電極界面基本性質(zhì)

電極界面基本性質(zhì)第1頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一2.1

研究“電極/溶液”界面

性質(zhì)的意義

電極上發(fā)生的反應(yīng)過程有兩種類型：

1.法拉第過程，其規(guī)律符合法拉第定律，所引起的電流稱為法拉第電流。

2.非法拉第過程。第2頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一1.電極過程不是均由擴(kuò)散步驟控制；2.電極反應(yīng)作為一種界面反應(yīng)，是直接在電極／溶液界面上實(shí)現(xiàn)的。我們研究“電極/溶液”界面性質(zhì)。主要目的就是為了弄清界面性質(zhì)對界面反應(yīng)速度的影響。此外，研究“電極/溶液的界面性質(zhì)本身也具有基礎(chǔ)意義。

2.1研究“電極/溶液”界面

性質(zhì)的意義第3頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一“電極/溶液”界面

對電極反應(yīng)動力學(xué)性質(zhì)的影響1.電極材料的化學(xué)性質(zhì)和表面狀況的影響主要有：溶液的組成和濃度；電極材料的化學(xué)性質(zhì)及其表面狀態(tài)。這些因素，可稱之為影響電極表面反應(yīng)能力的“化學(xué)因素”。第4頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一2.界面電場對電極反應(yīng)速度的影響

“電極/溶液”界面上的電場強(qiáng)度常用界面上的相間電勢差—電極電勢表示，隨著電極電勢的改變，不僅可以連續(xù)改變電極反應(yīng)速度，而且可以改變電極反應(yīng)的方向。即使保持電極電勢不變，改變界面層中的電勢分布情況也對電極反應(yīng)速度有一定影響。這些因素，可稱為影響電極反應(yīng)速度的“場強(qiáng)因素”。第5頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一2.2電極／溶液界面附近荷電層的形成

一、界面荷電層的形成

界面荷電層是自然界普遍存在的現(xiàn)象，按形成機(jī)理主要有下面三種：（1）離子雙電層；（2）偶極雙電層；（3）吸附雙電層。第6頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一二、電極／溶液界面形成及界面

兩側(cè)剩余電荷的分布研究目的：了解界面荷電層中的電勢分布。（1）電極是良導(dǎo)體，溶液為濃溶液。（2）電極是良導(dǎo)體，溶液是稀溶液。（3）電極是半導(dǎo)體，溶液是稀溶液。第7頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一分散雙電層緊密雙層中的電勢差：分散雙電層中電勢差：X<d內(nèi)層中沒有點(diǎn)電荷存在，若認(rèn)為為恒定值，則電場強(qiáng)度也為恒定值（），電勢梯度也是不變的。X>d,溶液中由于異電荷的存在，電力線數(shù)目迅速減少，電場強(qiáng)度與電勢梯度值也隨之減少，直至為零。第8頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一2.3研究雙電層的實(shí)驗(yàn)方法一、研究界面結(jié)構(gòu)的基本方法1.通過實(shí)驗(yàn)測量一些可測的參數(shù)界面張力、剩余電荷密度、各種粒子的界面吸附量、界面電容等；2.根據(jù)界面的模型來推測界面參數(shù)（提出一定界面結(jié)構(gòu)模型，并計(jì)算其物理參數(shù)）；3.如果兩者吻合，就可定出結(jié)構(gòu)。第9頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一在測量界面剩余電荷的實(shí)驗(yàn)方法時，首先要尋找與之有關(guān)且能直接測量的界面參數(shù)，同時還得選擇合適的電極體系，以便測量這些界面參數(shù)與電勢的變化。為了研究界面的性質(zhì)，一般采用理想極化電極。第10頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一二、理想極化電極

“電極/溶液”界面上，由外界輸入的電量全部都被用來改變界面構(gòu)造，而在“電極／溶液”界面上不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。這樣的電極稱為理想電極。這時為了形成一定的界面結(jié)構(gòu)只需耗用有限的電量，即只會在外電路中引起瞬間電流（與電容器的充電過程相似）。第11頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一基本符合“理想極化電極”條件的實(shí)際體系

－滴汞電極

由純凈的汞表面與仔細(xì)除去了氧及其他氧化還原性雜質(zhì)的高純度KCl溶液所組成的電極體系，在＋0.1到－1.2v之間的電勢區(qū)間內(nèi)，這一電極體系可以近似地看作是“理想極化電極”。電極電位比＋0.1（相對SHE,下同）更正時發(fā)生汞發(fā)生氧化溶解反應(yīng)在電極電位比－1.6v更負(fù)時能發(fā)生鉀的還原反應(yīng)：氫析出過程伴隨著很高的超電勢

第12頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一三、研究雙電層的試驗(yàn)方法電毛細(xì)曲線

若將理想極化電極極化至不同電勢（φ），同時測出相應(yīng)的界面張力（σ）值，就得到所謂“電毛細(xì)曲線”。通常用毛細(xì)管靜電計(jì)測量液態(tài)金屬電極的電毛細(xì)曲線。第13頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一實(shí)驗(yàn)裝置-毛細(xì)管靜電計(jì)法測量時在每一個電勢下調(diào)節(jié)汞柱高度（h）,使倒圓錐形的毛細(xì)管（k）內(nèi)汞彎月面的位置保持一定。界面張力與汞柱的高度成正比，可由汞柱高度計(jì)算出汞/溶液界面張力。用測得的界面張力與對應(yīng)的電極電勢作得電毛細(xì)曲線（σ－φ）。第14頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一電毛細(xì)曲線拋物線形狀在某一電勢時σ最大，當(dāng)電位偏離此值時，σ均會下降。

第15頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一Lippman公式－σ~φ微分方程

在恒溫很壓下，根據(jù)Gibbs吸附等溫式，界面張力變化與界面上吸附的粒子性質(zhì)和吸附量有關(guān)，即

(2.1)

對于“電極/溶液”界面，如果認(rèn)為電極相中除電子外不含有能在界面區(qū)中富集的其它粒子，則（2.1）可改寫成為

（2.2）第16頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一對于電極電位可以變化的電極體系來說，可以將電子看成是一種能自由移動的界面活性粒子。若電極表面上的剩余電荷密度為q,則電子的界面吸附量為（2.3）（2.4）（2.5）（2.6）（2.7）第17頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一電毛細(xì)曲線的分析12.3.第18頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一無機(jī)陰離子的吸附對電毛細(xì)曲線的影響

用汞電極在不同無機(jī)鹽溶液中測得的電毛細(xì)曲線在較負(fù)電勢區(qū)基本重合，表示當(dāng)電極表面荷負(fù)電時界面結(jié)構(gòu)基本相同。但在較正電勢區(qū)各曲線相差較大，表示當(dāng)電極荷正電時界面結(jié)構(gòu)與陰離子的特性有關(guān)。零電荷電勢的位置也與所選用的陰離子有關(guān)。

第19頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一２微分電容法

對于理想極化電極，可將“電極/溶液”界面當(dāng)作一個電容器元件來處理。當(dāng)有很小的電量引至電極上時，溶液一側(cè)必然出現(xiàn)電量絕對值相等的異號離子。假設(shè)因此引起的電極電勢變化為dΦ，則仿照電容的定義可以認(rèn)為界面雙電層的微分電容值為

第20頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一交流電流電橋法精確測量

電橋的兩個比例臂由阻值相同的標(biāo)準(zhǔn)電阻R1及R2組成，第三臂有可變標(biāo)準(zhǔn)電容箱Cs級標(biāo)準(zhǔn)電阻箱Rs組成，第四臂則為電解池。交流信號發(fā)生器G接在電橋的一個對角線上，示波器O則接在另一個對角線上。當(dāng)Rs和Cs分別對等于電解池等效阻抗的電阻部分與電容部分時，整個電極處于平衡狀態(tài)。第21頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一測量截面微分電容式電解池的等效電路

電解池的等效電路如圖所示，可視為由兩個電極上的界面電容（Cd）和溶液電阻（Rs）串聯(lián)組成。測量微分電容時，輔助極化電極（P）的表面積一般比被研究電極大得多，因而輔助電極上界面電容的影響可以忽略。在電橋平衡時Cs值等于被研究電極的界面微分電容值，而Rs值等于兩個電極之間的溶液電阻（Rs）。第22頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一微分電容曲線的大致形狀

為了測出不同電勢下q的數(shù)值，需將式積分得到第23頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一無限稀釋溶液中在無機(jī)鹽稀溶液中測得的微分電容曲線上有一明顯得極小值，其位置與φ０吻合。溶液愈稀，極小值愈明顯。由圖還可以看到，電極表面荷正電時的Cd值較大，這與實(shí)測電毛細(xì)曲線的正半支較陡是一致的。隨著電極表面正負(fù)充電的加大，均會引起微分電容值得急劇上升。

第24頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一比較電毛細(xì)曲線法與微分電容法

前者利用曲線斜率求；后者利用曲線下面面積求。微分函數(shù)總是要比積分函數(shù)更敏銳地反映出原變數(shù)的微小變化。由此不難理解，為什么微分電容法的靈敏度要比電毛細(xì)曲線法高得多。

第25頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一2.4零電荷電勢2.4.1測量方法

1.零電荷電勢:電極表面不帶有剩余電荷時的電極電勢稱為零電荷電勢。此時，“電極/溶液”界面上不會出現(xiàn)由于表面剩余電荷而引起的離子雙電層。

2.測定零電荷電勢的方法:

(1)毛細(xì)曲線法（對于液態(tài)金屬電極）;

(2)微分電容法.

利用稀溶液中微分電容曲線上的最小值來決定，是目前最精確的測量方法。當(dāng)溶液濃度小于0.01mol·L－1時，在微分電容曲線上相應(yīng)于處出現(xiàn)電容最小值。

(3)對于固體金屬，還可以通過測定一些與界面張力有關(guān)的參數(shù)，如氣泡的接觸角，固體的表面硬度，潤濕性等來確定。第26頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一表2.1在不含能在電極上有特性吸附的陰離子的稀溶液中測得的第27頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一2.4.2研究零電荷電勢的意義金屬／溶液界面不存在離子雙層ｑ=０，但不是沒有電位。均處于零電荷電勢的兩塊金屬之間仍然存在電勢差。因此，并不能根據(jù)相對于測得的電勢（稱合理電勢）來計(jì)算電池電動勢等。雖然運(yùn)用零電荷電勢的概念并沒有解決絕對電極電勢問題，將這一概念與相對電極電勢聯(lián)合用于處理電極過程動力學(xué)問題卻是有益的。第28頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一“電極/溶液”界面的許多重要性質(zhì)都是與“零電荷電勢”有關(guān)

:（1）表面剩余電荷的符號和數(shù)量;（2）雙電層中的電勢分布情況；（3）各種無機(jī)離子和有機(jī)物種在界面上的吸附行為；（4）電極表面上的氣泡附著情況和電極被溶液潤濕的情況等。雖然電極反應(yīng)速度的基本驅(qū)動因素是相對電極電勢而不是“電極/溶液”界面的性質(zhì)，界面性質(zhì)對反應(yīng)速度還是可以有相當(dāng)大的影響。

第29頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一影響的因素1.電極材料的影響

2.溶液組成的影響

第30頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一2.5無特性吸附的雙電層方程

Gouy-stern方程假設(shè)雙電層中離子半徑d區(qū)域范圍內(nèi)無點(diǎn)電核存在；電子和離子間只存在靜電力及離子熱運(yùn)動，不存在短程力；理想溶液的理論適用于溶液本體和雙層中的離子；忽略雙層中離子的不連續(xù)性分布。第31頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一2.雙層方程式的推導(dǎo)出發(fā)點(diǎn)：兩個（1）對于1-1價型電解質(zhì)，勢能場中離子的分布符合Boltzmann

分布定律。2-5-1第32頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一（2）Poisson公式假定溶液中離子電荷是連續(xù)分布的，可用靜電學(xué)中Poisson公式把電荷密度與雙電層溶液一側(cè)的電位分布聯(lián)系起來。當(dāng)電位為x的一維函數(shù)時，2-5-2第33頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一

可根據(jù)2-5-1式計(jì)算：將（2-5-3）代入（2-5-2）式：2-5-32-5-4第34頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一利用數(shù)學(xué)上關(guān)系式：在X=d~∞區(qū)間積分第35頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一2-5-5第36頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一對于（2-5-2）式在X=d～∞區(qū)間積分：若假設(shè)在x=o到x=d的空間范圍內(nèi)不存在剩余電荷，則應(yīng)等于液相中全部剩余電荷qs,且等于-q2-5-6第37頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一由2-5-5和2-5-6可得：仿此，對于Z-Z價型的電解質(zhì)可以得到：2-5-72-5-7*第38頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一（2-5-7）、（2-5-7*）均采用靜電單位，如采用實(shí)用單位：在水溶液中25℃，T=298K1靜電單位電荷=1/(3x109)庫侖1靜電單位電容=1/（9x1011)法第39頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一3.討論可以求出分散層中隨X變化呈指數(shù)衰減

.1.由2-5-5式

第40頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一3、討論2、由2-5-7式位分可求C分散。第41頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一2-5-8第42頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一由此可見,采用分散雙層理論模型可以較好地解釋稀溶液中零電荷電勢附近出現(xiàn)電容最小值.

在稀溶液中,零電荷附近,C分散比C緊要小,所以C分散是決定界面電容的主要因素.但在遠(yuǎn)離零電荷電勢處及溶液較濃時,按2-5-8求得電容值卻比實(shí)驗(yàn)測得的值大得多,表示在這種情況下,決定界面電容的主要因素已不再是分散層電容而是緊密層電容了.第43頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一2.關(guān)系2-5-92-5-10第44頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一討論兩種極端情況1、當(dāng)時：2-5-11此時界面相間電勢幾乎全部在液相中，液相中剩余電荷和相間電勢具有很大的分散性。第45頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一2、時，

2-5-122-5-13第46頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一將2-5-13寫成對數(shù)第47頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一若在1-1價型電解質(zhì)的濃溶液中及遠(yuǎn)離處，并且保持一定條件下對微分：第48頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一4.G-S方程的理論驗(yàn)證以上介紹了Stern處理雙電層模型的基本圖像和相應(yīng)的理論分析，得到了若干比較合乎實(shí)際的結(jié)論。下面繼而從微分電容曲線考察這一模型與實(shí)際結(jié)果吻合程度。第49頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一根據(jù)Stern雙電層模型，雙電層可分為緊密層和分散層兩部分第50頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一2.6電極/溶液界面的吸附現(xiàn)象一、吸附定義：（１）有機(jī)分子、離子在電極表面與本體濃度不同，稱吸附。（2）離子在電極表面的濃度不同，不是由靜電引力引起的，而是某種短程力引起的，成為特性吸附。系指電極表面和活性粒子之間出現(xiàn)了在性質(zhì)及強(qiáng)度上與化學(xué)鍵類似的相互作用。第51頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一二、界面吸附的特殊性1.吸附粒子本身不參加電極反應(yīng)，則吸附后會改變電極表面狀態(tài)及界面層中的電荷分布，從而影響反應(yīng)粒子的表面濃度及界面反應(yīng)的活化能。2.反應(yīng)粒子或反應(yīng)產(chǎn)物能在電極表面上吸附，將直接影響有關(guān)分部步驟地動力學(xué)參數(shù)。第52頁，共59頁，2023年，2月20日，星期一三、