計(jì)算化學(xué)理論和應(yīng)用全部一整套課件

計(jì)算化學(xué)理論和應(yīng)用

－緒論

2005.2.25ComputationalChemistrylaboratoryBeijingNormaluniversity計(jì)算化學(xué)簡(jiǎn)介計(jì)算機(jī)的發(fā)展經(jīng)典力學(xué)量子力學(xué)分子和物質(zhì)結(jié)構(gòu)問(wèn)題分子力學(xué)分子動(dòng)力學(xué)量子化學(xué)計(jì)算化學(xué)1687Newton

Heisenberg1926

Schr?dingerBorn

1946WestheimerMayer1927Heitler

London統(tǒng)計(jì)力學(xué)Before1900Boltzmann1957AlderWainwright計(jì)算化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)和方向靜態(tài)－動(dòng)態(tài)小分子體系－納米尺度計(jì)算方法的改進(jìn)和融合計(jì)算化學(xué)能解決的問(wèn)題預(yù)測(cè)分子結(jié)構(gòu)

給定一個(gè)化學(xué)式，通過(guò)理論計(jì)算定出它的最優(yōu)結(jié)構(gòu)CartesiancoordinatesDescribingacollectionofdiscretemoleculesMolecularMechanicsThenumberofcoordinates:3NInternalcoordinatesRelationshipbetweentheatomsinasinglemoleculeQuantumMechanicsThenumberofcoordinates:3N-6分子結(jié)構(gòu)的表示方法e.g.C2H4Cl2freedegree(X):3(2+4+2)=24reducedfreedegree(E-X):3(2+4+2)-6(5)(linear)例：C2H4Cl2分子中原子核運(yùn)動(dòng)的勢(shì)能函數(shù)分子勢(shì)能面

(PES)勢(shì)能面的方程分子的完全Schr?dinger方程：Born-Oppenheimer近似后方程分解為核運(yùn)動(dòng)和電子運(yùn)動(dòng)兩個(gè)方程：分子的化學(xué)性質(zhì)單分子性質(zhì)

分子光譜集團(tuán)性質(zhì)（容量性質(zhì)）

自由能，焓，熵，熱容不可測(cè)量性質(zhì)

鍵級(jí)摘自Gaussian手冊(cè)分子的能量和結(jié)構(gòu)過(guò)渡態(tài)的能量和結(jié)構(gòu)振動(dòng)頻率紅外和拉曼光譜熱化學(xué)性質(zhì)成鍵和化學(xué)反應(yīng)能量化學(xué)反應(yīng)路徑分子軌道原子電荷電多極矩NMR屏蔽和磁化系數(shù)振動(dòng)圓二色性強(qiáng)度電子親和能和電離勢(shì)極化和超極化率靜電勢(shì)和電子密度單分子性質(zhì)集團(tuán)性質(zhì)不可測(cè)量性質(zhì)目前可用的量子化學(xué)方法1，ab

initio

分子軌道從頭算方法（HF方法）2，DFT

密度泛函方法3，超自洽場(chǎng)方法微擾方法組態(tài)相互作用法

CC方法多參考態(tài)方法4，半經(jīng)驗(yàn)分子軌道方法目前可用的量子化學(xué)程序

Gaussian(98,03)GAMESS

MolproCrystal

Hyperchem…………課程計(jì)劃Gaussian程序使用入門(mén)及分子輸入介紹分子幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化方法介紹分子軌道理論基礎(chǔ)，半經(jīng)驗(yàn)方法和基組問(wèn)題密度泛函理論基礎(chǔ)與應(yīng)用超自洽場(chǎng)理論方法介紹分子力學(xué)簡(jiǎn)介參考書(shū)目

ftp://2005:2005@451,

ChristopherJ.Cramer,

EssentialsofComputationalChemistry2,DavidC.Young,

ComputationalChemistry3,A.Frisch,

ExploringChemistrywithElectronicStructureMethods4,M.Springborg,

MethodsofElectronic-structureCalculations5,W.Koch,

Achemist’sGuidetoDensityFunctionalTheory6,

AndrewR.Leach,MolecularModelling

計(jì)算化學(xué)理論和應(yīng)用

－第一講ComputationalChemistrylaboratoryBeijingNormaluniversityGaussianOverlay1Overlay9,10,11,99L101L102L122Overlay0L0L001

Gaussian程序的結(jié)構(gòu)link0:初始化程序，控制overlaylink1:讀入并處理RouteSection，建立要執(zhí)行的link列表link9999:終止計(jì)算Overlay99L9999定制內(nèi)存和硬盤(pán)-M-2MW-#-MaxDisk=400MBGaussian程序使用的內(nèi)存單位W是雙精度字，相當(dāng)于8字節(jié)

2MW=16MB設(shè)置方法：將Default.r1文件改成default.rouGaussian03

程序界面Preferences:對(duì)Gaussian程序進(jìn)行初始化設(shè)置自定義外部文字編輯器，用來(lái)打開(kāi).out文件link.exe所在的文件夾臨時(shí)文件存放文件夾Gaussian程序界面和輸入文件的構(gòu)造Gaussian03

圖形工具欄開(kāi)始作業(yè)暫停當(dāng)前作業(yè)

當(dāng)前l(fā)ink后暫停終止當(dāng)前作業(yè)和批處理

恢復(fù)當(dāng)前作業(yè)在當(dāng)前作業(yè)完成后終止批處理終止當(dāng)前作業(yè)編輯或建立批處理

批處理專用打開(kāi)外部編輯器編輯輸出文件

將.chk文件轉(zhuǎn)換為.fch文件，這種文件可以使用圖形軟件打開(kāi)

將.fch文件還原為.chk文件從指定.chk文件中顯示作業(yè)的

routesection和title

將.chk文件轉(zhuǎn)換成文本格式將以前版本的Gaussian產(chǎn)生的

.chk文件轉(zhuǎn)換為G03的.chk文件

Gaussian03

程序工具

編輯批處理作業(yè)文件轉(zhuǎn)換不同格式的分子結(jié)構(gòu)文件讀取.fch文件中的數(shù)據(jù)并生成三維空間網(wǎng)格圖利用.chk文件中的分子軌道，生成電子密度和靜電勢(shì)的空間分布網(wǎng)格圖從.chk文件中打印出頻率和熱化學(xué)數(shù)據(jù)NewZmat工具界面H2O分子單點(diǎn)計(jì)算后的.chk文件轉(zhuǎn)換成.fch文件后，在Chem3D中所作分子軌道(HOMO)，電荷密度和靜電勢(shì)空間分布圖Gaussian程序的輸入文件%Section設(shè)定作業(yè)運(yùn)行的環(huán)境變量RouteSection設(shè)定作業(yè)的控制項(xiàng)Title作業(yè)題目電荷與自旋多重度MoleculeSpecification分子說(shuō)明%chk=water.chk%Section：行首以%開(kāi)始，段后無(wú)空行%rwf=water.rwf#phf/6-31gscfcyc=250scfcon=8RouteSection：行首以#開(kāi)始，段后加空行

Watertitle：作業(yè)的簡(jiǎn)要描述，段后加空行

01MolecularSpecification：O分子說(shuō)明部分，段后通常加空行H1R1H1R12a1R1=1.04a1=104.0

Gaussian作業(yè)的格式%Section(link0)定義計(jì)算過(guò)程中的臨時(shí)文件%chk=name.chk.chk文件在計(jì)算中記錄分子幾何構(gòu)型，分子軌道，力常數(shù)矩陣等信息%rwf=name.rwf.rwf文件主要在作業(yè)重起時(shí)使用，當(dāng)計(jì)算量比較大時(shí)，.rwf文件通常會(huì)非常大，此時(shí)需要將之分割保存%int=,%d2e=name.d2e

.int文件在計(jì)算過(guò)程中存儲(chǔ)雙電子積分,.d2e文件在計(jì)算過(guò)程中存儲(chǔ)雙電子積分的二階導(dǎo)數(shù)內(nèi)存使用控制%mem=n控制運(yùn)行過(guò)程中使用內(nèi)存的大小,可以以W或者M(jìn)B，GB為單位default：6000000W＝48MB綜合考慮到計(jì)算的需要和硬件水平，內(nèi)存并非給得越多越好，最有效率的方法是根據(jù)作業(yè)類型估算所需要內(nèi)存的大小不同作業(yè)使用內(nèi)存的估算方法M+2NB2

M：不同類型作業(yè)需要的最小內(nèi)存，

NB

：計(jì)算所使用基函數(shù)的數(shù)目作業(yè)類型

fg

h

i

j

SCF能量

4MW4MW9MW23MW≈60MWSCF梯度

4MW5MW16MW38MWSCF振動(dòng)分析

4MW9MW

27MWMP2能量

4MW5MW10MW28MW≈70MWMP2梯度

4MW6MW16MW38MWMP2振動(dòng)分析

6MW10MW28MWRouteSectionRouteSection以#開(kāi)始，#控制作業(yè)的輸出#N正常輸出；默認(rèn)(沒(méi)有計(jì)算時(shí)間的信息)#P輸出更多信息。包括每一執(zhí)行模塊在開(kāi)始和結(jié)束時(shí)與計(jì)算機(jī)系統(tǒng)有關(guān)的各種信息(包括執(zhí)行時(shí)間數(shù)據(jù)，以及SCF計(jì)算的收斂信息)#T精簡(jiǎn)輸出：只打印重要的信息和結(jié)果。RouteSection主要由方法，基組，任務(wù)類型三部分組成方法與基組后續(xù)課程專門(mén)介紹Gaussian程序能完成的任務(wù)類型：Sp單點(diǎn)能量計(jì)算（默認(rèn)任務(wù)類型）ADMP&BOMP動(dòng)力學(xué)計(jì)算Opt分子幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化Force計(jì)算核的受力Freq振動(dòng)分析Stable波函數(shù)穩(wěn)定性測(cè)試Irc反應(yīng)途徑計(jì)算Volume計(jì)算分子體積IrcMax在指定反應(yīng)途徑上找能量最大值Density=CheckPoint僅計(jì)算布居分析Scan勢(shì)能面掃描Guess=Only僅作分子軌道初猜Polar極化率和超極化率計(jì)算ReArchive從.chk文件中提取存檔Gaussian程序中的部分關(guān)鍵詞GuessGuessGuess=readGuess=mixGuess=alterSCFSCFCYC=ndefault=64SCFCON=nSCFDMSCF=DMSCFQCSCF=QCdirect(default)opt優(yōu)化平衡態(tài)

opt=z-matrix優(yōu)化過(guò)渡態(tài)

opt=(ts,z-matrix,noeigentest)optcyc=nIop(1/8=6)freqFreq=noramanFreq=ReadIsotopesRouteSection采用自由格式，大小寫(xiě)不敏感同一行不同項(xiàng)之間可以使用空格，逗號(hào)和“/”連接；例：#phf/6-31gscfcyc=230scfcon=8#p,hf/6-31g,scfcyc=230,scfcon=8

關(guān)鍵詞可以通過(guò)keyword=option,keyword(option),keyword=(option1,option2,...)，keyword(option1,option2,...)指定例：#pHF/STO-3Gopt#pHF/STO-3Gopt=(TS,readfc)Title部分必須輸入，但是程序并不執(zhí)行，起標(biāo)識(shí)和說(shuō)明作用TitleSectionCharge&Multipl.輸入分子的電荷和自旋多重度例：電荷多重度2s+1H2O01H3O+11

·NO02O202電荷多重度部分通常也算作分子說(shuō)明MolecularSpecification

分子說(shuō)明部分主要用來(lái)定義分子核相對(duì)位置分子核相對(duì)位置可以用笛卡爾坐標(biāo)，內(nèi)坐標(biāo)(Z-matrix)，或者是二者混合表示笛卡爾坐標(biāo)是內(nèi)坐標(biāo)的一種特殊形式分子坐標(biāo)的格式為:

元素符號(hào),x,y,z

元素符號(hào)(n)原子1鍵長(zhǎng)原子2鍵角原子3二面角[格式代碼](0,180)

以原子在分子中的序數(shù)表示通過(guò)右手規(guī)則確定例1：使用HF方法，優(yōu)化

H2O2分子%chk=h2o2.chk%rwf=h2o2.rwf#phf/6-31goptH2O2energycalculation01HO10.9O21.41105.0H30.92105.01120.0%chk=h2o2.chk%rwf=h2o2.rwf#phf/6-31goptH2O2energycalculation01H0.0000.000 0.000O0.0000.900 0.000O1.3501.262 0.000H1.4641.742 -0.752

內(nèi)坐標(biāo)表示笛卡爾直角坐標(biāo)表示上述兩個(gè)作業(yè)將對(duì)H2O2分子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行完全優(yōu)化，包括所有的鍵長(zhǎng)鍵角和二面角。通過(guò)將內(nèi)坐標(biāo)定義成變量，可以對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行部分優(yōu)化%chk=h2o2.chk%rwf=h2o2.rwf#phf/6-31goptH2O2energycalculation01HO1r1O2r21a1H3r12a11d1r1=0.9r2=1.4a1=105.0d1=120.0

通過(guò)對(duì)兩個(gè)鍵長(zhǎng)和鍵角使用同一變量定義可以控制分子的對(duì)稱性%chk=h2o2.chk%rwf=h2o2.rwf#phf/6-31goptH2O2energycalculation01HO1r1O2r21a1H3r12a11d1r1=0.9a1=105.0變量部分

d1=120.0r2=1.4

常量部分通過(guò)設(shè)定常量，可以使程序只對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行部分優(yōu)化例2：C2H4分子平面形分子#HF/STO-3GOPTC2H4opt01CC1r1H1r22a1H1r22a13180.0H2r21a130.0H2r21a140.0r1=1.32r2=1.09a1=120.0通過(guò)同一個(gè)變量控制C-H鍵長(zhǎng)把二面角定義為180和0的常量來(lái)控制分子的平面構(gòu)型

例3：CH3F分子分子點(diǎn)群C3V

#HF/STO-3GOPTCH3FC3vopt01CF1r1H1r22a1H1r22a13bH1r22a13-br1=1.38r2=1.09a1=110.6b=120.0通過(guò)常量b來(lái)控制C3V對(duì)稱性例4：NH3分子分子點(diǎn)群C3V

#HF/STO-3GOPTCH3FC3vopt01CF1r1H1r22a1H1r22a13bH1r22a13-br1=1.38r2=1.09a1=110.6b=120.0例5：呋喃分子分子點(diǎn)群C2v

例6：乙炔分子直線形分子作業(yè)寫(xiě)出分子

H2C=C=O分子輸入坐標(biāo)其中C=C:1.35C=O:1.20C-H:1.09寫(xiě)出苯分子內(nèi)坐標(biāo)

C=C:1.30C-H:1.09計(jì)算化學(xué)理論和應(yīng)用

－第二講ComputationalChemistrylaboratoryBeijingNormaluniversity分子波函數(shù)與Schr?dinger方程量子力學(xué)的基本假設(shè)1.

算符與波函數(shù)

線性算符與力學(xué)變量

波函數(shù)的統(tǒng)計(jì)詮釋2.

Schr?dinger方程分子體系中電子的Schr?dinger方程勢(shì)能項(xiàng)不含時(shí)非相對(duì)論近似Born-Oppenheimer近似

核運(yùn)動(dòng)方程

電子運(yùn)動(dòng)方程Born-Oppenheimer近似成立的條件PES核運(yùn)動(dòng)方程電子運(yùn)動(dòng)方程通過(guò)解電子運(yùn)動(dòng)的方程，得到電子運(yùn)動(dòng)波函數(shù)和總能，可以由此計(jì)算分子內(nèi)的電荷分布，電離勢(shì)，靜電勢(shì),分子光譜，分子勢(shì)能面，優(yōu)化分子幾何結(jié)構(gòu)，得到過(guò)渡態(tài)，IRC等分子軌道理論方法基礎(chǔ)單電子分子的Schr?dinger方程與分子軌道分子軌道能分子的原子化能波函數(shù)的形式：LCAO久期方程一、選擇N個(gè)基函數(shù)；二、對(duì)于給定基函數(shù)，計(jì)算出N2個(gè)Hij和Sij；三、解久期方程，得到方程的N個(gè)根Ej；四、將N個(gè)Ej代回線性方程組，解出N組基函數(shù)的系數(shù)aij。求解分子軌道的一般步驟多電子波函數(shù)如果忽略電子之間的相互作用，單電子的哈密頓可以寫(xiě)為：體系的總哈密頓：?jiǎn)坞娮硬ê瘮?shù)滿足體系的多電子波函數(shù)體系總能簡(jiǎn)單分子軌道方法示例－Hückel

方法一、選擇N個(gè)基函數(shù)；二、對(duì)于給定基函數(shù)，

計(jì)算出N2個(gè)Hij和Sij；一、以C的2p原子軌道作為基函數(shù)二、

Hückel

方法三、解久期行列式,得到N個(gè)根Ej；四、解出分子軌道Hückel

方法估計(jì)分子的共振能Hartree自洽場(chǎng)方法

Hartree方法的單電子哈密頓電子相互作用勢(shì)Hartree方法的多電子波函數(shù)總能庫(kù)侖積分Jij

解出Hartree分子軌道后，如何將電子填入軌道？Slater行列式使用Slater行列式波函數(shù)計(jì)算電子間相互作用交換積分相同自旋：不同自旋：RestrictedHartree-Fock自洽場(chǎng)方法單電子Fock算符電子相互作用勢(shì)引入Roothaan的LCAO法，結(jié)合變分原理，得到久期方程以原子軌道作為基函數(shù)代入，計(jì)算Fock矩陣元可得選擇基函數(shù)HF自洽場(chǎng)計(jì)算過(guò)程給定分子結(jié)構(gòu)計(jì)算并存儲(chǔ)單電子積分與雙電子積分初猜密度矩陣解HF久期方程由占據(jù)軌道得到新的密度矩陣不收斂，用新密度矩陣替代原來(lái)的密度矩陣優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)？分子結(jié)構(gòu)是否已經(jīng)優(yōu)化好？選擇新的分子結(jié)構(gòu)輸出優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)輸出未優(yōu)化結(jié)構(gòu)HF方法存在的問(wèn)題相關(guān)能問(wèn)題積分計(jì)算的問(wèn)題基組問(wèn)題

計(jì)算化學(xué)理論和應(yīng)用

－第三講

2005ComputationalChemistrylaboratoryBeijingNormaluniversity分子軌道方法總結(jié)分子總哈密頓

Born-Oppenheimer近似平均勢(shì)場(chǎng)單電子(Hartree)近似引入Slater行列式，得到Fock矩陣元相關(guān)能問(wèn)題積分計(jì)算的問(wèn)題基組問(wèn)題自洽場(chǎng)計(jì)算收斂問(wèn)題基函數(shù)的選擇Hartree-Fock-Roothaan方法

－LCAO法HF方法中的矩陣元求算，采取Fock算符的本征函數(shù)為基Roothaan提出使用原子軌道作為基函數(shù)，從而將微分方程求解問(wèn)題簡(jiǎn)化為代數(shù)方程求解問(wèn)題類氫原子軌道的具體形式SlaterTypeOrbital(STO)Slater建議用于原子軌道徑向部分的函數(shù)軌道指數(shù)，決定原子軌道的衰減速度原子軌道計(jì)算中常用很好的漸近性質(zhì)，與真實(shí)的軌道形狀接近在近核部分表現(xiàn)很好Slater軌道相互不正交對(duì)于3中心和4中心積分難以解析求算GaussTypeOrbital(GTO)的意義：角量子數(shù)在離核距離遠(yuǎn)處衰減太快近核的地方不夠尖銳能很方便地解析求算3中心和4中心積分Gaussian

基組極小基組

STO-3Giop(3/24=1)優(yōu)點(diǎn):

能很好的預(yù)測(cè)分子結(jié)構(gòu)缺點(diǎn):

1,

對(duì)于周期表末端的原子計(jì)算誤差較大2,

軌道形狀固定，無(wú)法描述其在分子中的變化情況雙z基，多z基，分裂價(jià)基多z基可以接近Hartree-Fock極限計(jì)算量大分裂價(jià)基基組

6-31G內(nèi)層使用單一的原子軌道來(lái)描述分子軌道帶來(lái)計(jì)算誤差極化基組

6-31G*6-31G**

由于GTO本身的缺陷，對(duì)于遠(yuǎn)離核的電子行為描述不好，如陰離子，孤對(duì)電子等改進(jìn)辦法：加上軌道指數(shù)更小的更為彌散的基函數(shù)彌散基組

6-31+G6-31++G基本思想：將內(nèi)層電子和核的勢(shì)能用函數(shù)代替優(yōu)點(diǎn)：1，減少描述內(nèi)層電子運(yùn)動(dòng)的基函數(shù)數(shù)目；

2，對(duì)于重原子的內(nèi)層電子，可以計(jì)入相對(duì)論效應(yīng)例：Lanl2dz，SDD等有效核勢(shì)ECP

和贗勢(shì)基組Correlation-Consistent基組1，對(duì)考慮了相關(guān)能的計(jì)算方法進(jìn)行了優(yōu)化2，基函數(shù)非常大，計(jì)算結(jié)果接近HF極限3，本身包含有極化函數(shù)4，還可以加上彌散函數(shù)例：cc-pVDZ,cc-pVTZ……cc-pV6Z

aug-cc-pVTZGaussian程序中的Gen關(guān)鍵詞%chk=testgen.chk#phf/gentestMethylgenbasissettest01分子說(shuō)明部分H0S31.000.1873113696D+020.3349460434D-010.2825394365D+010.2347269535D+000.6401216923D+000.8137573262D+00S11.000.1612777588D+000.1000000000D+01****C0

S61.000.3047524880D+040.1834737130D-020.4573695180D+030.1403732280D-010.1039486850D+030.6884262220D-010.2921015530D+020.2321844430D+000.9286662960D+010.4679413480D+000.3163926960D+010.3623119850D+00SP31.000.7868272350D+01-0.1193324200D+000.6899906660D-010.1881288540D+01-0.1608541520D+000.3164239610D+000.5442492580D+000.1143456440D+010.7443082910D+00SP11.000.1687144782D+000.1000000000D+010.1000000000D+01D11.00

0.8000000000D+000.1000000000D+01++++C0

SP11.000.4380000000D-010.1000000000D+010.1000000000D+01****CH06-31G(d,p)****F06-31G++(d,p)****10為第一個(gè)碳原子添加彌散函數(shù)SP11.000.4380000000D-010.1000000000D+010.1000000000D+01****基函數(shù)的一般規(guī)律

HF極限計(jì)算量STO-nG(基函數(shù)太小)－雙、多z基(計(jì)算量太大)－分裂價(jià)基(計(jì)算量減小，但形狀不好)－極化基(形狀改進(jìn))－彌散基(改進(jìn)離核遠(yuǎn)處的電子運(yùn)動(dòng)行為)－ECP基組(為減少計(jì)算量，將內(nèi)層電子與核對(duì)價(jià)電子的作用看成有效勢(shì))開(kāi)殼層體系的HF方法VirtualOrbitalsOccupiedOrbitalsRHFUHF相關(guān)能問(wèn)題積分計(jì)算的問(wèn)題基組問(wèn)題自洽場(chǎng)計(jì)算收斂問(wèn)題

計(jì)算化學(xué)理論和應(yīng)用

－第四講

2005ComputationalChemistrylaboratoryBeijingNormaluniversity

計(jì)算化學(xué)理論和應(yīng)用

－第四講

2005ComputationalChemistrylaboratoryBeijingNormaluniversity基組總結(jié)MO－LCAO－AO(STO)－STO-NGTO收縮基：STO-NGTO極小基：使用一個(gè)收縮基來(lái)近似一條軌道雙z基：使用兩個(gè)收縮基來(lái)近似一條軌道分裂價(jià)基：內(nèi)層軌道使用收縮基，價(jià)層使用多z基極化基：比軌道更高角動(dòng)量的基函數(shù)彌散基：軌道指數(shù)較小，更彌散的基函數(shù)HFR方程的自洽場(chǎng)法求解Fock矩陣重疊矩陣

ei

組成的對(duì)角陣

系數(shù)列矩陣需要將廣義本征方程轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)方程，以方便求解關(guān)鍵：將重疊矩陣轉(zhuǎn)化為單位矩陣因?yàn)橹丿B矩陣為厄米矩陣，因此總可以找到一個(gè)酉陣將它對(duì)角化在此基礎(chǔ)上，構(gòu)造矩陣可以得到因此可以通過(guò)如下方式對(duì)廣義本征方程進(jìn)行轉(zhuǎn)換SCF計(jì)算實(shí)例:

HeH+幾何構(gòu)型：He-H鍵長(zhǎng)：R=1.4632a.u.;核電荷：He2，H1;電子總數(shù)：2基組：STO-3G一、指定分子幾何構(gòu)型和基組軌道指數(shù)和系數(shù)的確定－最小二乘法通過(guò)調(diào)整Ci和ai可以使3個(gè)GTO與STO達(dá)到最佳擬合刻度因子：簡(jiǎn)化GTO指數(shù)的優(yōu)化過(guò)程優(yōu)化得到的He的1S和H的1S軌道二、初猜，計(jì)算Fock矩陣矩陣元四指標(biāo)積分，共N4個(gè)，實(shí)際要計(jì)算的少一些對(duì)于本例，N＝2，q＝6最簡(jiǎn)單的初猜：三、對(duì)角化S矩陣矩陣對(duì)角化的方法可以解得四、求解得到新的密度矩陣五、構(gòu)造新的Fock矩陣，迭代迭代過(guò)程迭代次數(shù)P11P11P22E0(a.u.)11.72660.25990.0391-4.14186321.33420.51660.2000-4.22649231.28990.53840.2247-4.22752341.28640.54000.2267-4.22751951.28620.54020.2269-4.22752961.28610.54020.2269-4.227529自洽場(chǎng)計(jì)算收斂問(wèn)題及解決兩種原因造成的不收斂：數(shù)學(xué)上不收斂化學(xué)上不合理1，改變初猜，使用GUESS=CORE,HUCKEL,MIX關(guān)鍵詞；2，對(duì)于開(kāi)殼層體系，先對(duì)于其相應(yīng)的閉殼層離子計(jì)算到收斂，然后使用GUESS=READ關(guān)鍵詞從chk文件中讀取分子軌道初猜；3，先用小基組得到分子軌道，然后同樣使用GUESS=READ關(guān)鍵詞從chk文件中讀?。?，使用能級(jí)提升法，將HOMO和LUMO的能量間隔加大；5，將SCF=SLEAZY收斂限放松，或者SCFCON關(guān)鍵詞改變收斂限；6，對(duì)于使用了彌散函數(shù)的情形，需要提高積分精度，加關(guān)鍵詞SCF=NoVarAcc；7，略微改變分子幾何結(jié)構(gòu)，得到收斂的波函數(shù)后，再使用原來(lái)的幾何構(gòu)型讀分子軌道計(jì)算；8，考慮使用不同級(jí)別的計(jì)算方法和基組（小一些的）；9，使用強(qiáng)制收斂方法SCF=QC或者SCF=DM。Koopmans

原理BSSE(基組重疊誤差)1961年

Ransil使用HF方法計(jì)算發(fā)現(xiàn)

He-He勢(shì)能曲線上存在極小

1973，Liu和McLean將此誤差命名為BSSE

（BasisSetSuperpositionError）

計(jì)算化學(xué)理論和應(yīng)用

－第五講

2005ComputationalChemistrylaboratoryBeijingNormaluniversityBSSE效應(yīng)算例H2O二聚體相互作用能的計(jì)算%chk=H2O-dimer-counterpoise.chk#phf/6-31gcounterpoise=2

waterdimercounterpoise

018-1.3463240.0002480.06034711-1.852412-0.778229-0.13820911-1.8114520.795618-0.169137181.498841-0.003678-0.109129211.8999790.0301850.749711210.543745-0.020137-0.0521122

Counterpoise:correctedenergy=-151.981901252265Counterpoise:BSSEenergy=0.001305598571%chk=H2O-dimer-massage.chk#phf/6-31gmassage

waterdimer

bsse

018-1.3463240.0002480.0603471-1.852412-0.778229-0.1382091-1.8114520.795618-0.16913781.498841-0.003678-0.10912911.8999790.0301850.74971110.543745-0.020137-0.0521121NUC0.02NUC0.03NUC0.0%chk=H2O-dimer-massage.chk#phf/6-31gmassage

waterdimer

bsse

018-1.3463240.0002480.0603471-1.852412-0.778229-0.1382091-1.8114520.795618-0.16913781.498841-0.003678-0.10912911.8999790.0301850.74971110.543745-0.020137-0.0521124NUC0.05NUC0.06NUC0.0G98G03Total-151.98321-151.98190H2O1-75.98613-75.98535H2O2-75.98583-75.98530Interactionenergy-0.01125-0.01125自旋污染的解決辦法UHF計(jì)算得到的波函數(shù)不是<S2>本征函數(shù)未成對(duì)電子數(shù)S

<S2>=S(S+1)00010.50.75212.0………………污染大的計(jì)算方法：UHFUMP2UMP3UMP4污染小的計(jì)算方法：LMP2DFTCCCI

計(jì)算基本上沒(méi)有自旋污染問(wèn)題自旋投影算符法Gaussian中包含有此方法：

Annihilationofthefirstspincontaminant:S**2beforeannihilation2.0146,after2.0001另外，可以加IOP(5/14=2)選項(xiàng)來(lái)輸出消除自旋污染后的電荷布居Gaussian作業(yè)輸出示例（H2OSP）

EnteringLink1=C:\G03W\l1.exePID=1572.

Copyright(c)1988,1990,1992,1993,1995,1998,2003,Gaussian,Inc.AllRightsReserved.

ThisistheGaussian(R)03program.ItisbasedonthetheGaussian(R)98system(copyright1998,Gaussian,Inc.),theGaussian(R)94system(copyright1995,Gaussian,Inc.),theGaussian92(TM)system(copyright1992,Gaussian,Inc.),theGaussian90(TM)system(copyright1990,Gaussian,Inc.),theGaussian88(TM)system(copyright1988,Gaussian,Inc.),theGaussian86(TM)system(copyright1986,CarnegieMellonUniversity),andtheGaussian82(TM)system(copyright1983,CarnegieMellonUniversity).GaussianisafederallyregisteredtrademarkofGaussian,Inc.RESTRICTEDRIGHTSLEGEND

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歷史和版權(quán)Citethisworkas:Gaussian03,RevisionB.02,M.J.Frisch,G.W.Trucks,H.B.Schlegel,G.E.Scuseria,M.A.Robb,J.R.Cheeseman,J.A.Montgomery,Jr.,T.Vreven,K.N.Kudin,J.C.Burant,J.M.Millam,S.S.Iyengar,J.Tomasi,V.Barone,B.Mennucci,M.Cossi,G.Scalmani,N.Rega,G.A.Petersson,H.Nakatsuji,M.Hada,M.Ehara,K.Toyota,R.Fukuda,J.Hasegawa,M.Ishida,T.Nakajima,Y.Honda,O.Kitao,H.Nakai,M.Klene,X.Li,J.E.Knox,H.P.Hratchian,J.B.Cross,C.Adamo,J.Jaramillo,R.Gomperts,R.E.Stratmann,O.Yazyev,A.J.Austin,R.Cammi,C.Pomelli,J.W.Ochterski,P.Y.Ayala,K.Morokuma,G.A.Voth,P.Salvador,J.J.Dannenberg,V.G.Zakrzewski,S.Dapprich,A.D.Daniels,M.C.Strain,O.Farkas,D.K.Malick,A.D.Rabuck,K.Raghavachari,J.B.Foresman,J.V.Ortiz,Q.Cui,A.G.Baboul,S.Clifford,J.Cioslowski,B.B.Stefanov,G.Liu,A.Liashenko,P.Piskorz,I.Komaromi,R.L.Martin,D.J.Fox,T.Keith,M.A.Al-Laham,C.Y.Peng,A.Nanayakkara,M.Challacombe,P.M.W.Gill,B.Johnson,W.Chen,M.W.Wong,C.Gonzalez,andJ.A.Pople,Gaussian,Inc.,PittsburghPA,2003.引用信息**********************************************

Gaussian03:x86-Win32-G03RevB.0216-Apr-200308-Apr-2005**********************************************%chk=h2o.chk%rwf=h2o.rwfDefaultroute:MaxDisk=2000MB-----------------------#phf/6-31g-----------------------1/38=1/1;2/17=6,18=5,40=1/2;3/5=1,6=6,11=9,16=1,25=1,30=1/1,2,3;4//1;5/5=2,32=1,38=5/2;6/7=2,8=2,9=2,10=2,28=1/1;99/5=1,9=1/99;LeaveLink1atFriApr0801:21:372005,MaxMem=0cpu:1.0

重新打印作業(yè)輸入和標(biāo)準(zhǔn)途徑作業(yè)執(zhí)行過(guò)程1/38=1/1;2/17=6,18=5,40=1/2;3/5=1,6=6,11=9,16=1,25=1,30=1/1,2,3;4//1;5/5=2,32=1,38=5/2;6/7=2,8=2,9=2,10=2,28=1/1;99/5=1,9=1/99;L101L202L301L302L303L401L502L601L9999L101

讀取標(biāo)題和分子輸入部分；L202

坐標(biāo)重新定向，計(jì)算對(duì)稱性，檢查變量；L301產(chǎn)生基組信息；L302

計(jì)算重疊積分，動(dòng)能積分和勢(shì)能積分；L303

計(jì)算多極積分；L401

形成分子軌道初猜；

L502

自洽場(chǎng)迭代求解；L601

布居數(shù)和相關(guān)分析；L9999

完成計(jì)算和輸出(EnterC:\G03W\l101.exe)------h2osp------SymbolicZ-matrix:Charge=0Multiplicity=1O0.0.0.H0.6620.0.468H-0.6620.0.468IsotopesandNuclearProperties:Atom123

IAtWgt=1611

AtmWgt=15.99491461.00782501.0078250

IAtSpn=011

AtZEff=0.00000000.0000000

0.0000000

AtQMom=0.00000000.0000000

0.0000000

AtGFac=0.00000002.79284602.7928460LeaveLink101atFriApr0801:21:382005,MaxMem=6291456cpu:0.0(EnterC:\G03W\l202.exe)Inputorientation:---------------------------------------------------------------------CenterAtomicAtomicCoordinates(Angstroms)NumberNumberTypeXYZ---------------------------------------------------------------------1800.0000000.000000

0.0000002100.6620000.0000000.468000310-0.6620000.0000000.468000---------------------------------------------------------------------Distancematrix(angstroms):1231O0.0000002H0.8107210.0000003H0.8107211.3240000.000000

StoichiometryH2OFrameworkgroupC2V[C2(O),SGV(H2)]Deg.offreedom2FullpointgroupC2VNOp4LargestAbeliansubgroupC2VNOp4LargestconciseAbeliansubgroupC2NOp2Standardorientation:---------------------------------------------------------------------CenterAtomicAtomicCoordinates(Angstroms)NumberNumberTypeXYZ---------------------------------------------------------------------1800.0000000.0000000.0936002100.0000000.662000-0.3744003100.000000-0.662000-0.374400---------------------------------------------------------------------Rotationalconstants(GHZ):1289.0084222572.1186153396.2468433LeaveLink202atFriApr0801:21:402005,MaxMem=6291456cpu:1.0(EnterC:\G03W\l301.exe)Standardbasis:6-31G(6D,7F)Thereare7symmetryadaptedbasisfunctionsofA1symmetry.Thereare0symmetryadaptedbasisfunctionsofA2symmetry.Thereare2symmetryadaptedbasisfunctionsofB1symmetry.Thereare4symmetryadaptedbasisfunctionsofB2symmetry.Integralbufferswillbe262144wordslong.

Raffenetti1integralformat.Two-electronintegralsymmetryisturnedon.13basisfunctions,30primitivegaussians,13cartesianbasisfunctions5alphaelectrons5betaelectronsnuclearrepulsionenergy10.8432720049Hartrees.

IExCor=0DFT=FEx=HFCorr=NoneExCW=0ScaHFX=1.000000

ScaDFX=1.0000001.000000

1.000000

1.000000

IRadAn=0IRanWt=-1IRanGd=0ICorTp=0

NAtoms=3NActive=3NUniq=2SFac=2.76D+00NAtFMM=60Big=FLeaveLink301atFriApr0801:57:332005,MaxMem=6291456cpu:1.0(EnterC:\G03W\l302.exe)

NPDir=0NMtPBC=1NCelOv=1NCel=1NClECP=1NCelD=1

NCelK=1NCelE2=1NClLst=1CellRange=0.0.One-electronintegralscomputedusingPRISM.One-electronintegralsymmetryusedinSTVInt

NBasis=13RedAO=TNBF=7024

NBsUse=131.00D-06NBFU=7024LeaveLink302atFriApr0801:57:352005,MaxMem=6291456cpu:1.0(EnterC:\G03W\l303.exe)

DipDrv:MaxL=1.LeaveLink303atFriApr0801:57:362005,MaxMem=6291456cpu:0.0(EnterC:\G03W\l401.exe)HarrisfunctionalwithIExCor=205diagonalizedforinitialguess.

ExpMin=1.61D-01ExpMax=5.48D+03ExpMxC=8.25D+02IAcc=1IRadAn=1AccDes=1.00D-06

HarFok:IExCor=205AccDes=1.00D-06IRadAn=1IDoV=1

ScaDFX=1.0000001.000000

1.000000

1.000000HarrisEn=-76.0428456360852Initialguessorbitalsymmetries:Occupied(A1)(A1)(B2)(A1)(B1)Virtual(A1)(B2)(B1)(A1)(B2)(B2)(A1)(A1)Theelectronicstateoftheinitialguessis1-A1.LeaveLink401atFriApr0801:57:372005,MaxMem=6291456cpu:0.0(EnterC:\G03W\l502.exe)Warning!Cutoffsforsingle-pointcalculationsused.ClosedshellSCF:RequestedconvergenceonRMSdensitymatrix=1.00D-04within128cycles.RequestedconvergenceonMAXdensitymatrix=1.00D-02.Requestedconvergenceonenergy=5.00D-05.Nospecialactionsifenergyrises.UsingDIISextrapolation,IDIIS=1040.Integralsymmetryusagewillbedecideddynamically.KeepR1integralsinmemoryincanonicalform,NReq=424251.

IEnd=18776IEndB=18776NGot=6291456MDV=6285583

LenX=6285583SymmetrynotusedinFoFDir.

MinBra=0MaxBra=1Meth=1.

IRaf=0NMat=1IRICut=1DoRegI=TDoRafI=FISym2E=0JSym2E=0.

Cycle5Pass1IDiag1:E=-75.9273519590932Delta-E=-0.000003762089Rises=FDamp=FDIIS:error=5.91D-05atcycle5NSaved=5.

NSaved=5IEnMin=5EnMin=-75.9273519590932IErMin=5ErrMin=5.91D-05

ErrMax=5.91D-05EMaxC=1.00D-01BMatC=4.02D-08BMatP=1.89D-06

IDIUse=1WtCom=1.00D+00WtEn=0.00D+00

Coeff-Com:0.711D-02-0.177D-010.103D+00-0.460D+000.137D+01

Coeff:0.711D-02-0.177D-010.103D+00-0.460D+000.137D+01Gap=0.746Goal=NoneShift=0.000RMSDP=4.58D-05MaxDP=1.68D-04DE=-3.76D-06OVMax=2.54D-04SCFDone:E(RHF)=-75.9273519591A.U.after5cycles

Convg=0.4576D-04-V/T=1.9895S**2=0.0000KE=7.673560164965D+01PE=-2.025358608090D+02EE=3.902963519532D+01LeaveLink502atFriApr0801:57:412005,MaxMem=6291456cpu:2.0

(EnterC:\G03W\l601.exe)CopyingSCFdensitiestogeneralizeddensityrwf,ISCF=0IROHF=0.**********************************************************************Populationanalysisusin