無機(jī)化學(xué)配位化合物與配位平衡

無機(jī)化學(xué)配位化合物與配位平衡第1頁/共97頁2023/4/13第9章配位化合物與配位平衡9.1配合物的基本概念9.2配合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象9.3配合物的化學(xué)鍵理論9.4配位平衡第2頁/共97頁2023/4/13

9.1

配合物的基本概念

一.

配合物的形成例：NH3(aq)NH3(aq)CuSO4(aq)

藍(lán)色深藍(lán)色溶液(1)(1)

+NaOH(aq)無

Qi<Ksp[Cu(OH)2](1)

+BaCl2(aq)白色

(BaSO4)(1)濃縮、冷卻深藍(lán)色晶體

[Cu(NH3)4]SO4(c)

[Cu(H2O)4]2+

+4NH3

=

[Cu(NH3)4]2++4H2O[Cu(H2O)4]2+

(左)，[Cu(NH3)4]2+

(右)配位化學(xué)創(chuàng)始人AlfredWerner(1866-1919),

1913NobelPrizeinChemistry.第3頁/共97頁2023/4/13二.配合物與“簡單化合物”和復(fù)鹽的差別

溶于水中電離情況:鹽(簡單化合物)：

CuSO4=Cu2+

+SO42-

復(fù)鹽

(明礬)：KAl(SO4)212H2O=K++Al3++2SO42-

+

12H2O

配合物[Cu(NH3)4]SO4含有“復(fù)雜離子”[Cu(NH3)4]2+

和SO42-.“復(fù)雜離子”(配離子)

：[Cu(NH3)4]2+

=[Cu(NH3)3]2++NH3K1

=5.010-3[Cu(NH3)3]2+

=[Cu(NH3)2]2+

+NH3……總的離解方程式：[Cu(NH3)4]2+=Cu2++4NH3

K=4.810-14“配合物”與復(fù)鹽之間無絕對(duì)界限.第4頁/共97頁2023/4/13配位鍵-由配體單方面提供電子對(duì)給中心原子（離子）而形成的共價(jià)鍵[Cu(NH3)4]2+Cu2+

NH3

配位鍵

(dsp2,空)K[Pt(C2H4)Cl3]（W.C.Zeisesalt）

Pt2+

C2H4配位鍵

(dsp2,空)Fe(C5H5)2或Fe(cp)2二茂鐵（Ferrocene）

Fe2+

C5H5-配位鍵

(環(huán)戊二烯基陰離子

C5H5-

或cp-)(教材p.232,圖10-1)中心原子（離子）是酸,配體是堿,配合物是酸堿加合物。第5頁/共97頁2023/4/13三.配合物的定義

配合物定義——由若干能給出電子對(duì)或非定域電子的分子或離子（稱“配位體”），與具有可以接受電子的空的價(jià)軌道的中心離了（或中心原子）結(jié)合，按一定的組成和空間構(gòu)型而形成的結(jié)構(gòu)單元，稱為“配合單元”；含有“配合單元”的物質(zhì)，稱為“配合物”(coordinationcompound)(舊稱“絡(luò)合物”,complex)。W.C.Zeisesalt

K[Pt(C2H4)Cl3]

Pt2+

C2H4

配位鍵Fe(C5H5)2

或

Fe(cp)2

二茂鐵（Ferrocene）Fe2+

C5H5-

配位鍵(環(huán)戊二烯基陰離子C5H5-

或cp-)第6頁/共97頁2023/4/13例1.[Cu(NH3)4]SO4

中心離子配位體

外界

[內(nèi)界]例3.[Co(NH3)6]Cl3(左下)CoCl3?6NH3

+3

AgNO3

3

AgCl(s)

[Co(NH3)6]Cl3

(黃色晶體)CoCl3?

5NH3

+2

AgNO3

2

AgCl(s)

[CoCl(NH3)5]Cl2

(紫紅色晶體)四.配合物的組成例2.[CoCl(NH3)5]Cl2(右下)第7頁/共97頁2023/4/13四.配合物的組成(續(xù))（一）中心離子（或中心原子）——又稱“配合物形成體”。通常是金屬離子和中性原子，也包括H、B、Si、

P、

As。K4[Fe(CN)6]Ni(CO)4[SiF6]2-

[BF4]-[PF6]-第8頁/共97頁2023/4/13（二）配位體(Ligand,L)1.配位體是Lewis堿（可給出電子）

配位原子——配位體分子中，直接與中心離子（原子）結(jié)合的原子。常見的有：

H-CNOFPSClSeBr

I2.配位體分類

(教材p.231表10-2)（1）單齒配體（分子中只含有1個(gè)配位原子）（2）多齒配體（分子中含有2個(gè)或更多個(gè)配位原子）第9頁/共97頁2023/4/13單齒配體的分子結(jié)構(gòu)

氯羥氨甲氨第10頁/共97頁2023/4/13雙齒配體和多齒配體的分子結(jié)構(gòu)鄰菲啰啉(o-phen)(右上)乙二胺(en),草酸根C2O42-(ox2-),EDTA4-(下)第11頁/共97頁2023/4/13多齒配體乙二胺四乙酸根(EDTA4-)(左、中)

及其配合物[M(EDTA)]n-4的分子結(jié)構(gòu)（右）螯合物(chelate)—多齒配體與中心離子形成的具有閉合環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物第12頁/共97頁2023/4/13單齒配體和多齒配體第13頁/共97頁2023/4/13（三）配位數(shù)（Coordinationnumber,C.N.）

1.定義：配合物分子中，直接與同一中心離子(原子)

成鍵的配位原子的數(shù)目,稱為中心離子(原子)的配位數(shù)。配合物C.N.配合物C.N.配合物C.N.[Ag(NH3)2]+2[Fe(CN)5]2-5[Cu(en)2]2+4(2×2)[CuCl3]2-3[Fe(CN)6]3-6[Fe(o-phen)3]2+6(2×3)[Cu(NH3)4]2+4[La(H2O)8]3+8[Ca(EDTA)]2-6第14頁/共97頁2023/4/13卟吩(porphine,左)脫去2個(gè)H+后,可與Fe2+配位,形成血紅素主要成分;

血紅素

(亞鐵原卟啉)Heme-O2結(jié)構(gòu)(右):C.N.(Fe2+)=6Heme-O2中,Fe2+與卟啉環(huán)上的4個(gè)N、O2分子中1個(gè)O和球蛋白鏈上組氨酸的咪唑環(huán)的1個(gè)N原子配位第15頁/共97頁2023/4/13血紅素(Heme,是Fe2+-卟啉配合物)(a)

和血紅蛋白(hemoglobin)(b)第16頁/共97頁2023/4/13葉綠素—Mg2+卟啉配合物結(jié)構(gòu)(左);葉綠素吸收光譜(中,綠線;太陽光可見區(qū)能量曲線:紅線)和綠葉(右)第17頁/共97頁2023/4/132.

影響C.N.的因素（1）中心離子（原子）的性質(zhì):

①電荷數(shù)↑，C.N.↑Ag(NH3)2+C.N.=2PtCl42-C.N.=4Cu(NH3)42+C.N.=4PtCl62-

C.N.=6

②半徑r↑，C.N.↑

中心離子C.N.max[BF4]-

第二周期4[AlF6]3-

第三、四周期6[La(H2O)]83+

第五、六周期10③外層電子構(gòu)型:

d0C.N.=6

[AlF6]3-d1C.N.=6

[Ti(H2O)6]3+d8C.N.=4

[Ni(CN)4]2-

d9C.N.=4

[Cu(NH3)4]2+

第18頁/共97頁2023/4/13（2）配體性質(zhì)（電荷、半徑）

①負(fù)電荷數(shù)↑，C.N.↓（互斥作用↑）

[Zn(NH3)6]2+[ZnCl4]2-

NH3Cl-

②半徑r↑，C.N.↓（空間位阻）

[AlF6]3-[AlCl4]-

（3）配合物生成條件（濃度、溫度）

①配體濃度↑，C.N.↑

Fe3++x

SCN-=[Fe(NCS)x](x-3)-(x=1–6)

②溫度↑，C.N.↓（加速配合物離解）

第19頁/共97頁2023/4/13(四)配合單元的電荷數(shù)=中心離子（原子）電荷數(shù)+各配體電荷數(shù)

五、配合物的種類

:

1.單核配合物:分子中只有1個(gè)中心原子(離子)的配合物。

(1)

簡單配合物:[Cu(NH3)4]SO4,K3[Fe(CN)6](2)

螯合物(Chelate)

:

多齒配體與中心原子(離子)形成螯環(huán)。

[Pt(en)2]2+(右上),

[Co(EDTA)]-(右下)第20頁/共97頁2023/4/13

2.

多核配合物:

分子中有多于1個(gè)中心原子(離子)的配合物H2N/\[(NH3)4Co

Co(NH3)4]4+\/NH2第21頁/共97頁2023/4/13六、配合物的中文命名法

（一）陰離子前，陽離子后；（二）配合單元配體數(shù)目（漢字）+配體名+合

+中心離子名(氧化態(tài),用羅馬數(shù)字)

（多種配體，以?

分隔）

例：[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合銅（II）第22頁/共97頁2023/4/13（三）配體順序

1.先無機(jī)，后有機(jī):

例1：

順-二氯?二三苯基膦合鉑（Ⅱ）讀作”順式二氯兩個(gè)三苯基膦合鉑（Ⅱ）”

2.無機(jī)配體:先陰離子、后中性分子，最后陽離子:

例2：三氯?氨合鉑（Ⅱ）酸鉀

3.同類配體:按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序:

例3：NH3前，H2O后:三氯化五氨?水合鈷（Ⅲ）

第23頁/共97頁2023/4/134.同類配體、同配位原子

:

含較少原子的配體在前，含較多原子的配體在后：先NH3，后NH2OH例4：

氯化硝基?氨?羥氨?吡啶合鉑（Ⅱ）

5.同類配體、同配位原子，且原子數(shù)目也相同:NH2-前，NO2-后

(比較與配位原子相連的原子的元素符號(hào)的英文字母順序)

例5：氨基?硝基?二氨合鉑（Ⅱ）

6.同一配體有兩個(gè)不同配位原子:NCS-前，SCN-后；NO2-

硝基前，ONO-亞硝酸根后

第24頁/共97頁2023/4/13（四）多核配合物

例6：

五氯化-羥?二[五氨合鉻（Ⅲ）]

(-表示“橋聯(lián)基團(tuán)”)例7：

OH/\[(H2O)4FeFe

(H2O)4]SO4\/OH

硫酸二(

-羥基)?二[四水合鐵(Ⅱ)]

第25頁/共97頁2023/4/13一些配體的名稱配體無機(jī)化學(xué)配位化學(xué)CO一氧化碳羰基OH-

氫氧根離子羥基NO2-亞硝酸根

硝基ONO-亞硝酸根亞硝酸根SCN-硫氰酸根硫氰酸根NCS-異硫氰酸根Cl-

氯離子氯第26頁/共97頁2023/4/13一些配體的英文命名法第27頁/共97頁2023/4/13一些金屬配陰離子的英文命名法第28頁/共97頁2023/4/139.2配合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象

兩種或更多種化合物，有相同的化學(xué)式，但結(jié)構(gòu)和性質(zhì)均不相同，則互稱“同分異構(gòu)體”，這種現(xiàn)象稱為“同分異構(gòu)現(xiàn)象”。

同分異構(gòu)

第29頁/共97頁2023/4/13一.

結(jié)構(gòu)異構(gòu)原子間連接方式不同引起的異構(gòu)現(xiàn)象（鍵合異構(gòu)，電離異構(gòu)，

水合異構(gòu)，配位異構(gòu)……）(1)鍵合異構(gòu)(右圖)：

[Co(NO2)(NH3)5]Cl2

硝基,

黃褐色,酸中穩(wěn)定

[Co(ONO)(NH3)5]Cl2

亞硝酸根,

紅褐色,酸中不穩(wěn)定(2)電離異構(gòu)：

[Co(SO4)(NH3)5]Br

[CoBr(NH3)5]SO4第30頁/共97頁2023/4/13一.

結(jié)構(gòu)異構(gòu)（續(xù)）(3)水合異構(gòu)：

[Cr(H2O)6]Cl3

紫色

[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O

亮綠色

[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O

暗綠色(4)配位異構(gòu)：

[Co(en)3][Cr(ox)3][Cr(en)3][Co(ox)3]第31頁/共97頁2023/4/13二．立體異構(gòu)配體在空間排列位置不同引起的異構(gòu)現(xiàn)象.（一）空間幾何異構(gòu)

教材p.２３７－２３９：表10-4，表10-5，表10-６（二）旋光異構(gòu)（光學(xué)異構(gòu)）教材p.２４０－２４１．第32頁/共97頁2023/4/13（一）空間幾何異構(gòu)順反異構(gòu)例1.正方形配合物MA2B2，如PtCl2(NH3)2順、反異構(gòu)體：

ABBA╲╱╲╱MM╱╲╱╲

ABAB順式

cis-PtCl2(NH3)2(右上)反式

trans-PtCl2(NH3)2(右下)極性0=0水中溶解度0.25770.0366g/100gH2O反應(yīng)性

+Ag2O+C2O42-+Ag2O+C2O42-

→生成草酸配合物→不生成草酸配合物第33頁/共97頁2023/4/13cis-[Pt(NH3)2Cl2]與DNA的作用第34頁/共97頁2023/4/13（一）空間幾何異構(gòu)例2.正方形配合物MA2BCcis-[Pt(NH3)2(NO2)Cl]trans-[Pt(NH3)2(NO2)Cl]第35頁/共97頁2023/4/13

cis-[Cr(NH3)4Cl2]+,trans-[Cr(NH3)4Cl2]+

cis-[Co(NH3)4Cl2]+

trans-[Co(NH3)4Cl2]+cis-trans-（一）空間幾何異構(gòu)(續(xù))

例3.八面體配合物MA4B2順、反異構(gòu)體.第36頁/共97頁2023/4/13（一）空間幾何異構(gòu)（續(xù)）例4.八面體配合物MA2B2C2，如:PtCl2(OH)2(NH3)2[二氯?二羥?二氨合鉑(IV))],5種異構(gòu)體：

CCCA|

BA|

CC|

B╲╱╲╱╲╱MMM╱╲╱╲╱╲B|

AB|

AB|ACBA

全反A反B反第37頁/共97頁2023/4/13例4.

八面體配合物MA2B2C2

如:[PtCl2(OH)2(NH3)2]二氯?二羥?二氨合鉑(IV)

5種異構(gòu)體（續(xù)）CCA|

BA|

C

╲╱╲╱MM╱╲╱╲A|

BA|

BCB

C反

全順其中,僅全順異構(gòu)體有旋光異構(gòu)現(xiàn)象.第38頁/共97頁2023/4/13（一）

空間幾何異構(gòu)（續(xù)）

見教材p.239.例5.[MX3A3]型八面體配合物

:

面式（fac-)經(jīng)式

(mer-)

ABA|BA|A

╲╱╲╱MM╱╲╱╲A|BA|BBBfac-[Co(NH3)3Cl3](右上)mer-[Co(NH3)3Cl3](右下)第39頁/共97頁2023/4/13（二）旋光異構(gòu)

(光學(xué)異構(gòu))

1.兩種異構(gòu)體互為鏡象，但永遠(yuǎn)不能完全重疊（類似左、右手關(guān)系），稱為一對(duì)“對(duì)映體”，也稱“手性分子”。2.平面偏振光通過這兩種異構(gòu)體時(shí)，發(fā)生相反方向的偏轉(zhuǎn)（右旋d,左旋l

）

。第40頁/共97頁2023/4/13例1.[Co(en)3]3+例2.[Co(C2O4)3]4-（二）旋光異構(gòu)

(光學(xué)異構(gòu))

:第41頁/共97頁2023/4/13例3.[Cr(NH3)2(H2O)2Br2]+

二溴?二氨?二水合鉻（教材p．２４０圖）

l-和d-異構(gòu)體，二者互為鏡像。例4.l-尼古丁（天然）毒性大

d-尼古?。ㄈ斯ぃ┒拘孕?/p>

第42頁/共97頁2023/4/13（二）旋光異構(gòu)（續(xù)）

l-和d-異構(gòu)體，二者互為鏡像。

例5.

MA2B2C2有5種幾何異構(gòu)體,但只有全順異構(gòu)體有旋光異構(gòu)現(xiàn)象。BBA|

BB|

A

╲╱╲╱MM╱╲╱╲A|

CC|

ACC第43頁/共97頁2023/4/139.3

配合物的化學(xué)鍵理論

一、價(jià)鍵理論二、晶體場理論三、配位場理論（晶體場理論+MO）第44頁/共97頁2023/4/13一、價(jià)鍵理論（VB）

1930年代，由美國加州理工學(xué)院（CATech）LinusPauling提出。

（一）要點(diǎn)

1.

配位鍵的本質(zhì)是共價(jià)鍵

配位鍵形成的條件：

（1）配體是Lewis堿（給出電子）；（2）中心離子（原子）是Lewis酸；且有與配體對(duì)稱性匹配、能量相近的空的價(jià)軌道。第45頁/共97頁2023/4/132.

中心原子（離子）以某種雜化軌道與配體軌道

重疊成鍵，故配合單元有確定的幾何構(gòu)型。

例：[FeF6]3-

利用nsnp3nd2軌道雜化—外軌型配合物

Fe3+

sp3d2雜化(4s4p34dx2-y24d

z2)

3d53d5

(sp3d2)0(sp3d2)0(sp3d2)0(sp3d2)0(sp3d2)0(sp3d2)0

F-2px

2F-2px

2F-2px

2F-2px

2F-2px

2F-2px

2特點(diǎn):(1)中心離子(多數(shù)不是中性原子);

(2)中心離子以空的雜化軌道接受配體單方面給出的電子對(duì)，形成配位鍵!

對(duì)比:“普通化合物”SF6雜化成鍵(下頁)。第46頁/共97頁2023/4/13對(duì)比:SF6S作sp3d2雜化SF6（特點(diǎn)：S中性原子；S和F原子各出1個(gè)電子形成鍵）

激發(fā)

S3s2

3p4

3s1

3p

33d1x2-y2

3d1z2

sp3d2雜化

(sp3d2)1(sp3d2)1(sp3d2)1(sp3d2)1(sp3d2)1(sp3d2)1

|

|

|

|

|

|F(中性原子)

2px

1F2px

1F2px

1F2px

1F2px

1F2px

1第47頁/共97頁2023/4/13外軌型配合物:[FeF6]3-(1)價(jià)電子幾何構(gòu)型：正八面體分子幾何構(gòu)型：正八面體(2)穩(wěn)定性:外軌型配合物穩(wěn)定性低.(3)磁性:順磁性

3d5:3d1xy3d1xz3d1yz

3d1x2-y2

3d1z2

成單電子數(shù)n=5，磁矩m=

B.M.

高自旋（Highspin）配合物

第48頁/共97頁2023/4/13內(nèi)軌型配合物Fe(CN)63-Fe(CN)63-利用(n-1)d2nsnp3軌道雜化—內(nèi)軌型配合物

Fe3+

調(diào)整

3d5(基態(tài)：3dxy13dxz13dyz13d1x2-y23d1z2)3dxy13dxz23dyz23d0x2-y23d0z2

d2sp3雜化

(3dx2-y23dz24s4p3)

3d5

(d2sp３)0(d2sp３)0(d2sp３)0(d2sp３)0(d2sp３)0(d2sp３)0

CN-2px

2CN-2px

2CN-2px

2CN-2px

2CN-2px

2CN-2px

2第49頁/共97頁2023/4/13內(nèi)軌型配合物(續(xù))[Fe(CN)6]3-

①幾何構(gòu)型:

價(jià)電子幾何構(gòu)型、分子幾何構(gòu)型均為正八面體②穩(wěn)定性:(n-1)d

2nsnp3雜化→內(nèi)軌型配合物，能量↓

穩(wěn)定性:

[Fe(CN)6]3-

[FeF6]3-

③磁性:

成單電子數(shù)減為1，順磁性↓，3d5

:3d1xy3d2xz3d2yz

(3dx2-y203dz20參加雜化)

低自旋（Lowspin）配合物第50頁/共97頁2023/4/13直線、正方形、四面體和八面體配合物

更多的配合物幾何構(gòu)型:/table.asp第51頁/共97頁2023/4/13（二）VB優(yōu)缺點(diǎn)解釋了配合物的形成過程、配位數(shù)、幾何構(gòu)型、穩(wěn)定性（內(nèi)軌型>外軌型）和磁性。2.除磁矩可以計(jì)算外，其余性質(zhì)僅定性描述。3.但是，也有一些配合物的穩(wěn)定性不能解釋。由于VB認(rèn)為[Cu(NH3)4]2+有一電子在高能的4p

軌道，應(yīng)不穩(wěn)定，但實(shí)際上[Cu(NH3)4]2+

很穩(wěn)定。4.不能解釋配合物的電子吸收光譜（紫外-可見吸收光譜）和顏色。

第52頁/共97頁2023/4/13二、晶體場理論（CrystalFieldTheory,CFT）1929年由物理學(xué)家，H.Bethe（貝提）和J.H.VanVleck（范佛列克）提出，用于解釋晶體的顏色（d–d躍遷）和磁性（未成對(duì)電子）；1951年，幾位化學(xué)家用CFT解釋了[Ti(H2O)6]3+的吸收光譜，應(yīng)用于配合物，迅速發(fā)展。第53頁/共97頁2023/4/13二、晶體場理論(續(xù))（一）要點(diǎn)1.靜電模型：配合物中Mn+-L純粹是靜電作用，均為點(diǎn)電荷，L是陰離子成偶極分子.2.d軌道能量分裂：中心離子的d軌道的能量在非球形對(duì)稱的配位體形成的晶體場中都升高，且發(fā)生分裂，分離能為△

：（1）不同對(duì)稱性的晶體場（八面體、四面體、正方形……）的分離能不同；（2）同一對(duì)稱性類型的晶體場，分裂能的大小與中心離子和配體的性質(zhì)有關(guān)。

第54頁/共97頁2023/4/13八面體場中5個(gè)d軌道與配體的相對(duì)位置第55頁/共97頁2023/4/13八面體場中

中心離子5個(gè)d軌道與配體的相對(duì)位置第56頁/共97頁2023/4/13八面體場中中心離子5個(gè)d軌道能級(jí)分裂_________+6Dq-4Dq

o=Eeg–Et2g=10Dqt2gego自由離子假想的球型場中八面體場中的d軌道

的中心離子的d軌道

的中心離子的d軌道

第57頁/共97頁2023/4/13d軌道在晶體場中能量分裂情況(續(xù))（1）八面體場

(教材P.245圖10-4a)

設(shè)o

=10Dqeg

軌道的能量為E

eg

，t2g

軌道的能量為E

t2g

，根據(jù)量子力學(xué)“重心不變?cè)怼保?/p>

Eeg

－Et2g=10Dq(1)2Eeg+3Et2g=0Dq(2)

解得：Eeg=+6Dq

Et2g=-4Dq

（記憶）dx2-y2和dz2

統(tǒng)稱eg軌道(群論)（或d

軌道）

dxy,dxz

和dyz

統(tǒng)稱t2g軌道(群論)（或d

軌道）(晶體場理論）第58頁/共97頁2023/4/13d軌道在晶體場中能量分裂情況(續(xù))

(2)

四面體場:

(教材P.245圖10-4b)

實(shí)驗(yàn)測得：t

=4/9o

t

=4.45Dq

Et2

－Ee=t

(1)2Ee+3Et2=0(2)解得：

Et2=+1.78Dq

Ee=-2.67Dq

dxy,dxz和dyz軌道（即t軌道）dx2-y2和dz2軌道（即e軌道）右圖坐標(biāo):x和y應(yīng)換位第59頁/共97頁2023/4/13(3)正方形場：

sq=17.42Dq第60頁/共97頁2023/4/13四面體、八面體或正方形場中，

中心金屬離子5個(gè)d軌道的能級(jí)分裂自由金屬離子假定的球形場

四面體場

八面體場

正方形場

t

=4.45Dq

o

=10Dqsq

=17.42Dq第61頁/共97頁2023/4/13四面體、八面體、正方形晶體場中

中心金屬離子5個(gè)d軌道能級(jí)分裂情況第62頁/共97頁2023/4/13二、晶體場理論(續(xù))3.

晶體場穩(wěn)定化能（CrystalFieldStabilizationEnergy,CFSE）

中心離子的d電子按Pauli不相容原理，能量最低原理和Hund規(guī)則三原則排布.

由于電子進(jìn)入分裂后能量較低的軌道而產(chǎn)生的配合物體系能量降低值，稱為晶體場穩(wěn)定化能（CFSE）。第63頁/共97頁2023/4/13

（二）應(yīng)用晶體場理論說明配合物的穩(wěn)定性，磁性和顏色例1.FeF63-和

Fe(CN)63-F-弱場配體，△o=13700cm-1CN-強(qiáng)場配體，△o=34250cm-1Fe3+電子成對(duì)能

P=30000cm-1

（1

cm-1=1.24010-4eV=1.986

10-23J)FeF63-:△o

<P,電子寧可躍上eg軌道，分占不同軌道，采用(t2g)3(eg)2排布:

晶體場穩(wěn)定化能（CrystalFieldStabilizationEnergy,CFSE）

CFSE=nt2g

E

t2g+neg

Eeg=3(-4Dq)+2(+6Dq)=0Dq第64頁/共97頁2023/4/13（二）應(yīng)用晶體場理論說明

配合物的穩(wěn)定性，磁性和顏色(續(xù))Fe(CN6)3-:△o>P，電子優(yōu)先占據(jù)t2g軌道，采用(t2g)5(eg)0排布:

CFSE=nt2g

E

t2g+neg

Eeg

=5(-4Dq)+0(+6Dq)=-20Dq穩(wěn)定性

Fe(CN6)3->FeF63-順磁性

Fe(CN6)3-<FeF63-第65頁/共97頁2023/4/13在八面體場中中心離子

d電子排布

（參閱教材p.248表10-9和表10-10）FeF63-

△o<P

,弱場高自旋排列

(t2g)3(eg)2

E

Fe(CN6)3-

△o>P

,強(qiáng)場低自旋排列(t2g)5(eg)0

E

第66頁/共97頁2023/4/13FeF63-

與Fe(H2O)63+相同:

△o<P

,

弱場高自旋排列

(t2g)3(eg)2(左);

Fe(CN6)3-

△o>P

,強(qiáng)場低自旋排列(t2g)5(eg)0(右)第67頁/共97頁2023/4/13d4

–

d7

構(gòu)型中心離子在

八面體強(qiáng)場和弱場中d電子的排布

弱場（△o<P

）強(qiáng)場（△o>P

）d4

d5

d6

d7

（請(qǐng)自行計(jì)算CFSE，并思考：中心離子d1–d3,d8–d10構(gòu)型,

電子在強(qiáng)場和弱場中的排布有區(qū)別嗎？）第68頁/共97頁2023/4/13

物質(zhì)為什么會(huì)有顏色？

可見光的互補(bǔ)關(guān)系(下圖).E光子

=h=hc/物質(zhì)對(duì)可見光全吸收—黑色；完全不吸收—白色；各種波長均吸收部分—灰色；吸收特定波長的光—顯示互補(bǔ)色能量高第69頁/共97頁2023/4/13例2.

[Ti(H2O)6]3+的顏色h

吸收光

500nm，發(fā)生d–d躍遷(t2g1eg1)

，顯示互補(bǔ)色（紫紅色）.E光子

=h=hc/=oh

E

第70頁/共97頁2023/4/13[Ti(H2O)6]3+吸收光500nm

，發(fā)生

d–d躍遷(t2g1

eg1)

，顯示互補(bǔ)色(紫紅色)(左).

[Ti(H2O)6]3+電子吸收光譜第71頁/共97頁2023/4/13電子

吸收光譜測定第72頁/共97頁2023/4/13配合物的顏色：發(fā)生d–d躍遷引起

左：Co(H2O)x

2+,Ni(H2O)x

2+,Cu(H2O)x

2+,Zn(H2O)x

2+

.

右：Ni(H2O)62+,Ni(NH3)6

2+,Ni(en)32+,Zn(H2O)x

2+

無d–d躍遷(Zn2+

d10),無色第73頁/共97頁2023/4/13MnSO4(aq)為什么顏色淺?[Mn(H2O)6]2+（肉色）d–d躍遷(t2g3eg2t2g2eg3)

受“自旋禁阻”（電子躍遷過程必須改變自旋態(tài)）影響，躍遷幾效率降低。即：吸收光強(qiáng)度小，故互補(bǔ)色淺。

h

E

第74頁/共97頁2023/4/13電荷遷移躍遷:KMnO4,K2CrO4,

HgO

等

(見于中心離子為d0或d10的化合物)

KMnO4

深紫色離子晶體

K2CrO4黃色離子晶體

HgO紅色晶體

Mn(VII)：d0Cr(VI)：d0Hg(II)：d10

無d–d躍遷,化合物顏色由荷移躍遷引起。由于中心離子高電荷，與陰離子（如O2-離子）強(qiáng)烈互相極化，鍵的共價(jià)成分增加，核間距離縮短，而且中心離子的最低空軌道與陰離子的最高占有軌道的能級(jí)差落入可見光范圍內(nèi)，在一定波長的可見光激發(fā)下，陰離子吸收這些可見光，其電子從陰離子的最高占有軌道躍遷到中心離子的最低空軌道，稱為“荷移躍遷”，從而使化合物顯示出所吸收光的互補(bǔ)顏色。

互相極化

e（荷移躍遷）

Mn+———O2-———→Mn+

h→顯示互補(bǔ)色第75頁/共97頁2023/4/13影響分裂能大小的因素1.

配體性質(zhì):

光譜化學(xué)序列

由光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到配位場強(qiáng)弱順序：I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O42-

弱場

<H2O<SCN-<NH3

中等強(qiáng)場

<en<SO32-<o-phen<NO2-<CN-,CO

強(qiáng)場

>P，強(qiáng)場，d電子低自旋排列；

<P，弱場，d電子高自旋排列.第76頁/共97頁2023/4/13影響分裂能大小的因素(續(xù))2.

中心離子：電荷↑，半徑↑，△

↑

同一幾何構(gòu)型配合物的△:八面體場△o第二過渡系列中心離子>第一過渡系列(40-50%)第三過渡系列中心離子>第二過渡系列(20-25%)第77頁/共97頁2023/4/13

正八面體配合物ML6的△o(cm-1)

d電子構(gòu)型中心離子Br-Cl-H2ONH3CN-3d3V2+Cr3+13600126001740021600263004d3Mo3+192003d4Cr2+Mn35Mn2+Fe3+780013700342503d6Fe2+Co3+1040018600230003300034000第78頁/共97頁2023/4/13正八面體配合物ML6的△o(cm-1)(續(xù))

1cm-1=1.2397710-4eV=1.1910-2kJ.mol-1d電子構(gòu)型中心離子Br-Cl-H2ONH3CN-4d6Rh3+189002030027000339005d6Ir3+Pt4+231002400024900290003d7Co2+9300101003d8Ni2+700073008500108003d9Cu2+1260015100第79頁/共97頁2023/4/13金屬離子P值和正八面體配合物ML6的△o值(cm-1)d電子構(gòu)型中心離子配體P△o自旋狀態(tài)3d4Cr2+Mn3+H2OH2O23500280001390021000高高3d5Mn2+Fe3+H2OH2OCN-255003000078001370034250高高低3d6Fe2+Co3+H2OCN-F-NH3CN-17600210001040033000130002300034000高低高低低3d7Co2+H2ONH322500930010100高高第80頁/共97頁2023/4/13（三）晶體場理論缺陷靜電模型，未考慮M-L鍵的共價(jià)成分（軌道重疊）.不能完全解釋光譜化學(xué)序列本身。為什么分裂能

X-<NH3NO2-<CO

離子中性分子離子中性分子

晶體場理論本身不能解釋.第81頁/共97頁2023/4/139.4

配位平衡

(Coordination/ComplexEquilibrium)一、配位平衡（絡(luò)合平衡）：水溶液中逐級(jí)生成配合單元例：Cu2++NH3=[Cu(NH3)]2+

K穩(wěn)1=[Cu(NH3)2+]/[Cu2+][NH3]

=2.0104[Cu(NH3)]2+

+NH3=[Cu(NH3)2]2+

K穩(wěn)2=[Cu(NH3)22+]/[Cu(NH3)2+]

[NH3]

=4.7103

[Cu(NH3)2]2+

+NH3=[Cu(NH3)3]2+

K穩(wěn)3=[Cu(NH3)32+]/[Cu(NH3)22+]

[NH3]

=1.1103

[Cu(NH3)3]2+

+NH3=[Cu(NH3)4]2+

K穩(wěn)4=[Cu(NH3)22+]/[Cu(NH3)2+]

[NH3]

=2.0102總反應(yīng)為：Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+

第82頁/共97頁2023/4/13總反應(yīng)的平衡常數(shù)稱“累積穩(wěn)定常數(shù)”

(K穩(wěn))

4=K穩(wěn)1K穩(wěn)2K穩(wěn)3K穩(wěn)4=2.11013

由于各級(jí)K穩(wěn)差異不很大，若加入的Cu2+和NH3濃度相近，則各級(jí)配離子的濃度均不可忽略。只有[L]>>[Mn+],且n很大的情況下，

總反應(yīng)式Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+

才成立。

相反的過程，稱為配合物（配離子）的逐級(jí)離解

:

[Cu(NH3)4]2+=[Cu(NH3)3]2++NH3K不穩(wěn)1=1/K穩(wěn)4第83頁/共97頁2023/4/13

[Cu(NH3)3]2+=[Cu(NH3)2]2++NH3K不穩(wěn)2=1/K穩(wěn)3

[Cu(NH3)2]2+=[Cu(NH3)]2++NH3

K不穩(wěn)3=1/K穩(wěn)2

[Cu(NH3)]2+=Cu2++NH3

K不穩(wěn)4=1/K穩(wěn)1

總的離解反應(yīng)：[Cu(NH3)4]2+=Cu2++4NH3

K不穩(wěn)

=1/K穩(wěn)

K穩(wěn)()，表示生成的配合物穩(wěn)定性

根據(jù)配合物生成（或離解）反應(yīng)式及K穩(wěn)()

值，可計(jì)算配合物體系中各物種的濃度。

第84頁/共97頁2023/4/13二、配位平衡的移動(dòng)

Mn++xL-=