無機化學(xué)d區(qū)元素一

無機化學(xué)d區(qū)元素一第1頁/共121頁第十六章

d區(qū)元素(一)*§16.7金屬有機化合物p594*§16.6鉑系元素簡介p592§16.5鐵鈷鎳§16.4錳§16.3鉻鉬鎢多酸型配合物§16.2鈦釩§16.1d區(qū)元素概述第2頁/共121頁§16.1d區(qū)元素概述16.1.5d區(qū)元素離子的顏色16.1.4d區(qū)元素的氧化態(tài)16.1.3d區(qū)元素的化學(xué)性質(zhì)16.1.2d區(qū)元素的物理性質(zhì)16.1.1d區(qū)元素的原子半徑和電離能第3頁/共121頁第4頁/共121頁●熔、沸點高，硬度、密度大的金屬大都集中在這一區(qū)●不少元素形成有顏色的化合物●許多元素形成多種氧化態(tài)從而導(dǎo)致豐富的氧化還原行為●形成配合物的能力比較強，包括形成經(jīng)典的維爾納配合物和金屬有機配合物●參與工業(yè)催化過程和酶催化過程的能力強d

區(qū)元素顯示出許多區(qū)別于主族元素的性質(zhì)：

d區(qū)元素所有這些特征不同程度上與價層d電子的存在有關(guān)，因而有人將d區(qū)元素的化學(xué)歸結(jié)為d電子的化學(xué).第5頁/共121頁16.1.1d區(qū)元素的原子半徑和電離能1.d區(qū)元素在周期表中的位置本章將重點學(xué)習(xí)從鈦(Ti)到鎳(Ni)這7個元素，還要適當(dāng)了解我國的豐產(chǎn)元素鉬(Mo)和鎢(W).第6頁/共121頁3.d區(qū)元素的原子半徑2.d區(qū)元素原子的價電子層構(gòu)型

(n-1)d1-10ns1-2第7頁/共121頁四五六ⅢBSc3d14s2Y4d15s2Lu4f145d16s2ⅣBTi3d24s2Zr4d25s2Hf4f145d26s2ⅤBV3d34s2Nb4d45s1Ta4f145d36s2ⅥBCr3d54s1Mo4d55s1W4f145d46s2ⅦBMn3d54s2Tc4d55s2Re4f145d56s2ⅧFe3d64s2Ru4d75s1Os4f145d66s2Co3d74s2Rh4d85s1Ir4f145d76s2Ni3d84s2Pd4d10Pt4f145d96s1ⅠBCu3d104s1Ag4d105s1Au4f145d106s1ⅡBZn3d104s2Cd4d105s2Hg4f145d106s2(n-1)d110ns12核電荷增加，電子填充在次外層軌道上，最外層只有

個電子1~2

~~第8頁/共121頁KRbCsCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdBaLuHfTaWReOsIrPtAuHg1.過渡元素原子半徑一般比較小。第9頁/共121頁KRbCsCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdBaLaHfTaWReOsIrPtAuHg2.同一周期元素從左到右原子半徑緩慢減小，到銅族元素又稍增大。第10頁/共121頁KRbCsCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdBaLaHfTaWReOsIrPtAuHg3.同族元素從上往下原子半徑增大，但五、六周期(除ⅢB)外由于鑭系收縮使其同族元素原子半徑十分接近，導(dǎo)致其元素性質(zhì)相似。第11頁/共121頁總趨勢：同周期左右由小大,幅度不大。

同副族不規(guī)律。4.d區(qū)元素的第一電離能第12頁/共121頁●硬度大

硬度最大的金屬：鉻(Cr)摩氏9.0

●導(dǎo)電性，導(dǎo)熱性，延展性好●熔點、沸點高熔點最高的單質(zhì)：鎢(W)3683±20℃●密度大密度最大的單質(zhì)：鋨(Os)22.48g·cm-316.1.2d區(qū)元素的物理性質(zhì)第13頁/共121頁熔點變化示意圖第三過渡系

＞第二過渡系

＞

第一過渡系第14頁/共121頁總趨勢：從左至右活潑性降低。16.1.3d區(qū)元素的化學(xué)性質(zhì)第15頁/共121頁總趨勢：從上到下活潑性降低。(Ni2+/Ni)=－0.2363V(Pd2+/Pd)=+0.92V(Pt2+/Pt)=+1.2V(估計值)第16頁/共121頁16.1.4d區(qū)元素的氧化態(tài)有多種氧化態(tài)。紅色為常見的氧化態(tài)。第17頁/共121頁元素ScTiVCrMnFeCoNi+2+2+2+2+2+2+2+3

+3+3

+3+3+3+3+3氧化態(tài)

+4+4

+4

+4

+4

+5+6

+6+6

+7(劃橫線表示常見氧化態(tài))左右氧化態(tài)先升高后降低上下同族高氧化態(tài)趨向穩(wěn)定Fe+2、+3Ru+4Os+4、+6、+816.1.4d區(qū)元素的氧化態(tài)第18頁/共121頁第19頁/共121頁第20頁/共121頁濃度和酸度是影響多酸形成的重要因素，在濃度和酸度較大時含氧酸根發(fā)生聚合，形成以氧原子為公共連接的多酸根。不同酸度和濃度時V(V)的各種存在形態(tài)第21頁/共121頁過渡金屬與工業(yè)催化●幾種產(chǎn)量最大、又涉及催化過程的無機化學(xué)產(chǎn)品的生產(chǎn)沒有例外地使用d

區(qū)金屬催化劑；●d

區(qū)元素較高的催化活性據(jù)認(rèn)為與電子容易失去、容易得到、或容易由一種能級遷移至另一能級的事實有關(guān)；例如，V2O5催化SO2氧化的反應(yīng)，可能涉及到V(+5)與V(+4)氧化態(tài)之間的轉(zhuǎn)換：

1/2O2+2V(+4)=O2-+2V(+5)+)SO2+

2V(+5)+O2-=2V(+4)+SO3

1/2O2+SO2=SO3●下表中的催化劑大都是過渡元素的金屬有機配合物.

第22頁/共121頁某些重要的無機和金屬有機工業(yè)生產(chǎn)過程中的d

區(qū)金屬催化劑多相催化生產(chǎn)硫酸合成氨制造硝酸氯堿工業(yè)合成氣制汽油均相催化氫甲?；a(chǎn)正構(gòu)醛乙烯氧化制乙醛甲醇羰基化制乙酸合成氣制乙酐2SO2+O2=2SO3N2+3H2=2NH34NH3+5O2=4NO+6H2O2NaCl+2H2O=Cl2+2NaOH+H2CO+H2

烷烴混合物RCH=CH2+CO+H2=RCH2CH2CHOH2C=CH2+(1/2)O2=CH3CHOCH3OH+CO=CH3COOHCO+H2

乙酐V2O5

Fe3O4PtRh(90:10)合金或PtRhPd(90:5:5)合金RuO2陽極(電解)Fe催化劑Co(+1)或Rh(+1)羰基化合物

Pd(+2)和Cu(+2)[RhI2(CO)2]-[RhI2(CO)2]-工業(yè)過程被催化的反應(yīng)催化劑第23頁/共121頁16.1.5d區(qū)元素離子的顏色Mn(Ⅱ)Fe(Ⅱ)Co(Ⅱ)Ni(Ⅱ)Cu(Ⅱ)Zn(Ⅱ)水合離子呈現(xiàn)多種顏色。第24頁/共121頁25過渡元素與其它配體形成的配離子也常具有顏色。

這些配離子吸收了可見光(>30nm～400nm)的一部分發(fā)生了d—d躍遷，而把其余部分的光透過或散射出來，我們看到的物質(zhì)的顏色就是這部分透射光或散射光。對于某些具有顏色的含氧酸根離子，如(黃色),(紫色)等，它們的顏色被認(rèn)為是由電荷遷移引起的。第25頁/共121頁化合物的顏色和無機顏料

形成有色化合物是d

區(qū)元素的一個重要特征，最重要的無機顏料大部分都是d

區(qū)元素化合物.Yellowleadchromate顏料(pigments):是指不溶解水、只能以微粒狀態(tài)分散于粘合劑中的著色劑.染料(dyes):可溶性的著色劑，大部分為有機化合物.例如活性艷紅X-3B，棗紅色粉末，溶于水呈藍(lán)光紅色溶液.主要用于棉布、絲綢的染色，色光艷亮，但牢度欠佳.第26頁/共121頁

白色TiO2ZnS(鈦白)(硫化鋅)ZnOZnS(BaSO4)(鋅白)(鋅鋇白)

紅色αFe2O3CdS/CdSePb(Cr,Mo,S)O4

(紅色氧化鐵)(鎘紅)(鉬紅)Pb3O4(紅鉛粉)

黃色αFeO(OH)CdSPbCrO4或Pb(Cr,S)O4(黃色氧化鐵)(鎘黃)(鉻黃)(Ti,Cr,Sb)O2ZnCrO4(鉻銻鈦黃)(鉻酸鋅)

綠色Cr2O3

鉻綠

(氧化鉻綠)(鉛鉻黃+鐵藍(lán))(Co,Ni,Zn)2O4(尖晶石綠)

顏色氧化物硫化物鉻酸鹽某些重要的無機顏料

許多國家都在頒布相應(yīng)的法律限制使用含有危害人體健康和環(huán)境的重金屬元素（如Cd,Cr,Hg,Mo,等）的顏料.因此，發(fā)展新型、無毒的無機顏料已迫在眉睫.已有人將γ–Ce2S3

摻雜著堿金屬作為紅色和黃色顏料.它們可用于染色制衣工業(yè)和塑料工業(yè)，從而替代了CdSe1-xSx材料.第27頁/共121頁16.1.6配位性

第一過渡系金屬均易與NH3、SCN-、CN-、X-(鹵離子)、C2O42-等常見配體形成配合物，還能與CO形成羰基配合物如Ni(CO)4、Fe(CO)5等。

在水溶液或晶體中所有第一過渡系金屬的+II和+III氧化態(tài)的配合物通常是四或六配位的，在化學(xué)性質(zhì)方面也具有相似性。

第28頁/共121頁16.1.7磁性和催化性

在硝酸制造過程中，氨的氧化用鉑作催化劑；不飽和有機化合物的加氫常用鎳作催化劑；接觸法制造硫酸，用五氧化二釩作催化劑等?？傊?，在化學(xué)工業(yè)所用的催化劑中，過渡元素的單質(zhì)及其化合物占有相當(dāng)重要的地位。第29頁/共121頁過渡元素的共性：

①

它們都是金屬。硬度大，熔沸點高，相互之間易形成合金。②大部分的電極電勢為負(fù)值，還原能力強。

③

除少數(shù)外，都存在多種氧化態(tài)。水合離子和酸根離子常呈現(xiàn)一定的顏色。

④

由于具有部分填充的電子層，能形成一些順磁性化合物。⑤

它們的原子或離子形成配合物的傾向都大。第30頁/共121頁

鈧

第一過渡系元素中最活潑的金屬元素，其活潑性接近于堿土金屬。

鈧只有+III氧化態(tài)，形成配合物的能力較同周期其它過渡金屬元素差。

在同族元素之間化學(xué)性質(zhì)的差異性很大，如鈧在這些元素中最輕，離子半徑最小，堿性最弱，這些都與鋁相似。第31頁/共121頁16.2鈦(Titanium)釩(Vanadium

)

存在、提取和用途

Occurrence,abstractionandapplications重要化合物

Importantcompounds16.2.1鈦16.2.2釩第32頁/共121頁(1)含量并不十分短缺的元素

元素TiClCMnwt%0.420.140.0870.085金紅石TiO2的結(jié)構(gòu)TiO2的多面體表示法

鈦為稀有元素、親氧元素，自然界主要以氧化物或含氧酸鹽的形式存在。

Ti(s)+6HF(aq)+2H2O(l)

[TiF6]2-(aq)+2H3O+(aq)+2H2(g)

金屬鈦可被濃熱鹽酸溶解，但最好的溶劑(反應(yīng)試劑)則是氫氟酸或含有F-離子的無機酸：存在、提取和用途第33頁/共121頁(3)用途廣泛：

飛機；潛艇材料,可增加深度80%達(dá)4500m以下；Ni-Ti記憶合金；人造關(guān)節(jié)等。

時間1948195219571968197819902000年產(chǎn)量/T3960200045053104005210000420000(2)有多種優(yōu)異性質(zhì)●d=4.54g·cm-3，比鋼輕43%●強度大：合金抗拉強度達(dá)180kg·mm-2，適應(yīng)溫度寬●耐腐蝕(不怕酸、堿、海水、體液)第34頁/共121頁單質(zhì)的制備TiCl4在950℃真空分餾純化TiCl4+2MgTi

+2MgCl21000℃下真空蒸餾除去Mg、MgCl2，電弧熔化鑄錠800

℃Ar鈦的最大的缺點是難于提煉。第35頁/共121頁TiO2(s)+2Cl2(g)+2C==TiCl4+2CO↑ArMg△MgCl2+Ti討論：(1)不加碳,可行否?TiO2(s)+2Cl2(g)==TiCl4(l)+O2(2)直接用C還原可行否？

TiO2+2C==Ti(s)+2CO(g)金紅石制取金屬鈦(氧化法)不加C：△H=141kJ·mol－1△S=－39.191J·K－1·mol－1，在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的任何溫度反應(yīng)都不能自發(fā)進行。加入C：△H=－72.1kJ·mol－1△S=220J·K－1·mol－1，任何溫度均自發(fā)，實際溫度1173~1273K。

熱力學(xué)是可行的，但溫度高：Ti+C==TiC第36頁/共121頁(3)為什么在Mg還原時要在Ar氣氛中？如果在空氣中，高溫Ti、Mg均與空氣中O2、N2作用(4)Ti與Mg如何分離？(5)工業(yè)上從鈦鐵礦制備TiCl4中，含有FeCl3、SiCl4、

AlCl3、VOCl3、VOCl2副產(chǎn)物，如何分離？

TiCl4FeCl3SiCl4AlCl3VOCl3VOCl2b.p/K409583329453400423但TiCl4與VOCl3接近，分餾困難，還原為四價易于分離：2VOCl3+Cu==2VOCl2+CuCl2真空蒸餾利用沸點差別或加入稀鹽酸Mg溶解用分餾方法分離+4+5第37頁/共121頁(1)二氧化鈦

(TiO2)是最重要的鈦化合物

TiO2+Ti3+Ti2+Ti+4+3+200.1–0.37–1.63

–0.86

重要化合物5℃分離去FeSO4晶體，水解80℃FeTiO3+2H2SO4FeSO4+TiOSO4+2H2OTiOSO4+2H2O

H2TiO3+H2SO4

800~850℃(冷卻后稱鈦白）TiO2+H2OHClNaOHTiOCl2Na2TiO3第38頁/共121頁

它屬于簡單四方晶系（a=b≠c，α=β=γ=90℃）。氧原子呈畸變的六方密堆積，鈦原子占據(jù)一半的八面體空隙，而氧原子周圍有3個近于正三角形配位的鈦原子，所以鈦和氧的配位數(shù)分別為6和3。

TiO2是鈦的重要化合物，俗稱鈦白或鈦白粉，由于它在耐化學(xué)腐蝕性，熱穩(wěn)定性、抗紫外線粉化及折射率高等方面所表現(xiàn)的良好性能，因而得到廣泛應(yīng)用。

自然界中TiO2有三種晶型，金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型，其中最重要的是金紅石型。第39頁/共121頁第40頁/共121頁(2)四氯化鈦

(TiCl4)最重要的鹵化物Ⅳ(3)鈦酸鋇（BaTiO3

，壓電陶瓷材料）鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)。鈣鈦礦本身是CaTiO3，通式ABX3中的A是Ca，而B是Ti。TiO2TiCl4H2△TiO2?xH2O白色TiCl3紫色MgNaTiO3TiOSO4HClH2OH2TiCl6深黃色△C,Cl2Ti△濃H2SO4濃NaOHTiCl4極容易水解！在空氣中冒白煙。軍事上用作煙幕彈！TiCl4＋2H2O→4HCl＋TiO2第41頁/共121頁在Ti(Ⅳ）鹽的酸性溶液中加入H2O2則生成較穩(wěn)定的橙色配合物[TiO(H2O2)]2+:

TiO2++H2O2=[TiO(H2O2)]2+

可利用此反應(yīng)測定鈦。

TiCl4還原可得到TiCl3，如

2TiCl4+H2=2TiCl3+2HCl2TiCl4+Zn=2TiCl3+ZnCl2

Ti與鹽酸反應(yīng)也得到TiCl3：

2Ti+6HCl=2TiCl3+3H2

TiCl3·6H2O晶體的兩種異構(gòu)體

[Ti(H2O)6]Cl3

紫色

[Ti(H2O)5Cl]Cl2·H2O綠色無水乙醚,HCl第42頁/共121頁6.2.2釩分族VBV釩3d34s2Nb鈮4d45s1Ta鉭5d36s2釩鋼——堅硬，韌性好，抗腐蝕性好V2O5是工業(yè)重要催化劑V2O5NaOHNa3VO4H2SO4(VO2)2SO4V2O5+6HCl==2VOCl2+Cl2+H2O離子色彩豐富：V2+紫、

V3+綠、VO2+蘭、

VO2+、

VO3－黃酸根極易聚合：V2O74－

、V3O93－

、V10O286－

pH下降，聚合度增加，顏色從無色→黃色→深紅，酸度足夠大時為VO2+第43頁/共121頁（1）五氧化二釩V2O5為兩性氧化物（以酸性為主），溶于強堿（如NaOH)溶液中：

V2O5+6OH￣

=2VO43￣+3H2O

(正釩酸根,無色)

V2O5+2OH￣=2VO33￣+H2O

(偏釩酸根,黃色)V2O5

也可溶于強酸(如H2SO4),但得不到V5+,而是形成淡黃色的VO2+:

V2O5+2H+─→2VO2++H2O

(淡黃，釩二氧基離子)V2O5為中強氧化劑，如與鹽酸反應(yīng)，V(Ⅴ)可被還原為V(Ⅳ)，并放出氯氣：

V2O5+6H++2Cl￣─→2VO2++Cl2↑+3H2O

（藍(lán)色，釩氧基離子)V2O5常用作催化劑、脫水劑、緩蝕劑。+5+4第44頁/共121頁V2O5的制備

1.工業(yè)上用氯化焙燒法處理釩鉛礦

(Pb(VO4)3Cl含V2O5成分)提取V2O5：

V2O5+2NaCl+1/2O2====2NaVO3+Cl2用水浸出偏釩酸鈉NaVO3，再用酸中和此溶液，即可有紅棕色的水合V2O5沉淀析出。2．加熱分解偏釩酸銨，制備純度較高的

V2O5：2NH4VO3==V2O5+2NH3+H2O

3．三氯氧釩VOCl3的水解制備V2O5：2VOCl3+3H2O====V2O5+6HCl第45頁/共121頁（2）釩酸鹽和多釩酸鹽釩酸鹽有偏釩酸鹽MIVO3、正釩酸鹽M3IVO4和多釩酸鹽M4IV2O7，M3IV3O9。隨H+濃度增加，多釩酸根中釩與氧的比值依次升高。

2VO43-+2H+2HVO42-V2O74-+H2O；

3V2O74-+6H+2V3O93-+3H2O10V3O93-+12H+

3V10O286-+6H2O；[V10O28]6-+H+

[HV10O28]5-[HV10O28]5-+H+

[H2V10O28]4-；[H2V10O28]4-+14H+

10VO2++8H2O

上述一系列平衡只有當(dāng)溶液中釩的總濃度大于10-4mol·dm-3才能存在，低于這一濃度，有下列平衡：

VO43-+H+

HVO42-；HVO42-+H+

H2VO4-H2VO4-+H+

H3VO4；H3VO4+H+

VO2++2H2O第46頁/共121頁2023/4/1347

釩酸鹽與H2O2的反應(yīng)，可以作為鑒定釩的定性反應(yīng)，也可以用于釩的比色分析。VO43-+2H2O2=====[VO2(O2)2]3-+2H2O黃色、紅棕色

VO2+作為氧化劑與鋅反應(yīng)，使溶液的顏色由黃色(VO2+)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樘m色(VO2+)、綠色(V3+)、最后呈紫色(V2+)。第47頁/共121頁pH≥13≥8.48—3—2.2—2<1

主要離子VO43-V2O74-V3O93-V10O286-V2O5H2OVO2+V：O1：41：3.51：31：2.81：2.51：2第48頁/共121頁*16.3.5多酸型配合物

同多酸和雜多酸及其鹽*16.3.4鉬、鎢的化合物16.3.3水溶液中離子及其反應(yīng)16.3.2鉻的化合物16.3.1鉻、鉬、鎢的單質(zhì)§16.3鉻鉬鎢多酸型配合物第49頁/共121頁鉻分族(VIB)：Cr,Mo,W

鉻是1797年L.N.Vauquelin首先發(fā)現(xiàn)的。鉻以鉻鐵礦Fe(CrO2)2的形式存在，以鉻鐵礦為原料制備之。1.鉻單質(zhì)的制備價層電子構(gòu)型：(n-1)d4-5ns1-216.3.1鉻、鉬、鎢的單質(zhì)第50頁/共121頁1000~1300℃①H2O浸取H2SO4酸化②Cr2O3CrAl④Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)Na2CrO4(s)Fe2O3(s)Na2CrO4(aq)Na2Cr2O7(aq)Na2Cr2O7K2Cr2O7③242328COCrO8NaO2Fe++232227OCO8Na)4Fe(CrO++①2427224242OHSONaOCrNaSOHCrO2Na+++②3232OAl2CrOCr2Al++④3232722COCONaOCr2COCrNa+++③+3+6第51頁/共121頁2.單質(zhì)鉻的性質(zhì)鉻元素的電勢圖Cr

Cr

Cr

OCr23272++--0.741.33-0.41-0.91Cr

Cr(OH)

Cr(OH)

CrO2424---0.12-1.1-1.4-1.3/V/V第52頁/共121頁●無膜金屬與酸的反應(yīng)●活潑金屬，表面因形一層成氧化膜，活潑性下降，甚至不溶于HNO3和王水。●灰白色,熔點沸點高，硬度大(最高)(1)性質(zhì)(2)用途●不銹鋼的鉻含量在12%~14%●純鉻用于制造不含鐵的合金●金屬陶瓷(含77%的Cr,23%Al2O3)●電鍍層第53頁/共121頁幾種重要氧化態(tài)之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系Cr(金屬)Cr2+Cr3+[Cr(OH)6]3-綠色藍(lán)色綠色或紫色橙色黃色電解氧化稀酸空氣Zn+H+SO2+H+OH-H+Na2O2OH-H+16.3.2鉻的化合物第54頁/共121頁制備：性質(zhì)：(灰綠)(亮綠色)1.Cr2O3(鉻綠)2.Cr(OH)3綠色或紫色綠色或紫色綠色第55頁/共121頁3224342CrClO,12HKCr(SOSOCr

），）（1.Cr(Ⅲ)的鹽水解++++H]OCr(OH)(H[]OCr(H[252362））16.3.3水溶液中離子及其反應(yīng)410-≈第56頁/共121頁還原性氧化性藍(lán)色Zn)(2Cr22+++Zn(s)Cr3++

Cr2+(aq)Cr3+(aq)14HSOOCrOH7OS32Cr24272Ag22823+++++---++O8H2CrO2OHO3H2Cr(OH)224224+++---V33.1)Cr/OCr(3272=+-酸性條件：EV12.0)Cr(OH)/CrO(-424-=-堿性條件：E綠藍(lán)第57頁/共121頁●Cr(III)配合物的多種顏色Cr(III)形成配合物的能力特強，主要通過d2sp3雜化形成六配位八面體配合物：3d4s4pd2sp3

由于Cr(III)配合物中的配體交換進行得十分緩慢，往往會出現(xiàn)多種穩(wěn)定的水合異構(gòu)體.例如CrCl3?6H2O:CrH2OH2OH2OClH2OH2OCl–H2OCl–CrH2OH2OH2OClH2OH2OCl–H2OCl–CrH2OH2OH2OClH2OH2OCl–H2OCl–CrH2OH2OH2OClH2OH2OCl–H2OCl–第58頁/共121頁pH值的影響pH<2：Cr2O72-為主pH>6：CrO42-為主OHOCr

2HCrO

2H2CrO2272424++--+-(黃)(橙)2.Cr2O72-與CrO42-間的轉(zhuǎn)化第59頁/共121頁溶解度的影響-×=10.02)OCr(Ag7722-×=101.1)CrO(Ag1242+-++++2H)(s,CrO2AgOHOCr4Ag422272磚紅+-++++2H)(s,2BaCrOOHOCr2Ba422722檸檬黃+-++++2H)(s,2PbCrOOHOCr2Pb422722黃K2Cr2O7PbCrO4第60頁/共121頁3.Cr2O72-的氧化性O(shè)7H2KCl2++721.33V)/CrO(Cr32=+-OH4Cr23SOH83SOOCr232423272+++++-+--O7H2Cr3S8HS3HOCr232272++++++-O7H2Cr3I14H6IOCr232272++++++--2CrCl3Cl)14HCl((s)OCrK32722++濃O7H2Cr6Fe14H6FeOCr2332272++++++++-O7H2Cr3Sn14H3SnOCr2342272++++++++-第61頁/共121頁洗液：K2Cr2O7飽和溶液+H2SO4（濃）

鉻酐(暗紅色，針狀)第62頁/共121頁4.Cr(Ⅲ)的鑒定

戊醇(乙醚)藍(lán)色H+(亮綠色)綠色或紫色(黃色)(橙色)第63頁/共121頁處理方法:①化學(xué)還原法:廢水+Fe粉→Cr(Ⅲ)Cr(OH)3↓Fe(OH)3↓Fe(OH)2↓pH=6~8

O2②離子交換法:強酸型陽離子——除去Mn+堿性陰離子——除去HCrO4-廢水→(灰綠)第64頁/共121頁同多酸與雜多酸同多酸：由兩個或兩個以上簡單含氧酸分子縮水而形成的酸。如K2Cr2O7，其中Cr2O7為多核離子2-7H2MoO4==H6Mo7O24+4H2O(仲鉬酸)

(NH4)6Mo7O24·4H2O是一種微量化學(xué)肥料。文獻(xiàn)中多用Polyoxometalates（POM，多金屬氧酸鹽）及Metal-OxygenClusters（金屬-氧簇）來代表多酸化合物。第65頁/共121頁雜多酸：由兩種或兩種以上不同含氧酸分子縮水

而形成的酸

H3[P(Mo12O40)]——十二鉬磷酸

12MoO42－+3NH4++HPO42－+23H+==

(NH4)3[P(Mo12O40)]·6H2O↓+6H2O[P(Mo12O40)]3－Mo12O408－第66頁/共121頁雜多酸根陰離子的通式可寫為[Xn+(M3O10)4](8-n)-，12-鉬磷酸可寫為H3[P(Mo3O10)4]·30H2O。12-鉬硅酸可寫為H4[Si(Mo3O10)4]·30H2O。其中P(V)和Si(Ⅳ)是形成體四個Mo3O10是配體2-H3[P(W3O10)4]·12H2O白色晶體，易溶于水，在酸性溶液中穩(wěn)定，與堿共沸分解為磷和鎢酸鹽磷鉬酸H3[P(Mo3O10)4]·12H2O，黃色閃光晶體，易溶水，見光分解，儲于黑色磨口瓶中磷鎢酸兩種重要的雜多酸第67頁/共121頁在雜多酸中，作為配原子的元素最多的是Mo、W、V、Nb、Ta；作為雜原子的元素目前已知有近70種，包括全部的第一系列過渡元素，幾乎全部的第二、三系列過渡元素，再加上B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、Se、Te、I等。每種雜原子又往往可以以不同價態(tài)存在于雜多酸陰離子中，所以種類繁多。藍(lán)色藍(lán)色第68頁/共121頁重要工業(yè)鉻產(chǎn)品制備途徑示意適于化學(xué)工業(yè)的鉻鐵礦電鍍磁性顏料還原鉻鞣劑還原復(fù)分解含鉻的混合相顏料CrO3PbCrO4(顏料)CrCrO2Cr(OH)SO4Pb2+Cr2O3(顏料)CrNa2Cr2O7(NH4)2Cr2O7Na2Cr2O7H2SO4Al第69頁/共121頁16.4.1錳的單質(zhì)§16.4錳*16.4.4錳的Gibbs函數(shù)變

-氧化值圖16.4.3水溶液中的錳離子及其反應(yīng)16.4.2錳的化合物第70頁/共121頁錳的存在：軟錳礦(MnO2?xH2O)制備與性質(zhì)：錳分族(VIIB)：MnTcRe價電子構(gòu)型：(n-1)d5ns216.4.1錳的單質(zhì)第71頁/共121頁制備：2O3HKCl++①②530℃AlC中性還原Cl2熔融水浸△③2432OOMn3MnO+D②3243O4AlMn9Al8O3Mn++③4232MnO3KKClO6KOH3MnO++①暗綠色第72頁/共121頁錳單質(zhì)的性質(zhì)：白色金屬，硬而脆活潑金屬：1.182V/Mn)(Mn2-=+與氧、鹵素等非金屬反應(yīng)：第73頁/共121頁在氧化劑存在下與熔融的堿作用：第74頁/共121頁16.4.2錳的化合物Mn的價電子構(gòu)型：3d54s2可形成多種氧化值：從+2~+7，

最高氧化值=價電子數(shù)第75頁/共121頁第76頁/共121頁Mn(OH)2(白色)二羥氧錳結(jié)論：Mn(Ⅱ)在堿性條件下不穩(wěn)定(還原性強) 在酸性條件下穩(wěn)定(還原性差)第77頁/共121頁MnO2黑色無定形粉末，不溶于水和稀酸熱穩(wěn)定性：還原性（一定程度）pH>13.5氧化性強（主）第78頁/共121頁MnS(肉色）第79頁/共121頁16.4.3水溶液中的錳離子及其反應(yīng)錳元素電勢圖：1.7001.231.510.5965-0.0514酸性溶液V/堿性溶液V/第80頁/共121頁Mn2+價電子構(gòu)型3d5說明：①鑒定Mn2+常用NaBiO3②酸化時用HNO3③C(Mn2+)很低時，很靈敏黑色第81頁/共121頁K2MnO4①暗綠色晶體；②在pH>13.5的堿性溶液中穩(wěn)定存在；③在水溶液中易歧化。第82頁/共121頁KMnO4

(紫黑色晶體)①強氧化性溶液的酸度不同，MnO4-被還原的產(chǎn)物不同：1.51V)/MnMnO(24=+-第83頁/共121頁②不穩(wěn)定性加熱(見光)遇酸濃堿+7+4+6第84頁/共121頁小結(jié)：(黑褐)(白色)(肉色)(深肉色)無O2+OH-H+KClO3+KOHH+或CO2(歧化)H2O+SO32-OH-(濃)+SO32-H+或CO32-(歧化)紫色暗綠第85頁/共121頁§16.5鐵鈷鎳16.5.1鐵、鈷、鎳的單質(zhì)16.5.3水溶液中鐵、鈷、鎳的

離子及其反應(yīng)16.5.2鐵、鈷、鎳的化合物第86頁/共121頁Ⅷ族

FeCoNi

鐵系

RuRhPd

OsIrPt鉑系最高氧化值不等于族序數(shù)。16.5.1鐵、鈷、鎳的單質(zhì)第87頁/共121頁1.存在輝鈷礦：CoAsS；鎳黃鐵礦：NiS·FeS；2.單質(zhì)的物理性質(zhì)白色金屬，磁性材料；Fe，Co和Ni熔點接近。赤鐵礦：Fe2O3；磁鐵礦：Fe3O4；黃鐵礦：FeS2；第88頁/共121頁3.單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)與稀酸反應(yīng)(Co，Ni反應(yīng)緩慢)純Fe，Co，Ni在水、空氣中穩(wěn)定；

加熱時，F(xiàn)e,Co,Ni可與O2,S,X2等反應(yīng)。鈍化濃、冷HNO3可使Fe，Co，Ni鈍化；濃H2SO4可使Fe鈍化。第89頁/共121頁16.5.2鐵、鈷、鎳的化合物鐵的重要化合物第90頁/共121頁鈷(Ⅱ)和鎳(Ⅱ)的重要化合物第91頁/共121頁氫氧化物)

白(s,Fe(OH)2OHFe222O無+-+)

紅棕(s,Fe(OH)32O第92頁/共121頁氯化羥鈷(堿式氯化鈷)(慢)還原性：Fe(Ⅱ)>Co(Ⅱ)>Ni(Ⅱ)M=Co,Ni第93頁/共121頁鹵化物氧化性大小

Fe(Ⅲ)Co(Ⅲ)Ni(Ⅲ)F-FeF3CoF3*

(350℃分解)

Cl-FeCl3CoCl3*

(常溫分解)Br-FeBr3**I-***小大穩(wěn)定性大小大小還原性穩(wěn)定性氧化性小還原性大的穩(wěn)定性大第94頁/共121頁①FeCl3有明顯的共價性，易潮解。蒸汽中形成雙聚分子②CoCl26H2O變色硅膠。CoCl26H2OCoCl22H2O

紫紅

CoCl2H2O

藍(lán)紫粉紅色52.5℃90℃120℃CoCl2藍(lán)色第95頁/共121頁Fe(Ⅱ),Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ)的硫化物FeSCoSNiS均黑色不溶于水6.3×10-184×10-21(α)2×10-25(β)3.2×10-19(α)1.0×10-24(β)2.0×10-26(γ)稀酸溶性但CoS,NiS形成后由于晶型轉(zhuǎn)變而不再溶于酸。第96頁/共121頁16.5.3

水溶液中鐵、鈷、鎳的離子及其反應(yīng)1.Fe(Ⅱ),Fe(Ⅲ)的水溶液水解性淡綠[Fe(H2O)6]2+[Fe(OH)(H2O)5]++H+[Fe(H2O)6]3+[Fe(OH)(H2O)5]2++H+淡紫=10-9.5=10-3.05第97頁/共121頁Fe3+水解最終產(chǎn)物：Fe(OH)3[Fe(OH)(H2O)5]2+[Fe(OH)2(H2O)4]++H+結(jié)構(gòu)：2[Fe(H2O)6]3+[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+

水合鐵離子雙聚體+2H+

Fe3+進一步水解：第98頁/共121頁氧化還原性Fe2+具有還原性：(保存Fe2+溶液應(yīng)加入Fe)1.229VO)/H(O22=Fe

0.8914

Fe(OH)0.5468Fe(OH)0.9FeO:/V2324---Fe

0.4089

Fe

0.769

Fe1.91FeO:/V2324-++-第99頁/共121頁Fe3+中等強度氧化劑。(FeCl3爛板劑)紅第100頁/共121頁氨配合物藍(lán)色Cl-2.水溶液中的配合反應(yīng)藍(lán)色SO42-淺綠色(不易觀察到)土黃色紅色第101頁/共121頁注2：注1：加入NH4Cl促使平衡右移實驗時先加入NH4Cl,后加入NH3?H2O看不到藍(lán)色。土黃色紅色土黃色第102頁/共121頁硫氰配合物異硫氰合鐵(Ⅲ)配離子四異硫氰合鈷(Ⅱ)配離子實驗中用固體KSCN或NH4SCN鑒定Fe3+鑒定Co2+第103頁/共121頁氰配合物黃土黃常用鹽：K4[Fe(CN)6]黃血鹽黃色 K3[Fe(CN)6]赤血鹽晶體為紅色堿性條件下分解：第104頁/共121頁Fe離子的鑒定：Fe2+的鑒定：(酸性條件)滕氏藍(lán)Fe3+的鑒定：(酸性條件)普魯士藍(lán)[KFeⅢ(CN)6FeⅡ]x

的結(jié)構(gòu)3.離子的鑒定第105頁/共121頁普魯士藍(lán)與滕氏藍(lán)的結(jié)構(gòu)Fe3+與[Fe(CN)6]4-離子反應(yīng)可以得到普魯士藍(lán)顏料，而[Fe(CN)6]3-離子與Fe2+離子反應(yīng)得到滕氏藍(lán)沉淀。實驗證明兩者是相同的物質(zhì)，都是六氰合亞鐵酸鐵（III）。第106頁/共121頁1/8結(jié)構(gòu)單元第107頁/共121頁鈷和鎳也可以形成氰配合物，用氰化鉀處理鈷（II）鹽溶液，有紅色的氰化鈷析出，將它溶于過量的KCN溶液后，可析出紫色的六氰合鈷(II酸鉀晶體。該配合物很不穩(wěn)定，將溶液稍加熱，就會發(fā)生下列反應(yīng)：

2[Co(CN)6]4-+H2O＝2[Co(CN)6]3-+OH-+H2所以[Co(CN)6]4-是一個相當(dāng)強的還原劑。

相應(yīng)的[Co(CN)6]3-穩(wěn)定的多。第108頁/共121頁

金屬羰基配位物有三個特點，即①

金屬與CO之間的化學(xué)鍵很強。如在Ni(CO)4中，Ni－C鍵能為147kJ·mol－1，這個鍵能值差不多與I－I鍵能(150kJ·mol－1)和C－O單鍵鍵能(142kJ·mol－1)值相差不多。②

在這類配合物中，中心原子總是呈現(xiàn)較低的氧化態(tài)(通常為0，有時也呈較低的正氧化態(tài)或負(fù)氧化態(tài))。氧化態(tài)低使得有可能電子占滿d－MO，從而使M→L的電子轉(zhuǎn)移成為可能。③大多數(shù)配合物都服從有效原子序數(shù)規(guī)則。第一過渡系中從釩到鎳，第二過渡系中從鉬到銠，第三過渡系中從鎢到銥等元素都能和一氧化碳形成羰基配合物。羰基配合物第109頁/共121頁EAN規(guī)則是說金屬的d電子數(shù)加上配體所提供的σ電子數(shù)之和等于18或等于最鄰近的下一個稀有氣體原子的價電子數(shù),或中心金屬的總電子數(shù)等于下一個稀有氣體原子的有效原子序數(shù)。

EAN亦稱為18電子規(guī)則，這個規(guī)則實際上是金屬原子與配體成鍵時傾向于盡可能完全使用它的九條價軌道(五條d軌道、一條s、三條p軌道)的表現(xiàn)。有效原子序數(shù)規(guī)則(EAN規(guī)則)第110頁/共121頁

舉例說明18e規(guī)則和如何確定電子的方法:

①把配合物看成是給體－受體的加合物，配體給予電子，金屬接受電子；

②對于經(jīng)典單齒配體,如胺、膦、鹵離子、CO、H－、烷基R－和芳基Ar－，都看作是二電子給予體。如Fe(CO)4H2Ni(CO)4Fe2＋

6

Ni104CO4×2＝8＋)4CO4×2＝8

＋)2H－2×2＝410＋8＝186＋8＋4＝18

第111頁/共121頁③在配合陰離子或配合陽離子的情況下，規(guī)定把離子的電荷算在金屬上。如：

Mn(CO)6＋：Mn+7－1