無機材料；（3）有機材料對有機材料。對于第一種黏接，通常要求將無機材料黏接到聚合物上，故需優(yōu)先考慮硅烷偶聯(lián)劑中Y與聚合物所含官能團的反應活性；后兩種屬于同類型材料間的黏接，故硅烷偶聯(lián)劑自身的反親水型聚合物以及無機材料要求增黏時所選用的硅烷偶聯(lián)劑。二、使用方法如同前述，硅烷偶聯(lián)劑的主要應用領域之一是處理有機聚合物使用的無機填料。后者經硅烷偶聯(lián)劑處理，即可將其親水性表面轉變成親有機表面，既可避免體系中粒子集結及聚合物急劇稠化，還可提高有機聚合物對補強填料的潤濕性，通過碳官能硅烷還可使補強填料與聚合物實現(xiàn)牢固鍵合。但是，硅烷偶聯(lián)劑的使用效果，還與硅烷偶聯(lián)劑的種類及用量、基材的特征、樹脂或聚合物的性質以及應用的場合、方法及條件等有關。本節(jié)側重介紹硅烷偶聯(lián)劑的兩種使用方法，即表面處理法及整體摻混法。前法是用硅烷偶聯(lián)劑稀溶液處理基體表面；后法是將硅烷偶聯(lián)劑原液或溶液，直接加入由聚合物及填料配成的混合物中，因而特別適用于需要攪拌混合的物料體系。1、硅烷偶聯(lián)劑用量計算被處理物（基體）單位比表面積所占的反應活性點數(shù)目以及硅烷偶聯(lián)劑覆蓋表面的厚度是決定基體表面硅基化所需偶聯(lián)劑用量的關鍵因素。為獲得單分子層覆蓋，需先測定基體的Si－OH含量。已知，多數(shù)硅質基體的Si－OH含是來4-12個/μ㎡，因而均勻分布時，1mol硅烷偶聯(lián)劑可覆蓋約7500m2的基體。具有多個可水解基團的硅烷偶聯(lián)劑，由于自身縮合反應，多少要影響計算的準確性。若使用Y3SiX處理基體，則可得到與計算值一致的單分子層覆蓋。但因Y3SiX價昂，且覆蓋耐水解性差，故無實用價值。此外，基體表面的Si-OH數(shù)，也隨加熱條件而變化。例如，常態(tài)下Si－OH數(shù)為5.3個/μ㎡硅質基體，經在400℃或800℃下加熱處理后，則Si－OH值可相應降為2.6個/μ㎡或＜1個/μ㎡。反之，使用濕熱鹽酸處理基體，則可得到高Si－OH含量；使用堿性洗滌劑處理基體表面，則可形成硅醇陰離子。硅烷偶聯(lián)劑的可潤濕面積（WS），是指1g硅烷偶聯(lián)劑的溶液所能覆蓋基體的面積（㎡/g）。若將其與含硅基體的表面積值（㎡/g）關連，即可計算出單分子層覆蓋所需的硅烷偶聯(lián)劑用量。以處理填料為例，填料表面形成單分子層覆蓋所需的硅烷偶聯(lián)劑W（g）與填料的表面積S（㎡/g）及其質量成正比，而與硅烷的可潤濕面積WS（㎡/g，可由表1查得）成反比。據此，得到硅烷偶聯(lián)劑用量的計算公式如下：硅烷用量(g)=某些常見填料的表面（S）值示于表1。表1常見填料的比表面積（S）填料E-玻璃纖維石英粉高嶺土黏土滑石粉硅藻土硅酸鈣氣相法白炭黑S/㎡.g-10.1-0.21-27771.0-3.52.6150-250此外，使用硅烷偶聯(lián)劑處理填料時，還需測定填料含水量是否能滿足硅烷偶聯(lián)劑水解

反應的需要。表2列出某些硅烷偶聯(lián)劑水解反應所需的最低水量。表2硅烷水解反應所需的最低水量硅烷偶聯(lián)劑水解1g硅烷需水量/gCIC3H6Si(OMe)30.27CH2-CHOCH2OC3H6Si(OMe)30.23ViSi(OEt)30.28ViSi(OC2H4OMe)30.19HSC3H6Si(OMe)30.28CH2=CMeCOOC3H6Si(OMe)30.22H2NC3H6Si(OEt)30.25倘若不掌握填料的比表面積，則可先用1%（質量分數(shù)）濃度的硅烷偶聯(lián)劑溶液處理填料，同時改變濃度進行對比，以確定適用的濃度。2、表面處理法此法系通過硅烷偶聯(lián)劑將無機物與聚合物兩界面連結在一起，以獲得最佳的潤濕值與分散性。表面處理法需將硅烷偶聯(lián)劑酸成稀溶液，以利與被處理表面進行充分接觸。所用溶劑多為水、醇或水醇混合物，并以不含氟離子的水及價廉無毒的乙醇、異丙醇為宜。除氨烴基硅烷外，由其他硅烷配制的溶液均需加入醋酸作水解催化劑，并將pH值調至3.5-5.5。長鏈烷基及苯基硅烷由于穩(wěn)定性較差，不宜配成水溶液使用。氯硅烷及乙酰氧硅烷水解過程中，將伴隨嚴重的縮合反應，也不適于制成水溶液或水醇溶液使用。對于水溶性較差的硅烷偶聯(lián)劑，可先加入0.1%-0.2%（質量分數(shù)）的非離子型表面活性劑，而后再加水加工成水乳液使用。為了提高產品的水解穩(wěn)定性的經濟效益，硅烷偶聯(lián)劑中還可摻入一定比例的非碳官能硅烷。處理難黏材料時，可使用混合硅烷偶聯(lián)劑或配合使用碳官能硅氧烷。配好處理液后，可通過浸漬、噴霧或刷涂等方法處理。一般說，塊狀材料、粒狀物料及玻璃纖維等多用浸漬法處理；粉末物料多采用噴霧法處理；基體表面需要整體涂層的，則采用刷涂法處理。下面介紹幾種具體的處理方法。（一）使用硅烷偶聯(lián)劑醇－水溶液處理法此法工藝簡便，首先由95%的EtOH及5%的H2O配成醇－水溶液，加入AcOH使pH為4.5-5.5。攪拌下加入硅嘗偶聯(lián)劑使?jié)舛冗_2%，水解5min后，即生成含Si－OH的水解物。當用其處理玻璃板時，可在稍許攪動下浸入1-2min，取出并浸入EtOH中漂洗2次，晾干后，移入110℃的烘箱中烘干5-10min，或在室溫及相對濕度＜60%條件下干燥24h，即可得產物。如果使用氨烴基硅烷偶聯(lián)劑，則不必加HOAc。但醇－水溶液處理法不適用于氯硅烷型偶聯(lián)劑，后者將在醇水溶液中發(fā)生聚合反應。當使用2%濃度的三官能度硅烷偶聯(lián)劑溶液處理時，得到的多為3-8分子厚的涂層。（二）使用硅烷偶聯(lián)劑水溶液處理工業(yè)上處理玻璃纖維大多采用此法。具體工藝是先將烷氧基硅烷偶聯(lián)劑溶于水中，將其配成0.5%-2.0%的溶液。對于溶解性較差的硅烷，可事先在水中加入0.1%非離子型表面活性劑配制成水乳液，再加入AcOH將pH調至5.5。然后，采用噴霧或浸漬法處理玻璃纖維。取出后在110-120℃下固化20-30min，即得產品。由于硅烷偶聯(lián)劑水溶液的穩(wěn)定性相差很大，如簡單的烷基烷氧基硅烷水溶液僅能穩(wěn)定數(shù)小時，而氨烴硅烷水溶液可穩(wěn)定幾周。由于長鏈烷基及芳基硅烷水溶液僅能穩(wěn)定數(shù)小時，而氨烴硅水溶液可穩(wěn)定幾周。由于長鏈烷基及世基硅烷的溶解度參數(shù)低，故不能使用此法。配制硅烷水溶液時，無需使用去離子水，但不能使用含所氟離子的水。（三）使用硅烷偶聯(lián)劑－有機溶劑配成的溶液處理使有硅烷偶聯(lián)劑溶液處理基體時，一般多選用噴霧法。處理前，需掌握硅烷用量及填料的含水量。將偶聯(lián)劑先配制成25%的醇溶液，而后將填料置入高速混合器內，在攪拌下泵入呈細霧狀的硅烷偶聯(lián)劑溶液，硅烷偶聯(lián)劑的用量約為填料質量的0.2%－1.5%，處理20min即可結束，隨后用動態(tài)干燥法干燥之。除醇外，還可使用酮、酯及烴類作溶劑，并配制成1%-5%（質量分數(shù)）的濃度。為使硅烷偶聯(lián)劑進行水解或部分水解，溶劑中還需加入少量水，甚至還可加入少許HOAc作水解催化劑，而后將待處理物料在攪拌下加入溶液中處瑼，再經過濾，及在80-120℃下干燥固化數(shù)分鐘，即可得產品。采用噴霧法處理粉末填料，還可使用硅烷偶聯(lián)劑原液或其水解物溶液。當處理金屬、玻璃及陶瓷時，宜使0.5%-2.0%（質量分數(shù)）濃度的硅烷偶聯(lián)劑醇溶液，并采用浸漬、噴霧及刷涂等方法處理，根據基材的處形及性能，既可隨即干燥固化，也可在80-180℃下保持1-5min達到干燥固化。（四）使用硅烷偶聯(lián)劑水解物處理即先將硅烷通過控制水解制成水解物而用作表面處理劑。此法可獲得比純硅烷溶液更佳的處理效果。它無需進一步水解，即可干燥固化。3、整體摻混法整體摻混法是在填料加入前，將硅烷偶聯(lián)劑原液混入樹脂或聚合物內。因而，要求樹脂或聚合物不得過早與硅烷偶聯(lián)劑反應，以免降低其增黏效果。此外，物料固化前，硅烷偶聯(lián)劑必須從聚合物遷移到填料表面，隨后完成水解縮合反應。為此，可加入金屬羧酸酯作催化劑，以加速水解縮合反應。此法對于宜使用硅烷偶劑表面處理的填料，或在成型前樹脂及填料需經混勻攪拌處理的體系，尤為方便有效，還可克服填料表面處理法的某些缺點。有人使用各種樹脂對比了摻混法及表面處理法的優(yōu)缺點。認為：在大多數(shù)情況下，摻混法效果亞于表面處理法。摻混法的作用過程是硅烷偶劑從樹脂遷移到纖維或填料表面，并過而與填料表面作用。因此，硅烷偶聯(lián)摻入樹脂后，須放置一段時間，以完成遷移過程，而后再進行固化，方能獲得較佳的效果。還從理論上推測，硅烷偶聯(lián)劑分子遷移到填料表面的理，僅相當于填料表面生成單分子層的量，故硅烷偶聯(lián)劑用量僅需樹脂質量的0.5%-1.0%。還需指出，在復合材料配方中，當使用與填料表面相容性好、且摩爾質量較低的添加劑，則要特別注意投料順序，即先加入硅烷偶聯(lián)劑，而后加入添加劑，才能獲得較佳的結果。硅烷偶聯(lián)劑是重要的、應用日漸廣泛的處理劑之一。它最初作為FPR玻璃纖的處理劑而開發(fā)的。其后，隨著新化合物的研制，逐漸在各個領域獲得應用。現(xiàn)在，硅烷偶聯(lián)劑基本上適用于所有無機材料和有機材料的表面，下面主要介紹硅偶聯(lián)劑及其在復合材料中應用。1硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑是以下式所表示的一類有機硅化合物，其特點是分子中具有2種以上不同的反應基團。通式：Y—R—Si—X3

R：烷基或芳基；

X：甲氧基、乙氧基、氯基等；

Y：有機反應基（乙烯基、環(huán)氧基、氨基、巰基等）。

X所表示的水解性基團能與有機材料化學結合，故硅烷偶聯(lián)劑在無機材料和有機材料的界面起著橋梁作用，因而被廣泛用于復合材料的改性。目前，國內外硅烷偶聯(lián)劑品種繁多，常用的見表1所列。2在復合材料中的作用機理人們對其作用機理已進行了相當多的研究，提出了各種理論，但至今無完整統(tǒng)一的認識。2．1化學鍵理論該理論認為，硅烷中X基團能與無機材料表面的羥基起反應形成化學鍵，Y基團能與樹脂起反應形成化學鍵。這兩種化學性質差別很大的材料以化學鍵“偶聯(lián)”起來，獲得良好的聯(lián)接，這也是這類化合物被稱為偶聯(lián)劑的原因?；瘜W鍵理論一直比較廣泛被用來解釋偶聯(lián)劑的作用，特別是如何選擇偶聯(lián)劑有一定的實際意義。2．2浸濕效應和表面效應在復合材料的制造中，液態(tài)樹脂與被粘物的良好浸潤是頭等重要的。如果能獲得完全全的浸潤，那么樹脂對高能表面的物理吸的粘接強度將遠高于有機樹脂內聚強度。用合適的硅烷偶聯(lián)劑處理玻璃纖維（或其它無機材料）表面，會提高其表面張力，從而促使有機樹脂能在無機物表面的浸潤與展開。2．3形態(tài)理論無機材料上的硅烷處理劑會以某種方式改變鄰近有機聚合物的形態(tài)，從而改進粘接效果。可變形層理論認為，可產生一個撓性樹脂層以緩和界面應力；而約束層理論認為，硅烷可將聚合物結構“緊束”在相間區(qū)域中。2．4其它理論界面上的的偶聯(lián)劑可能起著多種別的功能，如可能產生一種潤滑作用，借以保護無機材料免遭水的應力腐蝕。此外，還有酸堿反應理論，可逆水解鍵理論、可逆水解機理等。3在復合材料中的應用3．1熱固性樹脂無機填料以及無機增強材料與熱固性樹脂一起制成復合材料的應用最廣，硅烷偶聯(lián)劑在這方面的應用也是最早并最為成熟。表1常用硅烷偶聯(lián)劑牌號化學名稱KA1003乙烯基三氯硅烷KBM-1003乙烯基三甲氧基硅烷KBE-1003乙烯基三乙氧基硅烷KBM-573苯基氨丙基三甲氧基硅烷KBE-9007γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷KBM-5103（A－1310）丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷KBM-903（KH-550、A-1110）γ-氨丙基三乙氧基硅烷KBM-603（A-1120）N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷KBM-602γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷KBM-403（KH-560、A-187）γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷KBM-503（KH-570、A-175、）γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KBM-803（KH-580、A-189）γ-巰丙基三甲氧基硅烷KBM-703（A-143）γ－氯丙基三乙氧基硅烷X-12-817H三乙氧基甲基硅烷3．1．1不飽和聚酯

在聚酯層壓板中的玻璃纖維上用多種不飽和硅烷偶聯(lián)劑進行了對比，基中有不少是很有效的偶聯(lián)劑，其中性能優(yōu)越和詳作較多的見表2所示。對于大多數(shù)通用聚酯來說，常選用含甲基丙烯酸酯的硅烷偶聯(lián)劑（如KBM-503）。在典型的含填料聚酯澆鑄件中，采用各種填料和甲基丙烯酸酰氧基官能團硅烷可使其性能獲得不同程度的改進。3．1．2環(huán)氧樹脂許多硅烷對環(huán)氧樹脂都相當有效，但可訂出一些通則為某特定體系選擇最適宜的硅烷。偶聯(lián)劑的反應性至少與環(huán)氧樹脂所用的特定固化體系的反應性相當。對于含縮水甘油官能團的環(huán)氧樹脂來說，顯然是選用縮水甘油氧丙基硅烷（如：KBM-403）為宜，對于脂肪族環(huán)氧化合物或用酸酐固化的環(huán)氧樹脂，建議用脂肪族硅烷。在實際應用中，硅烷偶聯(lián)劑的應用機理并非總是很清楚，但可結合經驗來選擇，如何用伯胺基團的硅烷（如KBM-903）可使室溫固化的環(huán)氧樹脂獲得最佳性能，但不可用于酸酐固化的環(huán)氧樹脂獲得最佳性能；含氯丙基官能團的硅烷（如KBM-703）對高溫固化的環(huán)氧樹脂是一種很可靠的偶聯(lián)劑；含甲基丙烯酸酯的硅烷（如KBM-503）是雙氰胺固化的環(huán)氧樹脂的有效偶聯(lián)劑。3．1．3酚醛樹脂硅烷偶聯(lián)劑可用來改善幾乎所有的含有酚醛樹脂的復合材料。氨基硅烷可與酚醛樹脂粘結料一起用于玻璃纖維絕緣材料；與間苯二酚—甲醛—膠乳浸漬液中間苯二酚—甲醛樹脂或酚醛樹脂一起用于玻璃纖維輪胎簾線上，與呋喃樹脂與酚醛樹脂一起用作金屬鑄造用砂芯的粘結料；氨基硅烷與酚醛樹脂并用，可用于油井中砂層的固定，其中KBM-903、KBM-603效果理想。3．1．4其它熱固性樹脂表1中KBE-1003、KBM-503可作為以鄰苯二甲酸二烯丙脂、丙烯酸類單體以及可交聯(lián)的聚烯烴為基礎的其它不飽和樹脂的偶聯(lián)劑。KBM-403、KBM-903、適合用作三聚氰酰胺樹脂、呋喃樹脂及聚酰亞胺樹脂的偶聯(lián)劑3．2熱塑性樹脂用硅烷處理顆粒狀無機填料可顯著改善含填料熱塑性樹脂的流變性能，并在諸如混煉擠出或注模等高剪切力的作業(yè)中，保護填料免受機械損傷。3．2．1聚烯烴供壓出法制電纜包層用的含填料聚乙烯可用硅烷改性，以提高復合材料在潮濕狀態(tài)下的電性能。填充高嶺土、硅酸鈣和石英的聚乙烯復合材料，在摻加了KBM-503、KBM-403后其性能均有明顯的提高。3．2．2熱塑性工程塑料適用于環(huán)氧樹脂的有機官能團硅烷，在填充無機材料的尼龍中也能產生良好效果。氨基硅烷可用于為數(shù)眾多的熱塑性塑料中，如ABS、縮醛樹脂、尼龍、聚碳酸酯、聚砜、聚苯乙烯、聚酯、聚氯乙烯、苯乙烯—丙烯腈共聚物等。3．3彈性體在橡膠中使用硅烷來處理炭黑、二氧化硅及其它無機填料已有歷史。子午線輪胎、膠輥、高級鞋底等橡膠制品中已大量使用硅烷偶聯(lián)劑，含水硫硅烷已成為這些橡膠配方中不可缺少的處理劑。研究表明，在各種橡果膠中加入硅烷后，隨著粘接強度的提高，其它性能也相應在地發(fā)生變化，其變化性況因膠種而異。4硅烷偶聯(lián)劑的使用方法使用硅烷偶聯(lián)劑有兩種基本的途徑。硅烷可以用于無機材料與樹脂混合前的無機材料的表面處理，或者硅烷直接加入有機樹脂中。4.1無機的材料的表面處理在無機材料被加入有機材料之前，有兩種通用方法可以用于無機填充材料表面的處理。4.1.1濕法通過用硅烷偶聯(lián)劑稀釋液混合無機材料漿由混合無機的材料漿，可以得到一個高度均一和精桷的無機材料的表面處理。4.1.2干法高剪切、高速率的混合器被用于將硅烷偶聯(lián)劑將無機材料分散進入無機材料。硅烷通常以純的或以濃縮液的形式使用。與濕方法相比，干法最常適用于大規(guī)模生產中，在一個相對小的時間內處理大量的填充材料并且產生相對微乎其微的混合垃圾。，但是這種方法更難得到均一處理。4.2有機材料中的添加與無機材料表面處理方法相比較，向有機材料中加入硅烷在工業(yè)中應用更加廣泛因為其優(yōu)秀的加工效率，雖然可能更加困難。有兩種通用的方法。4.2.1整體混合法這種方法涉及將硅烷偶聯(lián)劑與由無機材料和有機材料一起混合的合成物配方進行簡單的攪拌。4.2.2母料法在這個方法中硅烷偶聯(lián)劑首先加入少量有機樹脂材料形成所謂的母料。通常以小球的形式或大顆粒的形式，當生產合成材料時，在小團或的表格大小粒,當生產合成的材料時，母料可以和有機材料小球一起很容易地添加。4.3硅烷偶聯(lián)劑溶液的制備我們知道硅烷偶聯(lián)劑在使用時，硅烷偶聯(lián)劑溶液需要進行稀釋，這些溶液制備方法如下：硅烷通常用水稀釋成約0.1~2%的濃度，如果使用硅烷是不溶于水的，推薦與0.1~2.0%的乙酸水溶液或乙醇水溶液（乙酸、乙醇、水一起）聯(lián)合使用，乙酸用于控制水解速率，PH值的調整極大影響硅烷醇的穩(wěn)定性。（1）將乙酸加入水中制備最終濃度為0.1~2%的水溶液。如果硅烷溶解性更好，推薦使用更低濃度的乙酸溶液。對于氨基硅烷，無需添加乙酸。（2）將硅烷偶聯(lián)劑滴入乙酸水溶液并混合至最終濃度為0.1~2.0%。緩慢滴加硅烷，快速攪拌水