電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(基礎(chǔ)篇)

電化學(xué)阻抗譜（EIS）知識點(diǎn)滴（基礎(chǔ)篇）電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)§1概述§2

交流信號微擾下電解池體系的等效電路及其簡化§3電化學(xué)極化下的交流阻抗§4濃差極化時(shí)的交流阻抗§5一些常見的電極過程的阻抗譜及等效電路§6交流阻抗測量技術(shù)§7交流阻抗測量實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)§8阻抗譜的分析思路電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)§1

概述1.1電化學(xué)阻抗譜測量法對電解池體系施加正弦電壓（或電流）微擾信號，使研究電極的電位（或電流）按小幅度（）正弦波規(guī)律變化，同時(shí)測量交流微擾信號引起的極化電流（或極化電位）的變化，通過比較測定的電位（或電流）的振幅、相位與微擾信號之間的差異求出電極的交流阻抗，進(jìn)而獲得與電極過程相關(guān)的電化學(xué)參數(shù)。電化學(xué)阻抗譜(ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，EIS)，早期的電化學(xué)文獻(xiàn)稱為交流阻抗(A.C.Impedance)。阻抗測量原本是電學(xué)中研究線性電路網(wǎng)絡(luò)頻率響應(yīng)特性的一種方法，引用來研究電極過程后，已成為電化學(xué)研究中的一種不可或缺的實(shí)驗(yàn)方法。電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)1.2

電化學(xué)阻抗譜方法的特點(diǎn)概述電化學(xué)阻抗譜方法是一種以小振幅的正弦波電位（或電流）為擾動信號的電化學(xué)測量方法。由于以小振幅的電信號對體系擾動，一方面可避免對體系產(chǎn)生大的影響，另一方面也使擾動與體系的響應(yīng)之間近似呈線性關(guān)系，這就使得測量結(jié)果的數(shù)學(xué)處理變得簡單。同時(shí)，電化學(xué)阻抗譜方法又是一種頻率域的測量方法，它以可測量得到的頻率范圍很寬的阻抗譜來研究電極系統(tǒng)，因而能比其他常規(guī)的電化學(xué)方法得到更多的有關(guān)動力學(xué)信息及電極界面結(jié)構(gòu)的信息。電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)1.3電化學(xué)阻抗譜方法的特點(diǎn)詳述1.3.1它是一種集準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)、暫態(tài)于一體的電化學(xué)測量方法正弦交流電壓的矢量圖①對于實(shí)驗(yàn)點(diǎn)而言，同一周期內(nèi)（如左圖所示）：對單一點(diǎn)來說，因?yàn)樾》?，是穩(wěn)態(tài)的特征；對不同的點(diǎn)連接起來，有正、負(fù)（陰、陽極）與時(shí)間有關(guān)，不同點(diǎn)間的關(guān)系屬于暫態(tài)；②對于實(shí)驗(yàn)過程而言，不同周期（如左圖所示）：（N+1）周期重復(fù)（N）周期的特征，屬于穩(wěn)態(tài)特征；同一周期點(diǎn)與點(diǎn)之間與時(shí)間有關(guān)，上部：陽極極化過程；下部：陰極極化過程，具備暫態(tài)特征。電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)1.3.2很適于測量快速的電極過程原因：要求下一周期與上一周期可重復(fù)，電極隨頻率變化很快達(dá)到穩(wěn)態(tài)。電極過程：通電時(shí)發(fā)生在電極表面一系列串聯(lián)的過程（傳質(zhì)過程、表面反應(yīng)過程和電荷傳遞過程）。1.3.3濃差極化不會積累性發(fā)展，但可通過交流阻抗將極化測量出來①控制幅度小（電化學(xué)極化?。?；②交替進(jìn)行的陰、陽極過程，消除了極化的積累。1.3.4Rr、Cd和RL是線性的，符合歐姆特征，近似常數(shù)（小幅度測量信號）1.3電化學(xué)阻抗譜方法的特點(diǎn)詳述電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)1.4阻抗與導(dǎo)納對于一個(gè)穩(wěn)定的線性系統(tǒng)M，如以一個(gè)角頻率為的正弦波電信號（電壓或電流）X為激勵信號（在電化學(xué)術(shù)語中亦稱作擾動信號）輸入該系統(tǒng)，則相應(yīng)地從該系統(tǒng)輸出一個(gè)角頻率也是的正弦波電信號（電流或電壓）Y，Y即是響應(yīng)信號。Y與X之間的關(guān)系可以用下式來表示：

Y=G()X阻抗（Impedance）：如果擾動信號X為正弦波電流信號，而Y為正弦波電壓信號，則稱G為系統(tǒng)M的阻抗。導(dǎo)納（Admittance）：如果擾動信號X為正弦波電壓信號，而Y為正弦波電流信號，則稱G為系統(tǒng)M的導(dǎo)納。電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)1.5EIS測量的前提條件因果性條件：測定的響應(yīng)信號是由輸入的擾動信號引起的；線性條件：對體系的擾動與體系的響應(yīng)成線性關(guān)系；穩(wěn)定性條件：電極體系在測量過程中是穩(wěn)定的,當(dāng)擾動停止后，體系將回復(fù)到原先的狀態(tài)；有限性條件：在整個(gè)頻率范圍內(nèi)所測定的阻抗或?qū)Ъ{值是有限的。電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)1.6電路描述碼／CDC電路描述碼（CircuitDescriptionCode,CDC）：在偶數(shù)組數(shù)的括號（包括沒有括號的情況）內(nèi)，各個(gè)元件或復(fù)合元件相互串聯(lián)；在奇數(shù)組數(shù)的括號內(nèi)，各個(gè)元件或復(fù)合元件相互并聯(lián)，如下圖中的電路和電路描述碼。電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)1.7交流阻抗測量方法簡介A.共同點(diǎn)：①信號相同（小幅度正弦波）；②分析方法、目的相同（通過阻抗求解）。B.不同點(diǎn)：①測定原理與手段、速度不同；②測量電路不同。電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)1.8重點(diǎn)講述的內(nèi)容①交流微擾信號作用下電解池的等效電路及其簡化；②不同控制步驟下的阻抗譜圖分析；③幾種典型電極過程的阻抗譜圖分析；④李沙育圖形測定原理與實(shí)驗(yàn)；⑤其它阻抗測試技術(shù)簡介。電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)§2交流信號下電解池體系的等效電路及其簡化A.交流信號作用下，電解池等效電路不唯一假若兩等效電路都能代表電解池，則兩等效電路等價(jià)。B.合理的等效電路①等效電路只是電極過程的“凈結(jié)果”，只有能反映出電極過程凈結(jié)果的等效電路才是合理的；②相同電壓下，流經(jīng)電解池的電流與流經(jīng)電解池對應(yīng)等效電路的電流具有完全相同的幅值和相位，則該等效電路建立合理（等效電路是否合理的叛據(jù)）；③等效電路不是唯一的。電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)2.1幾種典型阻抗的等效電路①Warburg阻抗（濃差極化、絕對等效電路）Warburg等效電路電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)2.1幾種典型阻抗的等效電路②法拉第阻抗a.混合控制；b.，，純電荷傳遞控制／電化學(xué)極化控制；c.，，純擴(kuò)散控制／濃差極化控制。電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)2.1幾種典型阻抗的等效電路③界面阻抗電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)2.2電解池等效電路及其簡化注：在有集流體的金屬電極中，R輔→0，R研→0由于平板電容器：，故Cd研、輔與Cd研和Cd輔相比趨近于零，則：因此上圖簡化為：電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)2.2電解池等效電路及其簡化如何消除輔助電極的阻抗，使電解池等效電路變?yōu)檠芯侩姌O等效電路。①大面積、惰性電極大面積：S輔→∞，Cd輔→∞，則ZCd輔→0惰性電極：Zf輔→∞電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)2.2電解池等效電路及其簡化①大面積、惰性電極②在①的前提下，采用大面積、惰性研究電極，電解池等效電路簡化為用來求溶液電導(dǎo)率。（交頻信號下測量電導(dǎo)率的基礎(chǔ)）③

在①的前提下，實(shí)現(xiàn)Zf研→∞電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)§3電化學(xué)極化下的交流阻抗3.1阻抗與導(dǎo)納（統(tǒng)稱阻納）①純電阻的阻抗稱為電阻純電容的阻抗稱為容抗，用表示②阻抗（Z）與導(dǎo)納（Y）的關(guān)系③R、C串聯(lián)電路④R、C并聯(lián)電路電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)3.2不同元件的阻納表示方法元件名稱符號單位阻抗導(dǎo)納輻角電阻RR1/R0電容CF-j/CjC∞電感LHjL-j/L-∞Warburg阻抗WY0-1(j)-1/2Y0

(j)1/2/4常相位元件CPEQY0-1(j)-nY0(j)nn/2常相位元件（ConstantPhaseAngleElement，CPE）：它的阻納的數(shù)值是角頻率的函數(shù)，而它的輻角卻與頻率無關(guān)。Y=Y0n[cos(n/2)+jsin(n/2)];Z=(Y0)-1-n[cos(-n/2)+jsin(-n/2)]電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)3.3利用阻抗的實(shí)、虛部建立對等關(guān)系式為了便于討論，一般多以串聯(lián)模擬等效電路來表示電極體系，對于串聯(lián)模擬等效電路應(yīng)表示為：而同一電極體系電極的等效電路阻抗寫成：電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)由于同一體系兩種表示的阻抗是一個(gè)，即：，對應(yīng)的實(shí)部和虛部分別相等，即：由以上兩式可知：頻率ω不同，則Rs、Cs不同，從而可以通過頻率ω變化，做Rs、Cs圖形，進(jìn)而可求解電化學(xué)參數(shù)。（注：因?yàn)槲_信號幅度?。篟L、Rr、Cd是常數(shù)）3.3利用阻抗的實(shí)、虛部建立對等關(guān)系式電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)3.4頻譜法和復(fù)數(shù)平面圖解法求解電化學(xué)參數(shù)3.4.1頻譜法實(shí)特線法：利用實(shí)頻特性曲線求解電化學(xué)參數(shù)的方法。虛特線法：利用虛頻特性曲線求解電化學(xué)參數(shù)的方法。電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)3.4.1頻譜法（1）

實(shí)頻特性曲線法對式進(jìn)行變換，可得用作圖，得到一條直線。根據(jù)直線的截距和斜率，可以確定電荷傳遞電阻Rr和雙電層電容Cd。截距＝，可求出

，可求出注：可見實(shí)頻特性曲線法很直觀，必須先求出RL，但無法求解RL（缺點(diǎn)）。3.4頻譜法和復(fù)數(shù)平面圖解法求解電化學(xué)參數(shù)電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)3.4.1頻譜法（1）

實(shí)頻特性曲線法實(shí)例：①無添加劑②含添加劑a③含添加劑b④含添加劑c3.4頻譜法和復(fù)數(shù)平面圖解法求解電化學(xué)參數(shù)電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)3.4.1頻譜法3.43頻譜法和復(fù)數(shù)平面圖解法求解電化學(xué)參數(shù)（2）虛頻特性曲線法對式進(jìn)行變換，可得用作圖，得到一條直線。根據(jù)直線的截距和斜率，可以確定電荷傳遞電阻Rr和雙電層電容Cd。注意：實(shí)頻、虛頻特性曲線對ω?zé)o明顯的界定，但均與頻率ω有關(guān)。Cd=截距，可求出注：這里不必測得RL。電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)3.4.1頻譜法3.4頻譜法和復(fù)數(shù)平面圖解法求解電化學(xué)參數(shù)虛頻特性曲線法實(shí)例：①無添加劑②含添加劑a③含添加劑b④含添加劑c電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)3.4頻譜法和復(fù)數(shù)平面圖解法求解電化學(xué)參數(shù)3.4.2復(fù)數(shù)平面圖解法

①做復(fù)平圖（改變ω）阻抗的復(fù)數(shù)平面圖：以阻抗的實(shí)部為橫坐標(biāo)，以阻抗的虛部系數(shù)為縱坐標(biāo)所得到的關(guān)系曲線。復(fù)數(shù)平面圖解法：通過復(fù)數(shù)平面圖求參數(shù)的方法。ω1ω2ω3……ωnZ'Z''…………電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)3.4.2復(fù)數(shù)平面圖解法為什么沒下半圓？答案：因?yàn)橹挥蠷和C，不能引起負(fù)阻抗（阻抗是正值，無負(fù)值）。3.4頻譜法和復(fù)數(shù)平面圖解法求解電化學(xué)參數(shù)電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)

②求解析式(1)(2)由式(1)、(2)可得到：(3)將(3)代入(1)得：，即：阻抗實(shí)部(Rs)、虛部()的關(guān)系，通過數(shù)學(xué)處理得：可見復(fù)數(shù)平面圖上，(Rs，)點(diǎn)的軌跡是一個(gè)圓。圓心在實(shí)軸上，坐標(biāo)為(，0)。圓半徑為。3.4頻譜法和復(fù)數(shù)平面圖解法求解電化學(xué)參數(shù)3.4.2復(fù)數(shù)平面圖解法電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)③求參數(shù)RL=；Rr=直徑；由上式可以推出：，故：。如果不知道B（頻率ω不連續(xù)），而知道B'，則：整理后得進(jìn)一步參考圖中的線段關(guān)系，可得：3.4.2復(fù)數(shù)平面圖解法3.4頻譜法和復(fù)數(shù)平面圖解法求解電化學(xué)參數(shù)電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)A點(diǎn)：(RL，0)，Rs＝RL：對于：可知，ω→∞時(shí)，Rs＝RL等效電路為時(shí)間太短，電化學(xué)反應(yīng)來不及發(fā)生C點(diǎn)：(Rr+RL，0)，Rs＝Rr+RL：對于：可知，ω→0時(shí)，Rs＝Rr+RL。等效電路為直流電對Cd不影響，是斷路3.4.2復(fù)數(shù)平面圖解法3.4頻譜法和復(fù)數(shù)平面圖解法求解電化學(xué)參數(shù)③求參數(shù)A點(diǎn)高頻；C點(diǎn)低頻。電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)

④實(shí)驗(yàn)中的注意事項(xiàng)，頻率范圍A.高頻>5ωB；低頻<ωB，否則圖不夠完整；B.屏蔽雜音（電磁場），否則電磁場影響交流電信號。用雙屏蔽導(dǎo)線。思考題：3.4.2復(fù)數(shù)平面圖解法3.4頻譜法和復(fù)數(shù)平面圖解法求解電化學(xué)參數(shù)電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)4.1小幅度正弦波引起電極表面濃度的波動濃差極化存在表明：擴(kuò)散控制，電極電位與反應(yīng)物濃度均符合能斯特方程，一般在頻率ω較小時(shí)產(chǎn)生了濃度梯度所致。O+ne-R簡單反應(yīng)（一步完成）僅有擴(kuò)散過程（忽略對流、電遷）Fick第二定律初始條件：t=0，邊界條件：（1）x→∞，交流電信號反應(yīng)速度擴(kuò)散速度求解Fick第二定律得：§4濃差極化存在時(shí)的交流阻抗（2）根據(jù)法拉第定律和Fick第一定律：電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)4.1.1對于氧化態(tài)反應(yīng)粒子可見：與x、ω有關(guān)，遠(yuǎn)離電極表面濃差極化小，靠近電極表面，濃差極化大。①x=0時(shí)，由上式可知對于氧化態(tài)反應(yīng)粒子可見，電極表面上反應(yīng)粒子波動的相位角（濃差極化）滯后電流45o。②x→∞時(shí)，相當(dāng)于x↑，則↓↓（急劇下降），濃差極化降低。ω↑，則↓↓（急劇下降），濃差極化降低?？梢姡簼獠顦O化與頻率ω有關(guān)，ω→∞則無濃差極化大。4.1小幅度正弦波引起電極表面濃度的波動電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)4.1.2對于還原態(tài)粒子如果產(chǎn)物可容，求解Fick第二定律得①x=0時(shí)，由上式可知對于還原態(tài)反應(yīng)粒子與上面氧化態(tài)粒子的情況比較可以看出，產(chǎn)物相位滯后于反應(yīng)物相位180o。②x→∞時(shí)，相當(dāng)于x↑，則↓↓（急劇下降），濃差極化降低。ω↑，則↓↓（急劇下降），濃差極化降低。4.1小幅度正弦波引起電極表面濃度的波動電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)4.2濃差極化存在時(shí)，可逆電極的法拉第阻抗?jié)獠顦O化：是從動力學(xué)上講；可逆電極：是從熱力學(xué)上講。①電極電位的波動能斯特方程：當(dāng)時(shí)，即：時(shí)，上式通過數(shù)學(xué)關(guān)系處理得到電極電位波動與頻率ω有關(guān)，ω→∞時(shí)，則?？梢婋娢幌辔粶箅娏飨辔?5o。電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)②法拉第阻抗可見阻抗與ω有關(guān)，ω↑，Zf↓。濃差極化下的可逆電極：注：電位滯后電流45o。4.2濃差極化存在時(shí)，可逆電極的法拉第阻抗電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)產(chǎn)物不溶解時(shí)：韋伯格系數(shù)（Warburg），由上式可知，在直角坐標(biāo)系中，和隨變化（實(shí)頻、虛頻特性曲線重合）是重疊的兩根直線，但無偏差（重疊）是因?yàn)楹雎粤巳芤弘娮鑂L。若產(chǎn)物可溶時(shí)：Warburg系數(shù)變化為：4.2濃差極化存在時(shí)，可逆電極的法拉第阻抗②法拉第阻抗電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)4.3濃差極化與電化學(xué)極化同時(shí)存在時(shí)的法拉第阻抗依據(jù)Butler-Volmer方程：（電位僅在平衡電位附近波動）因?yàn)椋娢粌H在平衡電位附近波動），幅值很小，，所以(4-3)電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)將上式代入(4-3)式得因?yàn)?4-4)式表明，在時(shí)，法拉第阻抗Zf由三個(gè)部分組成，式中左邊第一項(xiàng)由電化學(xué)極化引起；第二項(xiàng)和第三項(xiàng)分別由O和R的濃差極化引起，上式也可以寫成：4.3濃差極化與電化學(xué)極化同時(shí)存在時(shí)的法拉第阻抗所以(4-4)電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)上式的物理意義是：在整個(gè)反應(yīng)過程中，電化學(xué)步驟和擴(kuò)散步驟是串聯(lián)進(jìn)行的。阻抗實(shí)部：阻抗虛部：這樣把阻抗的實(shí)數(shù)部分（）及虛數(shù)部分（）分別對作圖，可得下圖所示的兩根直線。由截距可求出Rr，進(jìn)而求出i0，由其斜率σ可算出擴(kuò)散系數(shù)D。4.3濃差極化與電化學(xué)極化同時(shí)存在時(shí)的法拉第阻抗電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)上圖要搞清楚是Rr還是RL引起的，一般情況下，要消除RL。復(fù)數(shù)平面圖其復(fù)數(shù)平面圖為Randle圖4.3濃差極化與電化學(xué)極化同時(shí)存在時(shí)的法拉第阻抗電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)5.1理想極化電極，則電極等效電路為阻抗如用導(dǎo)納表示：§5一些常見的電極過程的阻抗譜及等效電路電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)5.2混合控制電極電化學(xué)步驟+擴(kuò)散步驟（高頻下其值→0）A.高頻下：B.低頻下（濃差極化不可忽略時(shí)）：電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)5.2混合控制電極因是低頻：，忽略上式中、、項(xiàng)，則上式簡化為：電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)所以，利用直線的斜率可求σ，進(jìn)而求解擴(kuò)散系數(shù)D。半圓畸變與Cd有關(guān)，Cd越大畸變越嚴(yán)重，而Cd與電極面積有關(guān)，面積越大Cd越大。因而減小研究電極的面積，可減小半圓的畸變。測量上限為k≤1cm/s（當(dāng)電極反應(yīng)速度k很小時(shí)，由于Rr很大，使Zf>>，整個(gè)電解池的等效電路相當(dāng)于由Cd和RL組成的串聯(lián)電路，故無法精確測量Zf）。5.2混合控制電極因那么電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)5.3腐蝕體系的復(fù)平圖鈍化物或氧化物層（多層）電感吸附（弱吸附）電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)5.3腐蝕體系的復(fù)平圖吸附電容（強(qiáng)吸附）

不一定是電子得失步驟，而是發(fā)生了電化學(xué)過程：化學(xué)反應(yīng)、成膜、吸附等。為了防止腐蝕，加入添加劑，形成吸附層注意事項(xiàng)：不能用有機(jī)物洗滌電解池。電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)5.4其他形式的復(fù)平圖①圓心下移現(xiàn)象CPE：與電容性有關(guān)的組件，稱為常相位元件，由于電極表面的不均勻，電極表面雙電層對ω響應(yīng)時(shí)間不一樣，造成了雙電層電容的彌散效應(yīng)。多孔電極表面不均一，這種情況比較常見；光滑電極出現(xiàn)這種情況較少。電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)5.4其他形式的復(fù)平圖②濃度改變時(shí)的情況ω恒定

可見濃度變化，則Rr變化恒定ω，，所以a也變化，這里假定Cd和RL不變，消除以上兩式中的變量Rr，得到：電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)6.1交流電橋法（經(jīng)典方法）（1）

原理圖如果，則。改變頻率ω，可得到該ω下的Rs和Cs，即：ω1

Rs11/ω1Cs1ω2

Rs21/ω2Cs2……ωn

Rsn1/ω2Csn§6交流阻抗測量技術(shù)電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)6.1交流電橋法（經(jīng)典方法）（2）實(shí)驗(yàn)電路圖（3）

優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：精度高，電路簡單缺點(diǎn)：耗時(shí)，平衡調(diào)節(jié)難；無法測量瞬間阻抗，測的是平衡時(shí)阻抗的凈結(jié)果。（4）

實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)①頻率范圍窄，100~10000Hz，決定了只能用來測量電化學(xué)極化控制的體系。②排除影響電橋平衡的因數(shù)。A.遠(yuǎn)離干擾源（電場、磁場）；B.利用屏蔽體系；C.雙屏蔽導(dǎo)線（塑料屏蔽，金屬網(wǎng)屏蔽）。電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)6.2選相法選相：即選擇、、。調(diào)輝：即調(diào)節(jié)正弦曲線使其它點(diǎn)變暗，特征相點(diǎn)變亮。電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)6.2選相法①原理所以電壓降為

，，可見電容電壓滯后于電阻壓降的。（1）

選相調(diào)輝技術(shù)因?yàn)?，電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)特征相點(diǎn)(選相)：6.2選相法（2）

選相調(diào)輝技術(shù)①原理電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)②標(biāo)定單位長度的阻抗當(dāng)時(shí)，將已知電阻的RN取代電解池，同樣測得hN，則單位長度阻抗為：。當(dāng)時(shí)，將已知電阻的RN取代電解池，同樣測得hN′，則單位長度阻抗為：。6.2選相法（2）

選相調(diào)輝技術(shù)電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)6.3載波掃描法測定雙電層微分電容曲線微分電容曲線是關(guān)系曲線，常用的有兩種方法來測量：控制電位法和載波掃描法。微分電容曲線電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)線性慢波：是為了改變界面的狀態(tài)，即界面電位?？焖俳涣麟姡狠d高頻交流電是為了實(shí)現(xiàn)的測量。慢速掃描波載—快速交流電（d/dt0）慢到什么程度?dt時(shí)間內(nèi)，dφ還未變化時(shí)，就完成了Cd的測量。dt時(shí)間內(nèi)，dφ還未變化時(shí)，就完成了Cd的測量。快速交流快到什么程度?6.3載波掃描法測定雙電層微分電容曲線信號電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)給定信號：原理：在測定的電位范圍內(nèi)，電極過程是理想極化，慢波掃描只改變界面狀態(tài)。，即ic由兩部分構(gòu)成：線性波和交流波。實(shí)際測量時(shí)用示波器將低頻線性掃描波信號濾掉，只研究高頻交流電信號即可。響應(yīng)信號：，恒定ω，6.3載波掃描法測定雙電層微分電容曲線測量前提：電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)優(yōu)點(diǎn)：①快速、連續(xù)測量；②可用于現(xiàn)場分析。缺點(diǎn)：受電解池的阻抗影響較大（實(shí)驗(yàn)前提是，但實(shí)際上）。，只有時(shí)，。注意事項(xiàng)：消除電解池電阻（高頻率）。6.3載波掃描法測定雙電層微分電容曲線電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)6.4橢圓分析法（李沙育圖形法）它是點(diǎn)的測量，一個(gè)頻率ω下，一個(gè)數(shù)據(jù)。（給定）Rs壓降：Cs壓降：電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)，此時(shí)，可見橢圓與縱坐標(biāo)的交點(diǎn)A和B的距離為：其中：為電容兩端電壓最大值；為總電壓極大值把研究電極的交流電位和它的響應(yīng)—流過電極的交流電流(已變換為電壓信號，X-Y記錄儀、示波器對電流信號不響應(yīng))，分別輸入示波器或函數(shù)記錄儀的Y和X通道，可以得到如右圖所示的圖形，稱為Lissajous圖。由前面的分析可知：當(dāng)t=0，π等時(shí)6.4橢圓分析法（李沙育圖形法）電化學(xué)阻抗譜知識點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)6.5本章總結(jié)①對小幅度正弦交流信號的理解；A.電解池等效電路不唯一；B.