電子材料及其制備

電子材料及其制備第1頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一薄膜(thinfilm)的定義常用厚度描寫薄膜，膜層無基片而能獨(dú)立成形的厚度，作為一大致標(biāo)準(zhǔn)：約1μm左右。涂層coating，層layer，箔foil第2頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一薄膜可是單質(zhì)元素，無機(jī)化合物，有機(jī)材料；可以是固液氣體；可為單晶、多晶、微晶、納米晶、多層膜、超晶格膜等。薄膜(thinfilm)的定義第3頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一表面科學(xué)角度：研究范圍常涉及材料表面幾個(gè)至幾十個(gè)原子層，此范圍內(nèi)原子和電子結(jié)構(gòu)與塊體內(nèi)部有較大差別。薄膜(thinfilm)的定義第4頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一若涉及原子層數(shù)量更大一些，且表面和界面特性仍起重要作用的范圍，常是幾nm至幾十μm：薄膜物理研究范圍。薄膜(thinfilm)的定義第5頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一從微電子器件角度考慮，微電子器件集成度增高，管芯面積增大，器件尺寸縮小，同發(fā)展年代呈指數(shù)關(guān)系。薄膜(thinfilm)的定義第6頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一20世紀(jì)40年代真空器件幾十cm，60年代固體器件mm大小，80年代超大規(guī)模集成電路中器件μm大小。90年代VLSI亞微米大小，2000年分子電子器件納米量級(jí)。集成電路與硅單晶的發(fā)展趨勢(shì)年份195819651973197819871995集成度SSI(101-102)MSI(102-103)LSI(103-105)VLSI(105-106)ULSI(>105)(109-1010)存儲(chǔ)器/兆位64特征尺寸/μm1072-30.8-10.35Si單晶/in124578直徑/mm2550100127178200第7頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一年份199820012007201020132016集成度存儲(chǔ)器256100016G特征尺寸0.250.180.100.0450.0320.022Si單晶/in12>1218直徑/mm30045720世紀(jì)40年代真空器件幾十cm，60年代固體器件mm大小，80年代超大規(guī)模集成電路中器件μm大小。90年代VLSI亞微米大小，2000年分子電子器件納米量級(jí)。集成電路與硅單晶的發(fā)展趨勢(shì)第8頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一年份199820012007201020132016集成度存儲(chǔ)器256100016G特征尺寸0.250.180.100.0450.0320.022Si單晶/in12>1218直徑/mm300457如此發(fā)展趨勢(shì)要求研究亞微米和納米的薄膜制備技術(shù)，利用亞微米、納米結(jié)構(gòu)的薄膜制造各種功能器件：?jiǎn)尉⒕П∧?、小晶粒的多晶薄膜、納米薄膜、非晶薄膜、有機(jī)分子膜。集成電路與硅單晶的發(fā)展趨勢(shì)第9頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一薄膜結(jié)構(gòu)中的原子排列，都存在一定的無序性和一定的缺陷態(tài)。而塊狀固體理論，是以原子周期性排列為基本依據(jù)，電子在晶體內(nèi)的運(yùn)動(dòng)，服從布洛赫定理，電子遷移率很大。薄膜材料的特殊性第10頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一薄膜材料中，由于無序性和缺陷態(tài)的存在，電子在晶體中將受到晶格原子的散射，遷移率變小，薄膜材料的電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)性質(zhì)受到很大影響。薄膜材料的特殊性第11頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一1)薄膜與塊體材料在特性上顯著差別，主要反映在尺寸效應(yīng)方面，厚度薄易產(chǎn)生尺寸效應(yīng)，薄膜厚度可與某一個(gè)物理參量相比擬。薄膜材料的特殊性第12頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一如：電子平均自由程。無序非金屬膜中：50?，多數(shù)膜導(dǎo)電特性類似于塊體材料。金屬與高度晶化膜中：幾百?。薄膜材料的特殊性第13頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一2)薄膜材料的表面積同體積之比很大，表面效應(yīng)很顯著，表面能、表面態(tài)、表面散射和表面干涉對(duì)其物性影響很大。薄膜材料的特殊性第14頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一3)薄膜材料中包含有大量表面晶粒間界和缺陷態(tài)，對(duì)電子輸運(yùn)性能影響較大。薄膜材料的特殊性第15頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一4)薄膜多是在某種基片上生成，故基片和薄膜間存在一定的相互作用，出現(xiàn)黏附性和附著力的問題，內(nèi)應(yīng)力的問題。與附著力相關(guān)的因素還應(yīng)考慮相互擴(kuò)散，在兩種原子間相互作用大時(shí)發(fā)生。兩種原子的混合或化合，造成界面消失，附著能變成大的凝聚能。薄膜材料的特殊性第16頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一●

2.1.1體相中均勻成核●

2.1.2襯底上的非均勻成核●

2.1.3成核的原子模型●

2.1.4襯底缺陷上成核●

2.1.5薄膜生長(zhǎng)的三種模式●

2.1.6薄膜生長(zhǎng)模式的俄歇電子能譜(AES)分析

2.1薄膜的成核長(zhǎng)大熱力學(xué)2.2薄膜的成核長(zhǎng)大動(dòng)力學(xué)第17頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一2.1薄膜的成核長(zhǎng)大熱力學(xué)若Δg表示一個(gè)原子在此相轉(zhuǎn)變過程中自由能變化，則＝－α第18頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一●

2.1.1體相中均勻成核●

2.1.2襯底上的非均勻成核●

2.1.3成核的原子模型●

2.1.4襯底缺陷上成核●

2.1.5薄膜生長(zhǎng)的三種模式●

2.1.6薄膜生長(zhǎng)模式的俄歇電子能譜(AES)分析

2.1薄膜的成核長(zhǎng)大熱力學(xué)第19頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一2.1.1體相中均勻成核在一定的過冷度下，氣相中形成半徑為r的球狀固相或液相核時(shí)，引起體系自由能的改變dφ為：dφ=-(4πr3/3Ω)Δμ+4πr2α(4πr3/3Ω)Δμ4πr2α0dφcdφrrc形成半徑為r的球狀核時(shí)自由能的變化Ω:原子體積，Δμ:一個(gè)原子由氣相變?yōu)楣滔嗷蛞合嘧杂赡芙档椭?，α是比界面能。?0頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一2.1.1體相中均勻成核臨界晶核半徑rc=2Ωα/Δμ成核功dφc=(16π/3)Ω2α3/Δμ2(4πr3/3Ω)Δμ4πr2α0dφcdφrrc形成半徑為r的球狀核時(shí)自由能的變化成核功和Δμ2成反比。成核率和獲得成核功的概率成正比：exp(-dφc/kT)。成核率：?jiǎn)挝粫r(shí)間單位氣相體積內(nèi)成核數(shù)第21頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一2.1.1體相中均勻成核臨界晶核半徑rc=2Ωα/Δμ成核功dφc=(16π/3)Ω2α3/Δμ2(4πr3/3Ω)Δμ4πr2α0dφcdφrrc形成半徑為r的球狀核時(shí)自由能的變化要使成核率增大，須使dφc減小，使過冷度增大（Δμ增大）。成核率和獲得成核功的概率成正比：exp(-dφc/kT)。＝－α第22頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一如果晶態(tài)核是多面體，如核的外形是尺寸為L(zhǎng)的立方體，則dφ=-(L3/Ω)Δμ+6L2α臨界晶核尺寸Lc=4Ωα/Δμ成核功dφc=32Ω2α3/Δμ2即立方體晶核的成核功dφc的系數(shù)比球形晶核增大約一倍。dφc=(16π/3)Ω2α3/Δμ22.1.1體相中均勻成核第23頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一立方晶核的表面積/體積比大于球形核，對(duì)自由能的變化不利。如果晶態(tài)核采取接近球形的多面體，并且這些外形由低表面能的界面組成，如外形是由(111)、(100)等形成的十四面體，則多面體的成核功可以比球形核低。2.1.1體相中均勻成核第24頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一●

2.1.1體相中均勻成核●

2.1.2襯底上的非均勻成核●

2.1.3成核的原子模型●

2.1.4襯底缺陷上成核●

2.1.5薄膜生長(zhǎng)的三種模式●

2.1.6薄膜生長(zhǎng)模式的俄歇電子能譜(AES)分析

2.1薄膜的成核長(zhǎng)大熱力學(xué)第25頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一襯底上成核屬于非均勻成核(heterogeneousnucleation)：球冠核形核功：臨界半徑：ABααˊα"θ襯底上的球冠狀晶核2.1.2襯底上的非均勻成核dφ=-[(πr3/3Ω)Δμ+πr2α](2-3cosθ+cos3θ)rc=2Ωα/Δμ第26頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一最大形核功dφc=(16πΩ2α3/Δμ2)[(1-cosθ)2(2+cosθ)/4]=(16πΩ2α3/3Δμ2)f(θ)ABααˊα"θ襯底上的球冠狀晶核球冠核的臨界半徑，和均勻成核時(shí)球核的相同:因?yàn)榍蛎嫔细鼽c(diǎn)都應(yīng)處處和氣相平衡，二者曲率半徑相同。形核功差別在形狀因子f(θ)。2.1.2襯底上的非均勻成核臨界晶核半徑rc=2Ωα/Δμ成核功dφc=(16π/3)Ω2α3/Δμ2rc=2Ωα/Δμ第27頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一完全浸潤(rùn)時(shí)，球冠變?yōu)楦采w襯底的單原子層，θ=0，cosθ=1，f(θ)=[(1-cosθ)2(2+cosθ)/4]=0,形核功為零。這是宏觀理論結(jié)果，從微觀角度考慮二維成核時(shí)仍需一定成核功。ABααˊα"θ襯底上的球冠狀晶核第28頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一完全不浸潤(rùn)時(shí)，球冠趨于球，θ=π，cosθ=-1，f(θ)=1，成核功和球核時(shí)相同。襯底上不均勻成核時(shí)一般總有一定的浸潤(rùn)角：θ↓，成核功↓。ABααˊα"θ襯底上的球冠狀晶核非均勻成核功小于均勻成核功。第29頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一αˊ:襯底表面能；α″:柱體核界面能；α：柱體核表面能。令Δα=α+α"-αˊdφ=-(L2h/Ω)Δμ+L2(α+α"-αˊ)+4Lhα如果A晶核的外形是橫向尺寸為L(zhǎng)、高度為h的四方柱體，晶核的形核功為：ABααˊα"θ襯底上的球冠狀晶核第30頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一Lc=4Ωα/Δμhc=2ΩΔα/Δμdφc=16Ω2α2Δα/Δμ2當(dāng)Δα<<2α?xí)r，hc<<Lc,臨界核變得十分扁平，成核功比均勻成核時(shí)立方核的成核功小得多。[dφc=32Ω2α3/Δμ2]晶核的臨界尺寸和成核功為：第31頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一圓柱體核比四方柱體核在自由能上更加有利，晶核的形核功為：dφ=-(πr2h/Ω)Δμ+πr2(α+α"-αˊ)+2πrhα圓柱體晶核：2rc=4Ωα/Δμhc=2ΩΔα/Δμ

dφc=4πΩ2α2Δα/Δμ2它們臨界尺寸相同，成核功的系數(shù)由16變?yōu)?π，圓柱體核的成核功小于四方柱體核的成核功。Lc=4Ωα/Δμhc=2ΩΔα/Δμdφc=16Ω2α2Δα/Δμ2第32頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一同質(zhì)外延：A原子在A襯底上成核，晶核的表面能α=襯底的表面能αˊ，晶核和襯底的界面不再存在，α"=0，Δα，h/2r(Δα/2α)

，θ→0。在簡(jiǎn)立方點(diǎn)陣襯底上可以形成單原子層的正方二維晶核，其自由能變化：dφ=-(L2a/Ω)Δμ+4Laα(a為晶格常數(shù))，橫向尺寸為L(zhǎng)、高度為h的四方柱體晶核形核功：dφ=-(L2h/Ω)Δμ+L2(α+α"-αˊ)+4Lhα第33頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一α:二維晶核周界原子，側(cè)向鍵被斷開引起的周界能。自由能降低的第一項(xiàng)隨L2而變化，自由能增加的第二項(xiàng)隨L而變化，dφ一開始隨L而增大，在臨界尺寸Lc處達(dá)到極大。即：在襯底上形成單原子層的二維晶核時(shí)，也需要一定成核功。正方二維晶核

dφ=-(L2a/Ω)Δμ+4Laα第34頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一●

2.1.1體相中均勻成核●

2.1.2襯底上的非均勻成核●

2.1.3成核的原子模型●

2.1.4襯底缺陷上成核●

2.1.5薄膜生長(zhǎng)的三種模式●

2.1.6薄膜生長(zhǎng)模式的俄歇電子能譜(AES)分析

2.1薄膜的成核長(zhǎng)大熱力學(xué)第35頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一均勻成核與非均勻成核，都是采用熱力學(xué)方法來處理成核問題。在流體相的過飽和度或過冷度不太大的情況下，這種處理方法正確，在所形成的臨界晶核中，至少包含有數(shù)十個(gè)原子或分子，可認(rèn)為是“宏觀晶核”，并可用表面能這一宏觀量來描述。2.1.3成核的原子模型第36頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一不少晶核形成的原子理論提出，如：Walton理論、Zinsmiester理論、Logan理論、Lewis理論以及廣義的成核-生長(zhǎng)-聚集理論等。實(shí)際情況中，過冷度常常很大，臨界核的尺寸小到只包含幾個(gè)原子，接近于原子尺寸，應(yīng)從原子模型出發(fā)考慮成核問題，根據(jù)原子的觀點(diǎn)來確定。2.1.3成核的原子模型第37頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一成核的最簡(jiǎn)單的原子模型只考慮最近鄰原子間的鍵能uAA。兩個(gè)A原子從氣相中凝聚后自由能減少了uAA。同質(zhì)外延：晶核為簡(jiǎn)單四方柱，A原子數(shù)為m×m×n=N，由于A晶核和A襯底間沒有界面，晶核引起的自由能改變?yōu)椋篸φ=-NΔμ+4mn(uAA/2)=-NΔμ+2mnuAA第38頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一Δμ：一個(gè)原子從氣相到固相引起的自由能改變，后一項(xiàng)是柱體晶核四個(gè)側(cè)面的表面能。它們由斷開的最近鄰鍵數(shù)4mn進(jìn)行估計(jì)，其中的1/2來自斷鍵引起的表面能分屬兩個(gè)表面。dφ=-NΔμ+4mn(uAA/2)=-NΔμ+2mnuAA2.1.3成核的原子模型第39頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一異相成核時(shí)：A原子組成的晶核在B襯底上形成，總數(shù)m×m×n=N晶核底面m2個(gè)A原子和B襯底黏附，由于：A晶核表面能α=uAA/2a2A晶核和B襯底的界面能α"=[(uAA+uBB)/2-uAB]/a2B襯底表面能αˊ=uBB/2a2，

Δα=α+α"-αˊ=(uAA-uAB)/a2，第40頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一即在簡(jiǎn)單立方點(diǎn)陣情況下，在L=ma，h=na條件下得到dφ=-NΔμ+m2(uAA-uAB)+2mnuAA在N不變的條件下由后兩項(xiàng)m2(uAA-uAB)+2mnuAA

=m2(uAA-uAB)+2NuAA/m的極小值條件得到：2m(uAA-uAB)-2NuAA/m2=0即：m3=NuAA/(uAA-uAB)如果A晶核的外形是橫向尺寸為L(zhǎng)、高度為h的四方柱體，晶核的形核功為：dφ=-(L2h/Ω)Δμ+L2(α+α"-αˊ)+4Lhα第41頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一再由dφ極小值得到mc=2uAA/Δμnc=2(uAA-uAB)/Δμdφc=4uAA2(uAA-uAB)/Δμ2由前兩式可以得到臨界晶核中的原子數(shù)Nc=8uAA2(uAA-uAB)/Δμ3宏觀結(jié)果一致Lc=4Ωα/Δμhc=2ΩΔα/Δμdφc=16Ω2α2Δα/Δμ2好處：便于處理晶核只含少數(shù)幾個(gè)原子的情況。第42頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一●

2.1.1體相中均勻成核●

2.1.2襯底上的非均勻成核●

2.1.3成核的原子模型●

2.1.4襯底缺陷上成核●

2.1.5薄膜生長(zhǎng)的三種模式●

2.1.6薄膜生長(zhǎng)模式的俄歇電子能譜(AES)分析

2.1薄膜的成核長(zhǎng)大熱力學(xué)第43頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一晶體表面的缺陷對(duì)薄膜成核長(zhǎng)大有重要影響：增原子和缺陷的結(jié)合能常常大于和完整表面的結(jié)合能，晶核首先在缺陷處形成。增原子有更大概率停留在臺(tái)階和扭折處，其他增原子擴(kuò)散到這些增原子近旁就開始成核。在襯底的臺(tái)階邊和扭折處有更大的成核概率。2.1.4襯底缺陷上成核第44頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一螺旋位錯(cuò)在表面上的露頭處帶有臺(tái)階，它們對(duì)成核長(zhǎng)大也有顯著的促進(jìn)作用，使臺(tái)階近旁有較大的成核概率，形成螺旋生長(zhǎng)卷線。表面點(diǎn)缺陷（表面空位或雜質(zhì)增原子）近旁也有較大成核概率。2.1.4襯底缺陷上成核第45頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一dφc=(16π/3)Ω2α3/Δμ2·{[1-sin(θ+φ)]/2-cos2(θ+φ)cosθ/4sinφ}=(16π/3)Ω2α3/Δμ2f(θ,φ)三叉晶界有不同凹陷程度，近似以半角為φ的凹陷圓錐表示，該處形成一球冠A晶核：如果襯底是多晶，在晶粒間界，特別是三叉晶界處有較大的成核概率。其成核功：第46頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一當(dāng)φ趨于90o時(shí)，和襯底上非均勻成核的成核功公式相等：dφc=(16πΩ2α3/Δμ2)f(θ)dφc=(16π/3)Ω2α3/Δμ2·{[1-sin(θ+φ)]/2-cos2(θ+φ)cosθ/4sinφ}=(16π/3)Ω2α3/Δμ2f(θ,φ)第47頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一形狀因子f(θ,φ)：θ同，φ減少，三叉晶界凹陷得越深，成核功不斷下降。因此在三叉晶界處容易成核。非晶態(tài)半導(dǎo)體膜的金屬誘導(dǎo)晶化現(xiàn)象，就是由于非晶態(tài)半導(dǎo)體膜和金屬復(fù)合在一起時(shí)，由于成核功的降低，先在三叉晶界凹陷處結(jié)晶，從而使晶化溫度可以降低300K。第48頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一φ=45o時(shí)，三叉晶界的成核功在所有θ下都小于宏觀臺(tái)階處的成核功。虛線：宏觀臺(tái)階旁成核功的形狀因子曲線，臺(tái)階處的成核功也顯著低于平坦面上的成核功。2.1.4襯底缺陷上成核第49頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一●

2.1.1體相中均勻成核●

2.1.2襯底上的非均勻成核●

2.1.3成核的原子模型●

2.1.4襯底缺陷上成核●

2.1.5薄膜生長(zhǎng)的三種模式●

2.1.6薄膜生長(zhǎng)模式的俄歇電子能譜(AES)分析

2.1薄膜的成核長(zhǎng)大熱力學(xué)第50頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一同質(zhì)外延：在A襯底上的A原子團(tuán)簇可以有多種組態(tài)，在溫度高、原子容易遷移時(shí)，多種組態(tài)會(huì)趨向一個(gè)最穩(wěn)定組態(tài)。簡(jiǎn)單立方晶體(001)面上沉積原子：四個(gè)原子的正方形組態(tài)最為穩(wěn)定。如有4個(gè)沉積因子：排成一排，形成7個(gè)AA原子鍵，能量降低7uAA排成正方形，形成8個(gè)AA原子鍵，能量降低8uAA2.1.5薄膜生長(zhǎng)的三種模式第51頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一如:8個(gè)沉積原子，密排成雙層正方形，能量降低16uAA密排成一層，能量降低18uAA說明單層密排比雙層密排更穩(wěn)定。第52頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一N81832507298一層密排-18uAA-45uAA-84uAA-135uAA-199uAA-274uAA雙層密排-16uAA-42uAA-80uAA-130uAA-192uAA-266uAA同質(zhì)外延一層和雙層密排的能量降低值（N：沉積原子數(shù)，uAA：AA鍵能）一層密排時(shí)成鍵數(shù)，總是大于雙層密排時(shí)的成鍵數(shù)，這是一層密排能量上有利的主要原因。第53頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一N81832507298一層密排-18uAA-45uAA-84uAA-135uAA-199uAA-274uAA雙層密排-16uAA-42uAA-80uAA-130uAA-192uAA-266uAA同質(zhì)外延一層和雙層密排的能量降低值（N：沉積原子數(shù)，uAA：AA鍵能）隨著沉積原子數(shù)的增大，一層和雙層密排組態(tài)能量降低值的差別也逐漸增大。同質(zhì)外延最穩(wěn)定生長(zhǎng)模式是單層生長(zhǎng)，而不是多層島狀生長(zhǎng)。第54頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一例如：在面心立方晶體(111)進(jìn)行同質(zhì)外延生長(zhǎng)如有4個(gè)原子，1）密排成平行四邊形，能量降低-17uAA；2)密堆成正四面體，能量降低-15uAA。一層平行四邊形組態(tài)能量＜雙層正四面體組態(tài)能量。如有10個(gè)原子，1）一層密排能量降低-49uAA,2）雙層密排能量降低-45uAA.單層密排成鍵數(shù)比雙層密排多。沉積原子數(shù)↑，能量差↑。第55頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一同質(zhì)外延并且溫度高時(shí)，薄膜最穩(wěn)定的組態(tài)：?jiǎn)螌优帕?，二維生長(zhǎng)模式。但實(shí)際上，沉積原子常來不及遷移到能量最低的逐層生長(zhǎng)組態(tài)，生長(zhǎng)模式常以島狀生長(zhǎng)為主，薄膜的生長(zhǎng)常不決定于上述熱力學(xué)因素，而是決定于動(dòng)力學(xué)因素。2.1.5薄膜生長(zhǎng)的三種模式第56頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一異質(zhì)外延：A原子沉積到B襯底上從能量上看，異質(zhì)外延既可逐層生長(zhǎng)，也可島狀生長(zhǎng)，主要取決于AB鍵能和AA鍵能的大小。如果AB鍵能大于AA鍵能，逐層生長(zhǎng)有利；反之，如AA鍵能顯著大于AB鍵能，則島狀生長(zhǎng)有利。2.1.5薄膜生長(zhǎng)的三種模式第57頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一有8個(gè)A原子：正方密排為兩層，能量降低-4uAB-12uAA；密排在一層，能量降低-8uAB-10uAA。如果uAA>2uAB，則兩層密排在能量上有利。簡(jiǎn)單立方晶體B的(001)上沉積A原子：4uAB-2uAA<0第58頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一雙層密排時(shí)總鍵數(shù)小于單層密排。隨著沉積A原子數(shù)從8增加到98，雙層密排有利的條件分別為uAA>2uAB(N=8)，uAA>1.5uAB(N=18)，uAA>1.33uAB(N=32)，uAA>1.25uAB(N=50)，uAA>1.24uAB(N=72)，uAA>1.2uAB(N=98)。N81832507298一層密排-8uAB-10uAA-18uAB-27uAA-32uAB-52uAA-50uAB-85uAA-72uAB-127uAA-98uAB-176uAA雙層密排-4uAB-12uAA-9uAB-33uAA-16uAB-64uAA-25uAB-105uAA-36uAB-156uAA-49uAB-217uAA異質(zhì)外延一層和雙層密排的能量降低值（N：沉積原子數(shù)，u：鍵能）N增大，雙層密排（島狀）有利的條件會(huì)進(jìn)一步降低。第59頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一隨著N的增大，雙層島狀排列有利的條件可以進(jìn)一步降低。在fcc面心立方(111)面上異質(zhì)外延情況類似。N4101946一層密排-12uAB-5uAA-30uAB-19uAA-57uAB-42uAA-138uAB-114uAA雙層密排-9uAB-6uAA-21uAB-24uAA-36uAB-57uAA-81uAB-163uAA雙層密排有利條件uAA>3uABuAA>1.8uABuAA>1.4uABuAA>1.2uAB第60頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一uAA顯著大于uAB：AA鍵顯著強(qiáng)于AB鍵，Ａ原子將盡量結(jié)合在一起，并盡量減少和襯底Ｂ原子形成的ＡＢ鍵數(shù)，從而形成島狀生長(zhǎng)模式。第61頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一反過來，uAB≧uAA：將形成層狀生長(zhǎng)模式。此時(shí)，Ａ原子在Ｂ襯底上外延一層時(shí)獲得的能量和A原子同質(zhì)外延時(shí)相等(uAB=uAA)或更大(uAB>uAA)，因?yàn)锳原子單層排列不僅形成的鍵數(shù)比雙層排列多，而且形成的AB鍵能大。第62頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一當(dāng)uAB>uAA，A原子在B襯底上鋪滿一層后，在最近鄰近似下，第二層A原子的沉積和同質(zhì)外延相同，只要A原子容易遷移，A薄膜將一層一層地生長(zhǎng)。原則上講，uAB>uAA，A原子尺寸和B原子尺寸相同，不發(fā)生單層生長(zhǎng)后島狀生長(zhǎng)模式。2.1.5薄膜生長(zhǎng)的三種模式第63頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一如A原子大于B原子，外延的A原子層中出現(xiàn)壓應(yīng)力，反之則外延的A原子層中出現(xiàn)張應(yīng)力。引起的應(yīng)變能隨膜厚的增大而增大，應(yīng)變能足夠大時(shí)，為弛豫此應(yīng)變能會(huì)產(chǎn)生失配位錯(cuò)。如A、B原子尺寸差別太大，帶有失配位錯(cuò)的外延結(jié)構(gòu)也不能保持，此時(shí)在單層或幾層生長(zhǎng)后將出現(xiàn)島狀生長(zhǎng)。第64頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一二維生長(zhǎng)仍需克服一定勢(shì)壘，因?yàn)锳原子的一部分?jǐn)噫I的能量相當(dāng)于二維晶核的周界能。因此：

自由能的變化=獲得的相變能+新形成的周界能。自由能變化達(dá)到峰值：得到二維成核功，二維晶核的臨界尺寸。二維成核時(shí)如有應(yīng)變能，臨界尺寸和成核功將增大。第65頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一根據(jù)宏觀成核理論：B襯底上的A薄膜生長(zhǎng)以球冠的形狀開始成核，核的高度和底面半徑之比由A元素對(duì)B襯底的浸潤(rùn)性決定：

θ越小，球冠越平坦。ABααˊα"θ襯底上的球冠狀晶核2.1.5薄膜生長(zhǎng)的三種模式第66頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一球冠的表面張力和界面張力平衡時(shí)有：αcosθ+α?

=αˊ,αˊ≧α+α?時(shí)θ=0，球冠核的高度為原子面的厚度，即球冠核轉(zhuǎn)化為單原子層核。αˊ<α+α?時(shí)θ≠0，球冠核有一定的高度。ABααˊα"θ襯底上的球冠狀晶核第67頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一清潔晶體襯底上，薄膜生長(zhǎng)的模式可分成三種：1.二維(層狀)生長(zhǎng)(Frank-vanderMerwe)模式浸潤(rùn)角為零，B襯底上形成許多二維A晶核，晶核長(zhǎng)大后聯(lián)接成單原子層，鋪滿襯底后繼續(xù)上述過程，一層層生長(zhǎng)。(a)二維生長(zhǎng)(b)單層二維生長(zhǎng)后三維生長(zhǎng)(c)三維生長(zhǎng)薄膜生長(zhǎng)的三種模式第68頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一2.三維(島狀)生長(zhǎng)(Volmer-Weber)模式浸潤(rùn)角不為零，B襯底上形成許多三維的島狀A(yù)晶核，島狀A(yù)晶核長(zhǎng)大后形成表面粗糙的多晶膜。(a)二維生長(zhǎng)(b)單層二維生長(zhǎng)后三維生長(zhǎng)(c)三維生長(zhǎng)薄膜生長(zhǎng)的三種模式第69頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一3.單層二維生長(zhǎng)后三維(層加島)生長(zhǎng)模式(Stranski-Krastanov)處于前兩者之間，先形成單層膜后再島狀生長(zhǎng)。這種模式一般發(fā)生在二維生長(zhǎng)后膜內(nèi)出現(xiàn)應(yīng)力場(chǎng)合。(a)二維生長(zhǎng)(b)單層二維生長(zhǎng)后三維生長(zhǎng)(c)三維生長(zhǎng)薄膜生長(zhǎng)的三種模式第70頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一微觀成核理論：二維生長(zhǎng)一般發(fā)生在uAB≧uAA，即Δα≦0的場(chǎng)合。Δα=α+α"-αˊ襯底B和A薄膜晶格匹配良好，薄膜一般是單晶且和襯底有確定取向關(guān)系。二維生長(zhǎng)，簡(jiǎn)單立方晶體，正方核厚度為晶格常數(shù)a，二維核臨界尺寸：Lc(h=a)=auAA/(Δμ+uAB-uAA)。第71頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一以原子數(shù)表示：二維核的臨界尺寸mc=uAA/(Δμ+uAB-uAA)成核功dφc=uAA2/(Δμ+uAB-uAA)uAB>uAA時(shí)，在一定的欠飽和(Δμ<0)條件下也可以發(fā)生二維生長(zhǎng)。同質(zhì)薄膜生長(zhǎng)時(shí),uAB=uAA，浸潤(rùn)角θ=0的條件(αˊ=α+α?)剛能滿足，此時(shí)的二維生長(zhǎng)不能在欠飽和條件下發(fā)生。第72頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一三維生長(zhǎng)：uAB<uAA，即Δα>0的場(chǎng)合。和二維成核相比，AA鍵增多，AB鍵減少。三維生長(zhǎng)一般在襯底晶格和薄膜晶格很不匹配時(shí)發(fā)生，最后薄膜一般是多晶，和襯底無取向關(guān)系。半導(dǎo)體應(yīng)變自組裝量子點(diǎn)采用這種模式生長(zhǎng)而得到。單層二維生長(zhǎng)后三維生長(zhǎng)：uAB≧uAA，Δα≦0場(chǎng)合。但單層二維生長(zhǎng)后，A原子層橫向鍵長(zhǎng)受到B襯底約束，被拉長(zhǎng)或壓縮，繼續(xù)二維生長(zhǎng)時(shí)應(yīng)變能顯著增大，不得不轉(zhuǎn)為三維生長(zhǎng)。第73頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一應(yīng)變自組裝InAs/GaAs量子點(diǎn)：晶格失配度7%，aInAs＞aGaAs較小界面能生長(zhǎng)初期：二維層狀生長(zhǎng)，形成浸潤(rùn)層(wettinglayer)浸潤(rùn)層厚度增加，內(nèi)部應(yīng)變能積累變大浸潤(rùn)層厚度Hcw≈1.7ML:轉(zhuǎn)為3D島狀生長(zhǎng)Hcw：2D-3D轉(zhuǎn)變厚度第74頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一一定密度和尺寸分布的三維小島出現(xiàn)在生長(zhǎng)表面，有規(guī)則幾何形狀：金字塔形、截角金字塔形、透鏡形島側(cè)表面由發(fā)生重構(gòu)的晶面圍成。應(yīng)力部分釋放：小島可以無位錯(cuò)共格島(coherentisland)InAs島長(zhǎng)大需消耗部分浸潤(rùn)層：2D-3D轉(zhuǎn)變后，浸潤(rùn)層厚度＜Hcw。島高幾納米，島底直徑幾十納米。第75頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一繼續(xù)增加InAs沉積量：部分3D島長(zhǎng)大，當(dāng)島內(nèi)應(yīng)力超過位錯(cuò)形成能:島邊緣產(chǎn)生位錯(cuò)釋放應(yīng)變能，變成熟化島(ripenedisland)受動(dòng)力學(xué)生長(zhǎng)因素控制，熟化島有一定尺寸和密度第76頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一經(jīng)典熱力學(xué)平衡理論：異質(zhì)外延成核機(jī)制，由襯底和外延層的表面能、界面能決定，未考慮晶格失配帶來的應(yīng)變能。

Daruka和Barabasi，利用熱力學(xué)平衡理論，深入研究外延生長(zhǎng)模式隨晶格失配度ε大小、沉積量H等的變化關(guān)系，得到外延生長(zhǎng)平衡相圖。第77頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一外延生長(zhǎng)細(xì)分成7種模式：1個(gè)層狀生長(zhǎng)(FM)模式1個(gè)島狀生長(zhǎng)(VW)模式2個(gè)層加島生長(zhǎng)(SK)模式3個(gè)熟化島(R)模式第78頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一1）當(dāng)0＜ε＜ε1時(shí)：開始按層狀生長(zhǎng)模式，外延層沉積量超過某一臨界值Hc1后，可能轉(zhuǎn)變成R1生長(zhǎng)模式，在一定厚度浸潤(rùn)層上按3D島狀生長(zhǎng)。3D島是熟化島，島體積越大系統(tǒng)越穩(wěn)定。隨H繼續(xù)增大，島尺寸趨無窮大，密度趨0。第79頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一2）當(dāng)ε1

＜ε＜ε2時(shí)：沉積量超過Hc1，入SK1區(qū)，一定厚度浸潤(rùn)層上生長(zhǎng)著尺寸和密度有限大小的共格3D島。H繼續(xù)增加，島尺寸、密度增加，浸潤(rùn)層厚度增長(zhǎng)相對(duì)較緩慢。當(dāng)H超過臨界值Hc2后，生長(zhǎng)模式轉(zhuǎn)成R2模式，開始出現(xiàn)熟化島和共格島的共存生長(zhǎng)。第80頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一3）當(dāng)ε2

＜ε＜ε3時(shí)：由于晶格失配較大，開始沉積外延層直接在襯底上按3D島狀生長(zhǎng)，島穩(wěn)定存在，不會(huì)發(fā)生熟化現(xiàn)象。沉積量增加，開始出現(xiàn)浸潤(rùn)層，厚度隨H而增加，島尺寸和密度保持不變，SK2生長(zhǎng)模式。H繼續(xù)增加，生長(zhǎng)模式轉(zhuǎn)成SK1或R2模式。第81頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一4）當(dāng)ε＞ε3時(shí)：最初的生長(zhǎng)為VW模式，當(dāng)H超過臨界值Hc3時(shí)，開始出現(xiàn)熟化島，轉(zhuǎn)成R3生長(zhǎng)模式，與R2模式的區(qū)別在于缺少浸潤(rùn)層。第82頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一為生長(zhǎng)良好光電性質(zhì)、無位錯(cuò)的量子點(diǎn)材料，需精心設(shè)計(jì)外延層與襯底的失配度大小，并控制外延層的沉積量不能超過臨界值Hc2.第83頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一層狀生長(zhǎng)模式能夠提供平坦的異質(zhì)界面、生長(zhǎng)表面，對(duì)很多光電器件的設(shè)計(jì)和制作很有利，但受晶格失配度大小的限制，外延材料的選擇范圍有限。因此，在異質(zhì)外延生長(zhǎng)中，通過動(dòng)力學(xué)因素控制成核的維度及生長(zhǎng)模式是關(guān)鍵。第84頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一Si襯底上先生長(zhǎng)1ML的As后，再外延生長(zhǎng)Ge，Ge外延層：生長(zhǎng)模式SK模式層狀生長(zhǎng)FM模式。沉積幾十ML，Ge仍維持FM模式。生長(zhǎng)過程中，As始終處在Ge原子之上：

表面敏化劑(surfactant)2.1.5薄膜生長(zhǎng)的三種模式第85頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一原本以SK模式生長(zhǎng)的外延層，在生長(zhǎng)過程中，加入表面敏化原子后，可按層狀方式生長(zhǎng)，外延層累積的應(yīng)變能，以形成失配位錯(cuò)網(wǎng)格的形式得到釋放。Si襯底外延生長(zhǎng)Ge：Ga、In、Sb、Pb、As、Sn、Bi、Te作表面敏化劑。InAs/GaAs外延生長(zhǎng)：In、H作表面敏化劑。2.1.5薄膜生長(zhǎng)的三種模式第86頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一●

2.1.1體相中均勻成核●

2.1.2襯底上的非均勻成核●

2.1.3成核的原子模型●

2.1.4襯底缺陷上成核●

2.1.5薄膜生長(zhǎng)的三種模式●

2.1.6薄膜生長(zhǎng)模式的俄歇電子能譜(AES)分析

2.1薄膜的成核長(zhǎng)大熱力學(xué)第87頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一AES可以鑒別薄膜生長(zhǎng)模式。三種生長(zhǎng)模式下AES峰強(qiáng)度隨沉積量(以單原子層ML為單位)的變化曲線，S代表襯底元素的AES峰強(qiáng)度，D代表沉積元素的AES峰強(qiáng)度。012340123401234DDDSSS(a)(b)(c)θ/ML三種生長(zhǎng)模式下AES峰強(qiáng)度隨沉積量的變化(a)三維島狀生長(zhǎng)；(b)二維層狀生長(zhǎng)后三維島狀生長(zhǎng)；(c)二維層狀生長(zhǎng)2.1.6薄膜生長(zhǎng)模式的俄歇電子能譜(AES)分析第88頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一(a)三維島狀生長(zhǎng)時(shí)AES強(qiáng)度變化緩慢，S減小得慢，D增加得慢，沉積量達(dá)到4ML后還沒覆蓋住襯底，信號(hào)S仍很強(qiáng)，沉積幾層時(shí)信號(hào)變化接近線性。012340123401234DDDSSS(a)(b)(c)θ/ML三種生長(zhǎng)模式下AES峰強(qiáng)度隨沉積量的變化(a)三維島狀生長(zhǎng)；(b)二維層狀生長(zhǎng)后三維島狀生長(zhǎng)；(c)二維層狀生長(zhǎng)(c)三維生長(zhǎng)三維島狀生長(zhǎng)和二維層狀生長(zhǎng)，對(duì)襯底的覆蓋度不同，使三種模式的曲線有各自的特征。第89頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一(c)二維層狀生長(zhǎng)的AES強(qiáng)度變化迅速，沉積量達(dá)到1ML后已經(jīng)覆蓋住全部襯底，在此范圍內(nèi)變化接近線性，沉積量為1-4ML時(shí)變化減慢下來。襯底信號(hào)迅速下降，沉積量為4ML時(shí)變化到接近0。012340123401234DDDSSS(a)(b)(c)θ/ML三種生長(zhǎng)模式下AES峰強(qiáng)度隨沉積量的變化(a)三維島狀生長(zhǎng)；(b)二維層狀生長(zhǎng)后三維島狀生長(zhǎng)；(c)二維層狀生長(zhǎng)(a)二維生長(zhǎng)第90頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一(b)二維層狀生長(zhǎng)后三維島狀生長(zhǎng)時(shí)，在1ML前曲線和(c)類似，1-4ML時(shí)變化突然減慢下來，并且其變化類似于(a)。如果此時(shí)三維島高寬比大，D信號(hào)增加慢，如果三維島的高寬比小(比較平坦)，D信號(hào)增加略快。012340123401234DDDSSS(a)(b)(c)θ/ML三種生長(zhǎng)模式下AES峰強(qiáng)度隨沉積量的變化(a)三維島狀生長(zhǎng)；(b)二維層狀生長(zhǎng)后三維島狀生長(zhǎng)；(c)二維層狀生長(zhǎng)(b)單層二維生長(zhǎng)后三維生長(zhǎng)第91頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一STM：可更精密探測(cè)表面上的單個(gè)原子和少數(shù)原子組成的小島，從而區(qū)別三種模式。但探測(cè)范圍很小，測(cè)定幾層原子沉積過程的變化相當(dāng)費(fèi)時(shí)。AES:可以便捷測(cè)定大面積內(nèi)幾層原子沉積過程的信號(hào)變化，從而區(qū)別三種不同的模式。第92頁，共109頁，2023年，2月20日，星期一以上薄膜的成核和長(zhǎng)大限于熱力學(xué)的