低溫等離子課件完整版

低溫等離子體聚合1.1等離子體簡(jiǎn)介1.2低溫等離子體產(chǎn)生方法和裝置1.3低溫等離子體的作用機(jī)理1.4低溫等離子技術(shù)的應(yīng)用2.1等離子體聚合的要領(lǐng)和特征2.2等離子體聚合方法及裝置2.3影響等離子體聚合反應(yīng)的參數(shù)2.4等離子體聚合機(jī)理2.5等離子體聚合的化學(xué)動(dòng)力學(xué)2.6等離子體聚合的研究進(jìn)展2.7等離子體聚合與改性的應(yīng)用1.1等離子體簡(jiǎn)介

通常，物質(zhì)的狀態(tài)分為固、液、氣三態(tài)。但若對(duì)氣體使以某種手段如：放電、放熱、輻射、激光等使氣體分子電離和離解，當(dāng)產(chǎn)生的帶電粒子達(dá)到一定數(shù)值時(shí)，物質(zhì)狀態(tài)出現(xiàn)了新變化，此時(shí)的電離氣體已不再是原來(lái)的氣體，而應(yīng)稱(chēng)作等離子體。等離子體是物質(zhì)存在的第四種狀態(tài)，即正負(fù)電荷數(shù)量和密度基本相等的部分電離氣體，是由電子、離子、原子、分子、光子或自由基等粒子組成的集合體。圖1物質(zhì)的四態(tài)變化

等離子體的狀態(tài)等離子體的狀態(tài)主要取決于它的組成粒子、粒子密度和粒子溫度。通常，我們令電子溫度為T(mén)e，離子溫度為T(mén)i，中性粒子為T(mén)g

。依據(jù)等離子體的粒子溫度,可以將等離子體分為兩大類(lèi)，即熱平衡等離子體和非熱平衡等離子體。當(dāng)Te=Ti時(shí)，稱(chēng)為熱平衡等離子體，簡(jiǎn)稱(chēng)熱等離子體，這類(lèi)等離子體不僅電子溫度高，重粒子溫度也高。當(dāng)（Te﹥Ti）時(shí)，稱(chēng)為非平衡態(tài)的等離子體。其電子溫度高達(dá)104K以上,而離子和原子之類(lèi)的重粒子溫度卻可低到300K-500K，按其重粒子溫度也叫做低溫等離子體或冷等離子體。

低溫等離子體的特征是它是一種離子化呈電中性的氣體，由大量正負(fù)帶電粒子和中性粒子組成,能量密度較低，粒子的能量一般為幾個(gè)至幾十個(gè)電子伏特,大于聚合物材料的結(jié)合能(幾個(gè)至十幾個(gè)電子伏特),與常見(jiàn)的有機(jī)化合物鍵能基本在同一數(shù)量級(jí)，完全可以破壞有機(jī)大分子的化學(xué)鍵而形成新鍵,但遠(yuǎn)低于高能放射性射線(xiàn),不影響基體的性能。重粒子溫度接近室溫而電子溫度卻很高，電子與離子有很高的反應(yīng)活性。相對(duì)熱平衡等離子體而言，非平衡態(tài)的等離子體的電子具有足夠高的能量使反應(yīng)物分子激發(fā)、離解和電離，同時(shí)反應(yīng)體系又可保持低溫，乃至接近室溫，很適合于處理對(duì)熱敏感的高分子材料。1.2低溫等離子體產(chǎn)生方法和裝置

低溫等離子體主要是借助氣體放電產(chǎn)生的。根據(jù)放電產(chǎn)生的機(jī)理,氣體的壓強(qiáng)范圍、電源性質(zhì)以及電極幾何形狀、氣體放電等離子體主要分為以下幾種形式:(1)輝光放電(2)電暈放電(3)介質(zhì)阻擋放電(4)射頻放電(5)微波放電

依據(jù)所加電場(chǎng)的頻率不同，氣體放電法又可分為:直流放電低頻放電高頻放電和微波放電等幾十種類(lèi)型目前應(yīng)用較廣的是高頻放電，其頻率范圍為10-100MHz，因其頻率屬于無(wú)線(xiàn)電波頻率范圍，故又稱(chēng)射頻放電，最常用的頻率為13.56MHz。

高頻放電法具有無(wú)電極污染，輝光穩(wěn)定，適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。但也存在功率小，效率偏低（通常不超過(guò)5%）的缺點(diǎn)。當(dāng)電場(chǎng)的頻率超過(guò)1GHz時(shí)，則屬于微波放電，最常用的頻率為2550MHz。

1.3低溫等離子體的作用機(jī)理目前對(duì)低溫等離子體的作用機(jī)理研究認(rèn)為是粒子非彈性碰撞的結(jié)果。低溫等離子體內(nèi)部富含電子、離子、自由基和激發(fā)態(tài)分子,其中高能電子與氣體分子(原子)發(fā)生非彈性碰撞,將能量轉(zhuǎn)換成基態(tài)分子(原子)的內(nèi)能,發(fā)生激發(fā)、離解和電離等一系列過(guò)程,使氣體處于活化狀態(tài)。化學(xué)反應(yīng)原理如下表2所示：電子碰撞反應(yīng)重粒子間反應(yīng)多相反應(yīng)

↗A2·+ee+A2↘A-+A+e+A2→2A+ee+A2→A2++2e

e+A2→A++A+2e

M·+A2→2A+MM·+A2→2A+M++eM++A2→A2++MM-+A2→A2-+MM+A2-→A2+M+eA-+A→A2+eM-+A2+→A2+Me+A2+→2Ae+A2++M→A2+M2A+M→A2+MA+BC→AB+CA+BC+M→ABC+M

S+M(g)·→M(g)+S·S-A+A(g)→S+A2

(g)S-B+M+

(g)→S++B(g)+M(g)

1.4低溫等離子技術(shù)的應(yīng)用

1960年，Goodman發(fā)表了第一篇有關(guān)等離子體聚合的論文，自此開(kāi)辟了等離子體技術(shù)在高分子科學(xué)中的應(yīng)用領(lǐng)域。目前，等離子體技術(shù)已在高分子科學(xué)方面開(kāi)拓出三大應(yīng)用領(lǐng)域，即:等離子體聚合等離子體引發(fā)聚合利用等離子體對(duì)材料表面進(jìn)行改性等離子體聚合是利用聚合性氣體，在基底表面生成具有特殊功能(如防水、防腐蝕、結(jié)構(gòu)致密具有特殊物理性能等)的聚合物。

等離子體引發(fā)聚合是指利用等離子體產(chǎn)生的活性物種引發(fā)特定單體聚合的一種新的聚合方法，它可以分為引發(fā)本體、溶液、乳液及懸浮聚合和引發(fā)單體在其他被處理材料的表面進(jìn)行接枝聚合兩大類(lèi)型。

等離子體改性是利用各種等離子體系作用于物質(zhì)表面，在物質(zhì)表面發(fā)生各種物理和化學(xué)的作用，如架橋、降解、交聯(lián)、刻蝕、極性基團(tuán)的引入及接枝共聚等，從而達(dá)到對(duì)物質(zhì)表面改性的目的。二.低溫等離子體聚合研究進(jìn)展2.1等離子體聚合的要領(lǐng)和特征

等離子體聚合是利用放電把有機(jī)類(lèi)氣態(tài)單體等離子體化,使其產(chǎn)生各類(lèi)活性種,由這些活性種之間或活性種與單體之間進(jìn)行加成反應(yīng)形成聚合膜,是單體處于等離子體狀態(tài)下進(jìn)行聚合,并沉積高聚物薄膜的一種新方法。該方法制備的有機(jī)聚合膜具有優(yōu)異的性能：1.厚度可從幾十納米至數(shù)微米；膜連續(xù)、無(wú)針孔。2.與襯底黏附性極好，產(chǎn)物高度交聯(lián)。3.具有穩(wěn)定的化學(xué)性能，不溶于幾乎所有的有機(jī)溶劑，極度耐熱和耐腐蝕。4.優(yōu)異的電性能和機(jī)械性能等，并且成膜工藝簡(jiǎn)單。等離子體聚特點(diǎn)常規(guī)的聚合反應(yīng)概念是基于分子尺寸增長(zhǎng)的分子過(guò)程，在單體的聚合反應(yīng)中，分子中的原子很少發(fā)生重排。與之相比，等離子體中的聚合物形成則被稱(chēng)為原子(非分子)過(guò)程，即原子間的新共價(jià)鍵的形成反應(yīng)占主導(dǎo)。等離子體聚合與常規(guī)聚合方法相比具有如下特點(diǎn):(1)等離子體聚合不要求單體有不飽和單元,也不要求含有兩個(gè)以上的特征官能團(tuán),在常規(guī)情況下不能進(jìn)行的或難以進(jìn)行的聚合反應(yīng),在此體系中變得易于聚合而且聚合速度可以很快

。(2)生成的聚合物膜具有高密度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),并且網(wǎng)絡(luò)的大小和支化度在某種程度上可以控制,這樣的膜機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性均好。

(3)等離子體聚合的工藝過(guò)程非常簡(jiǎn)單,無(wú)論是內(nèi)電極式還是外電極式,一般都是先將反應(yīng)器抽至一定的真空,然后充入單體蒸汽,或充入載氣和單體的混合氣體,并保持設(shè)定的氣壓值和流量，在適當(dāng)選擇的放電功率下發(fā)生等離子體,即可在基片表面生成聚合物薄膜。2.2等離子體聚合方法及裝置2.2.1等離子體聚合方法產(chǎn)生低溫等離子的方法有輝光放電、電暈放電、激光放電等。其中以輝光放電最為適宜。輝光放電可分為：直流輝光放電交流輝光放電高頻輝光放電

直流輝光放電和交流輝光放電屬于內(nèi)電極式，高頻輝光放電是無(wú)電極式。直流輝光放電，聚合物大都沉積在陰極表面。交流輝光放電時(shí)，在兩個(gè)電極表面沉積的薄膜一樣。高頻無(wú)電極式則是聚合物沉積在反應(yīng)器的內(nèi)壁。2.2.2等離子體聚合反應(yīng)裝置

等離子體聚合的裝置多種多樣，但需滿(mǎn)足的一個(gè)重要條件是防止生成的高聚物發(fā)生熱分解。為此，一般采用低溫等離子體的輝光放電技術(shù)。按等離子體發(fā)生方法劃分，直流輝光放電、射頻輝光放電和微波放電幾種。在直流放電中，由于電極上沉積有聚合物，致使放電熄滅或不穩(wěn)定，因而很少應(yīng)用于等離子體聚合反應(yīng)中。在微波放電中，但微波系統(tǒng)造價(jià)高，磁場(chǎng)控制系統(tǒng)復(fù)雜，在實(shí)際中應(yīng)用較少。因此，用于等離子體聚合反應(yīng)中的主要是射頻輝光放電。對(duì)于射頻放電而言，按施加電場(chǎng)的方式不同，可分為外電極式和內(nèi)電極式(又稱(chēng)無(wú)電極式)兩種(如圖3所示)。其中每種又有電容藕合和感應(yīng)藕合之別。

圖3射頻放電的電極方式2.2.2.1原有平行平板射頻等離子體聚合裝置2.3影響等離子體聚合反應(yīng)的參數(shù)2.3.1影響等離子體聚合的主要因素（表3）表3等離子體聚合的主要影響因素等離子體產(chǎn)生的式

控制條件

直流內(nèi)極式

電壓、電流密度真空度

電極質(zhì)材、尺寸、形狀、距離

反應(yīng)器的設(shè)計(jì)

交流內(nèi)極式

電壓、電流密度

真空度

電極質(zhì)材、尺寸

反應(yīng)器的設(shè)計(jì)

電壓、電流密度形狀、距離

高頻無(wú)極式

頻率

功率

真空度

反應(yīng)器的設(shè)計(jì)

單體單體種類(lèi)

濃度

真空度

混合配比

其他因素的影響在一個(gè)給定的反應(yīng)室中,若幾何參數(shù)、放電頻率和底材的溫度是固定的,那么,對(duì)等離子體基本參數(shù)的控制就取決于放電功率W、單體流量F和反應(yīng)室氣壓P這三個(gè)過(guò)程參數(shù)。另一個(gè)重要的等離子體過(guò)程參數(shù)是壓力，壓力對(duì)等離子體基本參數(shù)有兩個(gè)方面的作用。(1)流速與壓力有一定的關(guān)系,壓力影響單體的滯留時(shí)間。(2)等離子體中的電子能量與E/P成正比,這里E是等離子的本的場(chǎng)強(qiáng)。所以等離子體聚合在較低壓力和較高的場(chǎng)強(qiáng)下更容易進(jìn)行。

等離子體中存在離子、自由基、電子、和其他激發(fā)態(tài)的分子，識(shí)別控制等離子體聚合機(jī)理主要是研究等離子聚合的引發(fā)中心的關(guān)鍵所在。輝光放電等離子體內(nèi)的自由基密度是離子密度的104倍左右，一般認(rèn)為等離子體聚合機(jī)理是自由基聚合機(jī)理。對(duì)聚合反應(yīng)機(jī)理目前尚未形成一致看法,主要有下列幾種理論:2.4等離子體聚合機(jī)理2.4.1RSGP快速步進(jìn)增長(zhǎng)模型

圖5等離子體聚合的快速步進(jìn)增長(zhǎng)聚合模型

2.4.2CAP聚合與消融競(jìng)爭(zhēng)模型圖6等離子體反應(yīng)的CAP機(jī)理2.4.3AGM活化增長(zhǎng)模型

圖7等離子體反應(yīng)的AGM模型

2.5

等離子體聚合的化學(xué)動(dòng)力學(xué)等離子體聚合的反應(yīng)速率取決于單體的性質(zhì)、流速、壓力、功率、頻率、電極距和反應(yīng)器形狀等因素。

式中，e，M，R分別為電子、單體及自由基；下標(biāo)s，g為固相和氣相；n為聚合度；S為固體基底；Kps，Kpg，Kpa體分別為對(duì)應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)。反應(yīng)速率rp可表示為式中，d為電極距，KR為自由基在電極表面的吸附系數(shù)，

2.6等離子體聚合的研究進(jìn)展等離子體聚合主要用于合成具有特殊性能的聚合物及對(duì)材料表面進(jìn)行改性。利用等離子體聚合可以制備高規(guī)整性聚甲基丙烯酸甲酯和進(jìn)行等離子體IPN(互穿網(wǎng)絡(luò))反應(yīng),合成出具有優(yōu)良耐熱、耐磨、透氣、透水等性能的聚合物膜,如反滲透膜,醇水分離膜、氣體分離膜、抗蝕膜、光學(xué)性能膜、電子元件膜、傳感器、導(dǎo)電膜、金剛膜和醫(yī)用生物材料的改性膜。2.7等離子體聚合與改性的應(yīng)用

等離子體聚合物薄膜由于其具有很多優(yōu)良的性能，因此已經(jīng)被人們應(yīng)用于很多領(lǐng)域。此外，等離子體表面改性在實(shí)際應(yīng)用中也非常廣泛，所謂等離子體表面改性是利用等離于體中的高能粒子和活性離子與固體表面發(fā)生作用，達(dá)到改變表面成分的目的。以下僅對(duì)等離子體聚合與表面改性在光學(xué)、電子學(xué)以及生物醫(yī)學(xué)3個(gè)方面的應(yīng)用情況加以介紹。2.7.1等離子體聚合膜在光學(xué)方面的應(yīng)用

等離子體聚合物之所以能應(yīng)用于光學(xué)領(lǐng)域，是由于其具有良好的透光度、物理化學(xué)穩(wěn)定性以及與基體的緊密連接性。

1.