高中化學奧林匹克競賽輔導講座第13講烴類化學-典型例題與知能訓練

高中化學奧林匹克競賽輔導講座第13講烴類化學【競賽要求】有機化合物基本類型及系統(tǒng)命名。烷、烯、炔、環(huán)烴、芳香烴的基本性質(zhì)及相互轉(zhuǎn)化。異構(gòu)現(xiàn)象。C=C加成。馬可尼科夫規(guī)則。取代反應。芳香烴取代反應及定位規(guī)則。芳香烴側(cè)鏈的取代反應和氧化反應?！镜湫屠}】例1、某烷烴分子量為72，氯化時A只得一種一氯代產(chǎn)物；B得三種一氯代產(chǎn)物；C得四種一氯代產(chǎn)物。請分別寫出A、B、C的結(jié)構(gòu)式。分析：首先應算出A、B、C、的化學式，然后寫出合乎條件的A、B、C的結(jié)構(gòu)式。解：CnH2n+2=72n=5故化學式：C5H12CH3CH3CH3CHCH3CH3CH3CH3CCH3CHCH2CH3CH3CH3CH2CH2CH2CH3①②③設想如果它們分別進行一元氯化，每個分子會得到幾種產(chǎn)物。由題可知：A為③，B為①，而C為②。例2、不查表，請將上題中的三個異構(gòu)體按沸點由高到低的順序排列。分析：液態(tài)物質(zhì)沸騰，除需克服大氣壓外，尚需克服本身分子間的引力。因此哪種結(jié)構(gòu)的分子相互間引力大，其沸點就會較高，分子間的引力也與其質(zhì)量有關(guān)，但上述三個分子為同分異構(gòu)，故此點可不考慮，這樣我們就可分析出A為球形（正四面體），相互接觸差；而B為線形（鋸齒狀）相互間接觸緊密；而C介于其間，故結(jié)論：B＞C＞A或①＞②＞③例3、試求算2，3–二甲基丁烷在127℃時進行溴代反應的產(chǎn)物產(chǎn)率百分比。分析：首先寫出該條件下的反應式：BrBr2(CH3)2CHCH(CH3)2(CH3)2CHCHCH2Br+(CH3)2CHC(CH3)2CH3(A)Br(B)根據(jù)此反應條件下1°–H與3°–H的活性比為1︰1600，又根據(jù)反應物中1°–H有12個，3°–H只有兩個，即可計算其產(chǎn)率百分比了。解：產(chǎn)率比為：A︰B=(1×12)︰(1600×2)=6︰1600產(chǎn)率百分比為：A=B=CH3—C—CH3OCH3CH3—C—CH3OCH3—C—CH2CH2COOHOCH3COOH請給出A的可能的結(jié)構(gòu)式。分析：由A的分子式可知其為不飽和烴（雙烯或炔）；由B的分子式可知A為開鏈結(jié)構(gòu)；根據(jù)A經(jīng)KMnO4氧化后生成三種化合物的情況，可推知A為雙烯。其雙鍵位置即各產(chǎn)物羰基或羧基所標出的位置。CH3CH3–CH=C–CH2CH2CH=C–CH3CH3CH3CH3–C=C–CH2CH2CH=CHCH3CH3CH3或例5、化合物A分子式為C4H8能使溴溶液腿色，但不能使稀的高錳酸鉀溶液腿色。等摩的A與HBr作用生成B，B也可以從A的同分異構(gòu)體C與HBr作用得到，化合物C的分子式也是C4H8，但它既能使溴水腿色，也能使稀的高錳酸鉀溶液腿色。請給出化合物A、B、C的結(jié)構(gòu)式及各步反應式。CH3CH=CHCH3CH2=CH-CH2CH3CH3CH3CH=CHCH3CH2=CH-CH2CH3CH3CH3—CHCH2CH3Br(A)(B)解：例6、1999年合成了一種新化合物，本題用X為代號。用現(xiàn)代物理方法測得X的相對分子質(zhì)量為64，X含碳%，含氫%；X分子中有3種化學環(huán)境不同的氫原子和4種化學環(huán)境不同的碳原子；X分子中同時存在C–C，C=C，C≡C三種鍵，并發(fā)現(xiàn)其C=C鍵比尋常的C=C鍵短。（1）X的分子式是。（2）試畫出X的可能的結(jié)構(gòu)式。分析：依題意X分子的不飽和度為4，X分子中同時存在C–C，C=C，C≡C鍵，且C=C鍵比尋常的C=C鍵短，可假設C=C鍵在環(huán)上，C≡C鍵在環(huán)外。再X分子中有3種化學環(huán)境不同的氫原子和4種化學環(huán)境不同的碳原子，可推出其結(jié)構(gòu)。解：（1）此化合物X中n(C)=(64×%)/12=5n(H)=(64×%)/1=4故X的分子式為C5H4（2）X的可能的結(jié)構(gòu)式如下：CH3CH3—C=CH—CH2—CH=CH2CH3（1）CH3CH=CH—CH2—CH=CH—Br（2）（3）CH3CH=CHCH2CH=CHCF3CH3CH3CH—CH—CH2CH=CHBrBrBr解：（1）BrBrBrCH3C—CH—CH2CH=CHCH3（2）BrBrBrCH3CH—CH—CH2CH=CHF3（3）例8、下列反應按親核加成–消去歷程進行，請寫出主要產(chǎn)物。分析：芳環(huán)的親核取代反應按加成–消去歷程進行，在強吸電子基團存在時該反應總是發(fā)生在強吸電子基團鄰、對位。（3）中形成苯負離子，–NO2通過吸引電子及離域效應分散其負電荷，由于–CN體積較小，可插入兩硝基間。解：【知能訓練】1、填寫下列空白：（1）在戊烷的各種同分異構(gòu)體中，的一氯代物只有一種結(jié)構(gòu)。（2）烴A與含氫量最高的烴B屬于同系物。在光照下1體積A最多能與6體積氯氣完全反應（同溫同壓），則A的結(jié)構(gòu)簡式是。（3）烴A的分子量是72，每個A分子中有42個電子，A的一溴代物種數(shù)是它的同分異構(gòu)體中最多的，A的名稱是。（4）丙烷的一溴代物的同分異構(gòu)體有種，二溴代物的同分異構(gòu)體有種，三溴代物的同分異構(gòu)體有種。2、寫出符合下列條件的烷烴構(gòu)造式，并用系統(tǒng)命名法命名之。（1）只含有伯氫原子的最簡單烷烴。（2）有四種一氯取代的戊烷。（3）含有一個季碳原子的已烷。（4）只含有伯氫和仲氫原子的己烷。3、某烴相對分子質(zhì)量為100，請給出其主鏈為含5個碳原子并且一鹵代物只有3種異構(gòu)體的物質(zhì)的結(jié)構(gòu)式和系統(tǒng)命名的名稱。4、將2－甲基丁烷進行一氯化反應，已知其四種一氯化產(chǎn)物和相應的百分含量如下：(CH3)2CHCH2CH3+Cl2+++(CH3)2CHCH2CH2Cl%%%%試推算伯、仲、叔氫原子被氯取代的活性比。5、最近報道在－100℃的低溫下合成了化合物X，元素分析得出其分子式為C5H4X的結(jié)構(gòu)式是。6、比較下列化合物與HBr加成的區(qū)域選擇性。（1）CF3CH＝CH2；（2）BrCH＝CH2；（3）CH3OCH＝CHCH3。7、以適當炔烴為原料合成下列化合物：8、分子式為C7H10的開鏈烴A，可發(fā)生下列反應：（1）A經(jīng)催化加氫可生成3－乙基戊烷。（2）A與硝酸銀氨溶液反應可產(chǎn)生白色沉淀。（3）A在Pd/BaSO4催化作用下吸收1mol氫生成B，B可以生成橡膠狀的物質(zhì)C。請寫出A、B、C的結(jié)構(gòu)式。9、二甲苯的幾種異構(gòu)體在進行一元溴代反應時，各能生成幾種一溴代產(chǎn)物？寫出它們的結(jié)構(gòu)式。10、下列化合物中，哪個可能有芳香性？11、寫出下列化合物進行一元鹵代的主要產(chǎn)物：12、由苯或甲苯及其它無機試劑制備：13、分子式為C8H14的A，能被高錳酸鉀氧化，并能使溴的四氯化碳溶液褪色，但在汞鹽催化下不與稀硫酸作用。A經(jīng)臭氧化，再還原水解只得到一種分子式為C8H14O2的不帶支鏈的開鏈化合物。推測A的結(jié)構(gòu)，并用反應式加簡要說明表示推斷過程。14、溴苯氯代后分離得到兩個分子式為C6H4ClBr的異構(gòu)體A和B，將A溴代得到幾種分子式為C6H3ClBr2的產(chǎn)物，而B經(jīng)溴代得到兩種分子式為C6H3ClBr2的產(chǎn)物C和D。A溴代后所得產(chǎn)物之一與C相同，但沒有任何一個與D相同。推測A，B，C，D的結(jié)構(gòu)式，寫出各步反應。參考答案：1、（1）新戊烷（2）CH3CH3（3）2–甲基丁烷（4）2452、（1）2,2–二甲基丙烷；2–甲基丁烷；2,2–二甲基丁烷；（4）CH3CH2CH2CH2CH2CH3己烷3、（2，3–二甲基戊烷）（3–乙基戊烷）（3，3–二甲基戊烷）4、1︰4︰5、6、（1）CF3CH＝CH2+HBr→CF3CH2CH2Br。這是因為–CF3具有強吸電子效應，因此，碳正離子中間體CF3CH2C＋H2比CF3C＋HCH（2）BrCH＝CH2+HBr→Br2CHCH3，這是因為在碳正離子中間體中，BrC＋HCH3由于p–p共軛，而比BrCH2C＋H2穩(wěn)定，導致主要