《固體物理學答案》第四章 晶體的缺陷

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1.求證在立方密積結構中,最大的間隙原子半徑R之比為

r

0.414R

[解答

]

對于面心立方結構,如圖4.1所示,1原子中心與8原子中心的距離,等于1原子中心與2原子中心的距離,對于立方密積模型,

圖4.1面心立方晶胞

由于1原子與8原子相切,所以1

原子與2原子也相切,同理,1,2,3,4原子依次相切,過1,2,3,4原子中心作一剖面,得到圖4.2.1與2間的距離為

圖4.2通過面心立方晶胞上下左右面心的剖面圖

2R

即R

2a,2

2

a.與1,2,3,4相切的在1,2,3,4間隙中的小球的半徑r由下式?jīng)Q定4

a2R2r,

12()a.

24r

10.414.于是有R

即r

2.假設把一個Na原子從Na晶體中移到表面上所需的能量為1eV,計算室溫時肖特基缺陷的濃度.[解答]

對于肖特基缺陷,在單原子晶體中空位數(shù)為

n1Ne

u1

BT

式中N為原子數(shù),u1為將一個原子由晶體內的格點移到表面所需的能量,取室溫時T

u1

n11.60*1019BT

eexp1.38*1023*300肖特基缺陷的相對濃度N

300K

，得到溫時

e38.61.72*1017

3.在上題中,相鄰原子向空位遷移時必需越過0.5eV的勢壘,設原子的振動頻率為10的擴散系數(shù).計算溫度100C時空位的擴散系數(shù)提高百分之幾.

[解答]

由《固體物理教程》(4.32)式可知,空們擴散系數(shù)的表示式為

12

Hz試估計室溫下空位

12

av01e(u1E1)/kbT，（1）2

式中a為空們騰躍一步所跨的距離,v01為與空們相鄰的原子的振動頻率,u1為形成一個空位所需要的能n1Ne

BT

u1

1D1

量，

'

E1為相鄰原子抽空位遷移時必需越過的勢壘高度,已知晶體是體心立方結構,晶格常數(shù)

a4.282A空位每跳一步的距離為aa'/2，v011012Hz，u11eV，E10.5eV將上述

數(shù)據(jù)代入(1)式,得到T300K，373K時空位擴散系數(shù)分別為

1923110

*1012*e1.5*1.6*10/(1.38*10*300)m2/sD1300K**4.282*1022

4.584*1033m2/s

2

D2

373K

19231310

*1012*e1.5*1.6*10/(1.38*10*373)m2/s**4.282*1022

2

3.874*1028m2/s

于是得到

D1373KD1300K

D1300K

8.451*104.

從上式可知,溫度100C時空位的擴散系數(shù)比室溫下空位的擴散系數(shù)提高4個數(shù)量級.

4.對于銅,形成一個不肖特基缺陷的能量為1.2eV,形成一個填隙原子所需要的能量為4eV.估算接近1300K(銅的熔點)時,兩種缺隙濃度時的數(shù)量級差多少.[解答]

根據(jù)《固體物理教程》中(4.19)(4.20)式可知,空位和填隙原子的數(shù)目分別為n1

Neu1/kBT,

n2Neu21/kBT.

在其次式中已取間隙位置數(shù)等于原子數(shù),由上述兩式得單位體積銅中空位和填隙原子的濃度分別為

N0u1/kBT

e,mN

C2n20eu21/kBT.

mN

C2n20eu21/kBT.

m

式中m為摩爾質量,為質量密度,將C1n1

u11.2eV1.2*1.602*1019J,u24eV4*1.602*1019J,m63.54*103kg/mo1,N06.022*1023/mo1,

8.92*103kg/m3,T1300K,

kB1.381*1023J/K代入C1和C2得

6.022*1023*8.9*1031.2*1.602*1019/(1.381*1023*1300)3

C1em

63.54*103

8.454*1028*e10.708m31.891*1024m3

6.022*1023*8.9*1034*1.602*1019/(1.381*1023*1300)3

C2em3

63.54*10

8.454*1028*e35.69m32.674*1013m3.

從以上兩式可以看出,接近1300K(銅的熔點)時,肖特基缺陷和填隙原子缺陷濃度相差11個數(shù)量級.

5.在離子晶體中,由于,電中性的要求,肖特基缺陷都成對地產生,令n代表正負離子空位的對數(shù),E是形成一

對肖特基缺陷所需要的能量,N為整個離子晶體中正負離子對的數(shù)目,證明n[解答]

由N個正離子中取出n個正離子形成n個空位的可能方式數(shù)為

NeE/2kBT.

W1

N!

(Nn)!n!N!

.

(Nn)!n!

2

同樣.由個負離子中取出個負離子形成個空位的可能方式數(shù)也為

W2

因此,在晶體中形成對正,負離子空位的可能方式數(shù)為

N!

WW1W1(Nn)!n!

與無空位時相比,晶體熵的增量為

SkB1nW2kB1n

N!

(Nn)!n!

N!

,

(Nn)!n!

若不考慮空位的出現(xiàn)對離子振動的影響,晶體的自由能

FF0nETSF0nE2kBT1n

其中F0是只與晶體體積有關的自由能,利用平衡條件

F0nT

及斯特林公式1nN!N1nNNN1nN

得

F

E2kBTN1nN(Nn)n1n

nnT

Nn

E2kBT1n0.

n

n

eE/2kBT.由此得

Nn

由于Nn,因此得nNeE/2kBT.

6.試求有肖特基缺陷后,上題中的體積的相對變化V/V.V

為無缺陷時的晶體體積.

[解答]

肖特基缺陷是晶體內部原子跑到晶體表面上,而使原來的位置變成空位,也就是說,肖特基缺陷將引起晶體體積的增大,設每個離子占據(jù)體積為v則當出現(xiàn)n對正、負離子空位時,所增加的體積為V而晶體原體積為V

2nv.

2Nv.

E/2kBT

由以上兩式及上題中的結果nNeVn

eE/2kBT.得VN

7.設NaC1只有肖特基缺陷,在800C時用X射線衍射測定NaC1的離子間距,由此確定的質量密度算得的

分子量為58.430,而用化學方法測定的分子量為58.454.求在800C時缺陷的相對濃度.

[解答]

即使在800C時,晶體是的缺陷數(shù)目與正常格點上的原子數(shù)目相比也是很少的,因此,在忽略熱膨脹的影響的狀況下,X射線測得的離子間距可視為正常離子間的距離,設NaC1晶體的離子間距為d,則晶格常數(shù)為2d,一個晶胞內包含4個NaC1分子,再設晶體總質量是M,無缺陷時體積為V0有缺陷時體積V,用X射線方法確定的分子質量可表示為

(2d)3V

M

.

用化學方法測得的分子質量可視為真實的分子質量,可表示為

(2d)3V0

M

.

設用射線方法和化學方法測定的分子量分別為

A',A,則進一步得

2d3M

N0A',V2d3M

N0A,V0

基中N0為阿伏加德羅常數(shù),由以上兩式得

AVV1

V0A'V0

.

以

n

N

表示缺陷時的相對濃度,利用上題結果

Vn

VN

得缺陷的相對濃度

nA58.454

'114.1*104.NA58.430

8.對以下晶體結構,指出最密原子排列的晶列方向,并求出最小滑移間距.(1)體心立方;(2)面心立方.[解答]

(1)體心立方晶系原胞坐標系中的晶面族(h1h2h3)的面間距

dh1h2h3

a

(h2h3)(h3h1)(h1h2)

2

2

2

.

可以看出,面間距最在的晶面族是{001},將該晶面指數(shù)代入《固體物理教程》(1.32)式,得到該晶面族對應的密勒指數(shù)為{001}.面間距最大的晶面上的格點最密，所以，密勒指數(shù){001}晶面族是格點最密的面，面間距在的晶面間的結合力小,所以格點最密的面便是滑移面.最密的線一定分布在格點最密的面上.由圖4.3虛線標出的(110)晶面簡單算出,最密的線上格點的周期為

a.2

3

a.2

具有簡單晶格的晶體滑移時,是一個晶格周期一個晶格周期的一步步滑移,因此,最小滑移間距為

圖4.3體心立方晶胞

(2)面心立方晶系原胞坐標系中的晶面族(h1h2h3)的面間距

dh1h2h3

a

(h1h2h3)(h1h2h3)(h1h2h3)

2

2

2

可以看出,面間距最大的晶面族是{111}.由第一章第15題可知,對于面心立方晶體,晶面指數(shù)(h1h2h3)與晶面指數(shù)(hkl)的轉換關系為

將晶面指數(shù){111}代入上式,得到該晶面族對應的密勒指數(shù)也為{111}.面間距最大的晶面上的格點最密，所以密勒指數(shù)晶面族是格點最密的面，即{111}晶面族是滑移面。格點最密的線一定分布在格點最密的面上,由圖4.4虛所標出的(111)晶面上的格點簡單算出,最密的線上格點的周期為

2a.2

具有簡單晶格的晶體滑移時,是一個晶格周期一個晶格周期的一步步滑移,因此最小滑移間距為

2a.2

圖4.4面心立方晶胞

9.銅是面心立方結構,原子量設為W,絕對零度時晶格常數(shù)為a,設熱缺陷全為肖特基缺陷,測得銅在溫度

T,下的質量密度為,或者測定出膨脹系數(shù)為,求形成一個肖特基缺陷所需要的能量.

[解答]

肖特基缺陷跑到晶體表面上,使晶體體積增大,設溫度T為時的肖特基缺陷數(shù)目為n1銅原子總數(shù)為N,絕對零度時銅的體積為V0溫度為T時的體積為V,利用第6題的結果,則有由熱膨脹知識可知

VV0n1

eu/kBT.V0N

Na3

(1T).VV0(1T)4

由以上兩式得u1kBT1nT再從VNW,是原子質量單位,

NW

又得V.

由以上諸式可得

NW

Na3

4W4

1eu/kBT.33Naa

44W

kBT1n1a3.

于是,形成一個肖特基缺陷所需要的能量又可表示為u1

其實(1)與(2)式是統(tǒng)一的,設絕對零度時銅的質量密度為0由NW

V0V0V001T1TV

得

01T

由于銅是面心立方結構,一個晶胞內包4個銅原子,所以

4W14W1

3(0)1T3

aa

將上式代入(2)式得u1

kT1nT.

也就是說,若能斷定晶體只有肖特基缺陷,只要測得晶體在溫度T下的質量密度,或者測定出晶體的體膨脹系數(shù)為,均可求出形成一個肖特基缺陷所需要的能量.

10.有一簡單晶格的晶體,原子在間隙位置上的能量比在格點上高出1eV,試求有千分之一的原子變成間隙原

子時的溫度[解答]

將間隙位置數(shù),格點數(shù)及原子數(shù)三者視為近似相等,并設為N.在N個子格點中形成n個空位的可能方式數(shù)為W1

N!

.

(Nn)!n!N!

(Nn)!n!

2

n個填隙原子在N個間隙位置上排列的可能方式數(shù)為W2

因此同時形成n個空們和n個填隙原子的可能方式數(shù)為

N!

WW1W2

(Nn)!n!

由此導致的晶體的熵的增加量為S晶體的自由能F

.

kB1nW2kB1n

N!

(N)!n!

N!

(Nn)!n!

F0nETSF0nE2kBT1n

式中F0是只與晶體體積有關的自由能,u表示原子位于間隙位置比在正常格點高出的能量,利用平衡條件

F0nT

及斯特林公式nN!

N1nNNN1nN

NnF

得u2kT1n0B

nnT

n

eu/2kBT.于是有

Nn

n

eu/2kBT由于實際上Nn,因此N

u1

從而得T.

2kB1n(N/n)

J,kB1.381*1023J/K,n103N，

代入上式得T840K.

11.AB型離子晶體,只有正負離子空位和A填隙離子三種熱缺陷,負電性的正離子空位,其電荷是

vv

由負離子空位的正電荷抵消,還是由間隙正離子的正電荷抵消,取決于(uu)kBT或vivvi

分別為正負離子空位和正填隙離子的形成能,利用是電性條件證明,u,u(uu)kBT其中u

將u=1eV=1.602*10

19

(1)當(u(n)s(2)當(u(n(3)

v

v

v

vu)kBT時,只有肖特基缺陷

v

vvv(n)sNNe

vv

(uu)/kBT

1

2

iu)kBT時,只有弗侖克爾缺陷

)f(n)fNNe

i

v

1

viu)/kBT2i(u

n(n)(n)

v2(n)nvs

nv

v

v2s

1v22

;f

;

i

n

i2

(n)fvnv

i

;

[解答]

設N,N和N分別表示正負離子總數(shù)和間隙正離子總數(shù),n,n,n分別表示正負離子空位數(shù)和正填隙離子數(shù)，

u,u和u分別為正負離子空位和正填隙離子的形成能，則晶格系數(shù)的自由能

vvvvii

FF0nununu

vvi

N!N!N!

.(1)kBT1nv

vvvvviii

(Nn)!n!(Nn)!n!(Nn)!n!

v

v

i

v

v

v

i

其中F0是只與體積有關的自由能，由電中性條件

vi

qnqn0(2)vvi

得nnn,(3)

vvi

其中q是正負離子空位和正填隙離子的等效電荷，這里假定它們的等效電荷都相等.u,u,u既是（1）

qn

v

式的變量，又是（2）式的變量.因此,在求自由能的微小值時應考慮電中性的約束條件,為此,在(2)式左端乘以參量，并代入（1）式得F

vvvvii

F0n(uq)n(uq)n(uq)

vvi

N!N!N!

.(4)kBT1nv

vvvvviii

(Nn)!n!(Nn)!n!(Nn)!n!

利用自由能的微小值條件

FFF

0,0,0,vvi

nnn

v(uq)/kBT

,(5)Ne

i

q)/kBTi(u

可得熱缺陷數(shù)目為n

i

v

v

nNe

,(6)

vv(uq)/kBT

.(7)nNe

v

再將以上三式代入（3）式,得e

q/kBT

v

1N

v

Ne

v

vv(uu)/kBT

Ne

i

1

vi(uu)/kBT2

.

將上式再代入n的表示式，得

n

v

Ne

v

vu/kBT

1vvvi

v(ui(uNeu)/kBTNeu)/kBT

Nv

1

2

NNe

1

viu)/kBT2i(u

.(8)

vv

（1）從（8）式可以看出，當B時,

1

vvu)/kBT2vvv(u

.

vv

（9）式說明，當B時,填隙離子的數(shù)目可以忽略。也就是說,在晶體在可近似認為

vv

只有肖特基缺陷,(9)式中便是形成一對正負離子空位缺陷所需的能量便是肖特基缺陷,

v

vvu)/kBTv(u

NNe

(uu)kT

v

nNNe

(uu)kT

(uu)

vs

vs

中的正離子的空位數(shù)目,由于正負離子的空位數(shù)目相等,所以,在只有肖特基缺陷狀況下

(n)(n)NNe

(2)從(8)式還可以看出,當(un

v

v

v

1

vvu)/kBT2v(u

.

iu)kBT時,(8)式變成

.NNe

vv

(10)式說明,當(uu)kBT時,負離子空位的數(shù)目,可以,忽略,也就是說..在晶體中可近似認為只

vi

有正離子的弗侖克爾缺陷.(10)式中(uu)便是正常格點上的一個正離子跳到間隙位置所需的能

v

量,n便是弗侖克爾缺陷中的正離子的空位數(shù)目,對弗侖克爾缺陷,空位數(shù)等于填隙離子數(shù)所以

vivi(n)f(n)fNNe

v

i

1

vi(uu)/kBT2

vi(uu)/kBT

1

2

.

(3)在一般狀況下,(8)式化成n

v

NNe

vv

vv(uu)/kBT

NNe

v

v

1

vi(uu)/kBT2

n

v

(n)(n)

vs

1v2.s

由(5)式與(7)式的乘積得

v

nNNe

.

vv

vvu)/kBTv(u

v2(n)s

v2

(n)s

即nv

n

由（5）式與（6）式的乘積得n即n

iv

ivi(uu)/kBTi2nNNe(n)f,

v

i

i2

(n)f

n

v

.

12．若計及缺陷對最近鄰離子振動頻率的影響，采用愛因斯坦模型，求高溫時離子晶體中成對出現(xiàn)的肖特基缺陷對的數(shù)目，設任一離子有m個最近鄰，與空位相鄰離子的振動頻率都一致。[解答]

設晶體中共有N對正，負離子，n對正負離子空位，形成一對缺陷，所需能量為E。由第5題的有關結果知,當不考空位對離子振動的影響時,晶體的自由能F

F0nE2kBT1n

N!

.

(Nn)!n!

此外，由《固體物理教程》（3.152）式可知,在高溫條件下,晶體原子的振動對自由能的貢獻為

F2kBT1n(1ei/kBT).

i1

6N

若采用愛因斯坦模型,則各振動頻率一致,再考慮到高溫時有1e

2/kBT

kBT

,

可得kBT

1n(1e

i1

6N

i/kBT

)6NkBT1n(1e

.

/kBT

)

6NkBT1n

kBT

根椐題意,可設空位使最近鄰的m個離子的振動頻率從變?yōu)?在整個晶體中共有2nm個離子振動頻率為,其他2N-2nm個離子的振動頻率仍為,頻率的不同引起的自由能的變化為

'

'

'

F2[6nmkBT1n3(2N2nm)kBT1n]6NkBT1n

kBTkBTkBT

'

6nmkBT1n

.

由以上諸式得晶體的總的自由能

FF1F2F2

N!'

F0nE2kBT1n6NkBT1n6nmkBT1n

(Nn)!n!kBT

F

根據(jù)平衡條件0,

nT

并應用斯特林公式1nN!N1nN,得

n2'6mF

EkBT1n0

nNnT

.

n

即'eE/kBT.

Nn由于實際上Nn,于是

3m

E/kBT

nN.e'

13.對單原子晶體,在尋常溫度下,肖特基缺陷數(shù)目與最近鄰原子的振動頻率的改變有關,試用愛因斯坦模型,證明平衡時肖特基缺陷數(shù)目

/kBTu1/kBT1e,nNe

1e/kBT

并探討TE和TE的極限狀況,其中u1是肖特基,缺陷形成能,m是空位的最近鄰原子數(shù),

3m

3m

和為最近鄰無空位和有空位時原子的振動頻率

[解答]

設含有N個原子的簡單晶體中,存在n個空位,當原子振動頻率不變時,晶體的自由能為

F1F0nu1TSF0nu1kBT1n

N!

(Nn)!n!

依照愛因斯坦模型,有空位缺陷時晶體的振動對自由能的貢獻為

/kBT/kTB

F23(Nnm)kBT1n(1e)3nmkBT1n(1e).

2kBT2kBT

根據(jù)平衡條件

(F1F2)F0,nnTT

并應用斯特林公式1nN!N1nN,得

nFukT1n3m1BNn2nT

/kBT

1e

3mkT1n0.B/kBT1e

能量u1比電子能量或大得多,將上式中

3m2

忽略掉,則有

/kBTNu1/kBT1ee

/kBTNn1e

由Nn,得

3m

.

/kBTu1/kBT1enNe

/kBT1e

3m

.

引進愛因斯坦溫度E在高溫時,即T1e

kB

,

E時,有

,1e/kBTkBTkBT

/kBT

.

u/kT

于是nNe1B.

由于

3m

,因此上式說明高溫下空位更簡單形成

在低溫狀況下,即T

u/kT

E時有

1e/kBT1e

/kBT

1,

于是nNe1B.